纺织材料生态化及其发展趋势摘要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生态材料发展的趋势[1~2]。1采用绿色原料开发生态纤维利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。1·1利用原生态自然物开发生态纤维自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发生态纤维的主要研究方向[4~5]。1·2用自然物的提取物开发再生生态性纤维直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。1·3利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和化学合成高分子生态材料。由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。2运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推广[11]。利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天然色彩的彩色羊毛[13]。运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。3可生物降解材料开发可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应用[20~21]。4生态材料的发展趋势循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收单体的化学再循环系统[23~25]。回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。参考文献:[1]吴湘济,沈晶.纺织工业绿色纺织品的设计与开发[J].上海工程技术大学学报,2002,(12):298-317.[2]黄猛.我国绿色纺织品的现状及发展趋势[J].棉纺织技术,2000,(2):31-33.[3]甘应近,白越,等.绿色纺织品的现状与展望[J].纺织学报,2003,(6):93-95.[4]Peter F Greenwood, green are cotton and linen?[J].textiles,1999,(3).[5]付群锋.浅谈新世纪纺织面料的发展趋势[J].印染,2000,(7):49-50.[6]A P Aneja,等.21世纪的纤维[J].国外纺织技术,2000,(1):1-3.[7]李晓燕.生态纺织纤维的性能与应用[J].棉纺织技术,2002,(11):
刘学鹏1，2 张明昌1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。
关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（ Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China； of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。
随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。
1 PVA及其降失水机理
PVA结构
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。
图1 PVA分子结构片段
PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。
PVA降失水机理
降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。
研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。
2 化学交联改性PVA降失水剂
以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。
硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性
最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。
图2 PVA与硼酸的络合反应
共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。
戊二醛交联改性
针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。
戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。
图3 PVA与戊二醛的络合反应
提高PVA降失水剂抗温性能的途径
化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？
近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。
乙二醛、戊二醛交联
采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。
图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）
无机纳米封堵颗粒改性
根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。
图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性
图6 二氧化硅接枝PVA样品
有机耐温封堵颗粒改性
通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。
本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。
图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品
小结
本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。
3 结 论
1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。
2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。
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刘学鹏1，2 张明昌1
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摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。
关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（ Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China； of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。
随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。
1 PVA及其降失水机理
PVA结构
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。
图1 PVA分子结构片段
PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。
PVA降失水机理
降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。
研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。
2 化学交联改性PVA降失水剂
以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。
硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性
最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。
图2 PVA与硼酸的络合反应
共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。
戊二醛交联改性
针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。
戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。
图3 PVA与戊二醛的络合反应
提高PVA降失水剂抗温性能的途径
化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？
近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。
乙二醛、戊二醛交联
采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。
图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）
无机纳米封堵颗粒改性
根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。
图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性
图6 二氧化硅接枝PVA样品
有机耐温封堵颗粒改性
通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。
本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。
图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品
小结
本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。
3 结 论
1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。
2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。
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刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（ Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从％BWOC增加到％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在％BWOC和％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为％BWOC，采用％缓凝剂DZH －2、水灰比、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
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聚苯乙烯是一种用途广泛的脆性塑料。你现在正在使用的计算机的外壳就是聚苯乙烯的。透明的塑料水杯，包装用的泡沫塑料也是由聚苯乙烯制成的。 聚苯乙烯属于聚烯烃，是由苯乙烯通过自由基聚合而成的。 通过茂金属催化聚合可以得到一种新型聚苯乙烯，即间同聚苯乙烯(syndiotactic)。间同聚苯乙烯上的苯环交替地连接的主链的两侧，而普通聚苯乙烯的苯环在无规地连接在主链两侧。 间同聚苯乙烯(syndiotactic)是结晶高分子，熔点达到270℃。 在苯乙烯聚合体系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合。 聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯链段分别聚集，产生相分离。 这些聚丁二烯相区可以吸收冲击能，从而提高了聚苯乙烯的冲击强度，这就是高抗冲聚苯乙烯(high-impact polystyrene,HIPS)。聚苯乙烯发泡餐具质优、洁净、卫生、价廉，给人们生活带来极大方便，而且杜绝了因消毒不严而引起交叉感染的事故，长期以来一直是快餐业优选的包装容器。但由于其在用后不易在自然环境中自行降解，加上管理不善以及人们环保意识淡薄，其废弃物被随意丢弃的现象相当普遍，从而给市容景观、生态环境造成了严重的负面影响，被形象的比喻成“白色污染”，由此引发了新的环境问题。 近年来，“白色污染”日益严重，已引起社会极大的关注和强烈的反响，铁路沿线、旅游景点、江河湖泊以及大中城市的城乡结合部等地区的“白色污染”尤为受到各级政府和百姓的重视，同时也引起了中央国务院领导的高度重视，要求尽快治理。 对此，作为聚苯乙烯发泡餐具生产主要归属部门的中国塑料加工行业和中国包装行业也十分重视，均以积极的态度，以科技进步为出发点，加强回收利用技术和可降解技术的研究，以缓解或减轻其废弃物对环境的污染。 近一年来聚苯乙烯发泡餐具问题的严重性不断升级，由最初被指责为“白色污染”上升达到比“核电事故或是石油泄漏还严重的环境灾害”（在去年底的一次全国方便食品包装替代工作领导小组成立大会上，北京XXX公司在会议散发的绿色宣传资料卷首语中曾这样提出：“本世纪末最大的人为环境灾害，不是切尔诺贝利的核电站爆炸，也不是海湾战争导致的石油泄漏，而是一只只廉价的白色发泡塑料餐具”）；而后又从环境灾害，升级到其在65oC以上时会放出强致癌物二恶英（dioxin）、和含有多种有害毒素，最近曾有人声称“以前人们通常认为禁止一次发泡塑料餐具是为了环境保护，经过专家最新研究发现，发泡塑料在高温下还会产生有毒物质，“禁白”实际上是“禁毒”。对聚苯乙烯发泡餐具作了有毒物质的定性，是应该有充足的科学根据，不知提出的最新研究专家是何人，其研究结果是否得到世界卫生组织认可并作为了结论。如果是真的属于有毒物质，则问题要简单多了，国家卫生部门出于对人民健康的负责对会使人致癌或含有对人体有毒的物质进行明文禁用的。另外聚苯乙烯发泡餐具在国内外盛行了30多年，对此关系到人们健康的如此重大的问题，世界卫生组织也不会置若罔闻的。据有关资料报导，目前世界上聚苯乙烯餐饮具产量仍在不断增长。 近日来一些人又多次在某些会议上、新闻媒体上将这个错误的信息炒得沸沸扬扬，小小的聚苯乙烯发泡餐具引发如此多问题，值得人们深思。 关于聚苯乙烯发泡餐具与二恶英的问题，去年XX报曾发表过一篇“聚苯乙烯泡沫餐具拜拜”的报告后，曾引起了极大的震惊，为此我们查阅了大量资料并向有关专家咨询后，进行了澄清和正确的舆论报导，但现在仍有些人继续散播这个错误的消息，今年7月底上海召开的2000年上海第一届防治“白色污染”研讨会上，有人在会上继续散布聚苯乙烯发泡餐具会放出二恶英的错误信息，当即受到与会者据论反驳后，还愤愤不平地到网上找所谓的根据，这几页复印资料便是他们根据。该资料对德国、美国、何兰、瑞典及日本二恶英的发生源中纸浆污染、黑液锅炉，美国检出，瑞典为4~6gTEQ/y，日本为3gTEQ/y，资料中却没有提及聚苯乙烯发泡餐具。最近北大和化工大学的陈教授等从二恶英的生成条件和机理进行了详尽的分析，对聚苯乙烯发泡餐具不会产生二恶英的问题已比较清楚。 我主要从聚苯乙烯发泡餐具生产过程和使用环节是否会产生或沾染二恶英的可能性进行简单的分析以及对聚苯乙烯含有害物质的问题谈谈个人的认识。 聚苯乙烯发泡餐具生产和使用过程产生或沾染二恶英可能性分析 1．原料构成 聚苯乙烯发泡餐具的主要原料有聚苯乙烯、滑石粉、硬脂酸钙，丁烷等。 聚苯乙烯 ：其生产过程是单体苯乙烯在高温高压和催化剂作用下，在密封的反应釜内进行聚合反应。虽然苯乙烯属芳烃化合物，但其反应在密封无氧的条件下进行，无产生恶英的条件，而且符合食品卫生及要求。 滑石粉 ：是一种无机矿物质（含结晶水的硅酸镁），用量1%左右，起成核剂作用，医用级。 硬脂酸钙：饱和脂肪酸盐类，用量1%左右，起润滑剂作用，医用级。 丁烷 ：饱和碳氢化合物，发泡剂。过去曾有部分生产线采用过氟里昂为发泡剂，为保护大气臭氧层，经联合国“多边资金”援助已全部改用丁烷发泡剂。 2．工艺流程 聚苯乙烯发泡餐具的生产过程全部为物理混合过程，滑石粉主要用于吸收热量，无化学反应：丁烷发泡剂被包覆在熔融的聚苯乙烯树脂中，膨胀成为泡空。 3．聚苯乙烯发泡餐具运输储藏、使用过程 聚苯乙烯发泡餐具是与食品直接接触的容器，其卫生性符合国标GB13119-91，而对其包装和储藏运输都有严格的要求，餐具成型后立即用PE塑料薄膜袋包装后再装入纸箱中，因此是不会与外界环境接触的，即使空气中有微量含氯气体存在，也不会被污染。使用过程是现用现打开包，在装盛热饭菜时，温度也超不过100℃。 根据陈教授和许多资料介绍的二恶英产生可能来源：（1）以微量杂质形成存在于含氯芳烃产品中，如多氯联苯、亚氯酸钠等；（2）热反应过程中生成，当禁烧物中含有石油产品纤维素、煤炭等，在300℃高温含无机氯时很容易生成二恶英。聚苯乙烯发泡餐具既无含氯物质，又不具备几百度高温，因此不具备二恶英的产生条件。 而根据以上几个环节的分析，可以得出这样的结论，聚苯乙烯发泡餐具在生产和使用过程中，不会产生也不可能沾染产生二恶英的物质。 4．关于聚苯乙烯发泡餐具含有毒物质的问题 关于这个问题，日本国立医药仪器食品卫生研究所河村叶子等四人在1998年5月13日召开的日本卫生协会上，发表的一篇论文“食品用聚苯乙烯制品中的苯乙烯低聚物”中谈到该研究广泛收集了25种聚苯乙烯食品包装容器，包括一次性水杯、蔬菜用托盘、方便面碗、大汤碗等，以食品含有的物质作为溶媒，通过模拟溶出试验表明这些制品容器均含有被溶出的低聚物：苯乙烯二聚体平均抽出量为380μg/g，二聚体为9120μg/g。河村先生在这篇文章中没有提到二聚体和二聚体的致毒量，但在1998年4月1日《东京讯》报导中河村先生说：“苯乙烯二聚体和三聚体可扰乱荷尔蒙分泌，虽然我们还不知道这些物质损害荷尔蒙分泌的程度有多严重，但我们必须关心与入口的食品直接接触的包装容器中有害物质的含量。”这说明从河村先生的试验中虽检出有苯乙烯二聚体和三聚体等有害物质，但致毒的含量还是一个待定的问题。 但该论文在《东京讯》报导发表后，1998年在日本和韩国曾一度引起了对聚苯乙烯发泡餐具的畏惧。据报导，韩国1998年二季度方便面的销售量下跌了30~40%，日本1999年一季度下跌了15%，后由于聚苯乙烯发泡、餐具生产厂商加强宣传、解释及不断公布有关情况后，市民畏惧心理才逐渐消失。韩国1998年三季度方便面的销售量回升20~30%，现在已恢复正常生产销售。另外，欧洲有关组织曾对23种品牌的聚苯乙烯容器进行检测，美国也研究测试了7种样品，均未发现任何问题。 对此问题我个人观点是，在科技发展的今天，基于对人民身体健康的负责，跟踪一些可能致毒的有害物质是对的。众所周知，许多化学物质含有一定量和在一定条件下会溶出一些有害物质，这是不足为奇的，问题是这些物质多少量构成致毒或积累多少量会危害人体健康，应有一个量的标准，没有一定的含量标准，凡含有一些有害成分的物质或过量后才可能影响对人身体健康的物质通通宣判为有毒物质是不科学的。如果是这样的话，我们日常生活接触的有毒的物质太多了，长期大量的饮酒可能引起脂肪肝、肝硬化、肝癌等多种人身体的病变，暴饮可导致酒精中毒；俗话说，是药三分毒，正常服用可以治病，过量服用可导致中毒、甚至死亡；那么是否也将酒和药，定为有毒物质呢？水亦载舟，也亦覆舟，饭吃多了还可能会撑死人，因此，对任何物质是否含有毒应有一个量的标准概念。 当前日本检出的聚苯乙烯在一定条件下会溶出二聚体、三聚体，但多少量会致毒尚未有定论，也未见联合国卫生组织对此有什么规定。跟踪研究是应该的，但大惊小怪、甚至以此大肆攻击则不见合理，而且关于溶出性问题目前国内外均已采取了措施，即采用淋膜方法避免与食品直接接触。
校研发(2009)187号为了进一步规范研究生学位论文的写作，根据西北农林科技大学第八届学位评定委员会第八次会议精神，现就研究生学位论文“参考文献”引用书写格式规定如下：一、引用方式研究生学位论文参考文献的引用采用“著者-出版年”制。 二、正文中参考文献的标注1. 文中提及著者，在被引用的著者姓名或外国著者姓氏之后用圆括号标注参考文献的出版年份。例如：徐道一（1983）认为，生物变革时期与太阳系在银河系的运行轨迹可能有一定联系。2. 文中只提及所引用的资料内容而未提及著者，则在引文叙述文字之后用圆括号标注著者姓名或外国著者姓氏和出版年份，在著者和年份之间空一格。例如：孟德尔发现了一个很重要的现象，即红、白花豌豆杂交后的所结种子第二年长出的植株的红白花比例为3：1（方宗熙 1962）。3. 引用同一著者不同年份出版的多篇文献时，后者只注出版年；引用同一著者在同一年份出版的多篇文献时，无论正文还是文末，年份之后用英文小写字母a、b、c等加以区别。按年份递增顺序排列，不同文献之间用逗号隔开。例如：根据泰勒级数展开公式，我们很自然地假定在靠近平衡态时广义生态力和广义生态流之间是线性齐次关系（鲁廷全 1988a, 1988b, 1989）。4. 引用两个著者的文献时，两个著者之间加“和”（中文）或“and”（英文）。例如：……提高微生物代谢酶活性（康民和许刚 1998），促进微生物的生理代谢（Smith and Bruns 1987）。5. 引用三个以上著者时，只标注第一著者姓名，其后加“等”（中文）或“et al.”（英文）。例如：现代生态学研究的中心是生态系统的结构与功能以及人与生物之间相互作用的关系（马世骏等 1990）。生态学的现代品格是把一个意外的结果变成一个意料中的结果，把一个偶然的事件变成一个当然的事件（Harver et al. 1969）。6. 同一处引用多篇文献时，按著者字母顺序排列，不同著者文献之间用分号隔开。例如：遥相关研究（Alliso et al. 1971: Bjerknes 1969, 1973; Doberitz 1969; Doberitz et al. 1967 ）指出，两种相反的流型……7. 多次引用同一著者的同一文献，在正文中标注著者与出版年，并在“（）”内以以冒号形式标注引文页码。例如：由于思想的内涵是“客观存在反映在人的意识中经过思维活动产生的结果”（中国社会科学院语言研究所词典编辑室1996：1194），……方针指“引导事业前进的方向和目标”（中国社会科学院语言研究所词典编辑室1996：354）。三、参考文献列表1. 凡在正文中括注了著者姓名（或姓氏）和年份的，其文献都必须列入参考文献表中；反之，凡是在参考文献表中列出的，都必须在正文中有引用。2. 参考文献表各条目前一律不加序号，先按语种分类排列，排列顺序是中文、日文、西文、俄文、其他文种。3. 中文按第一著者姓氏的汉语拼音字母顺序排列，西文和俄文按第一著者姓氏字母顺序排列。4. 编著者姓名：姓在前名在后，西文名缩写为首字母（大写），字母后不加缩写点。5. 列出全部著者。6. 外文期刊刊名可列出全名，也可列出惯用的缩写刊名（缩写词不加缩写点；词与词之间空一格。）只有一个词的刊名不能缩写。四、参考文献著录格式 1. 专著著者. 出版年. 书名（包括副书名）. 版本（第一版应省略）. 出版地：出版社：页码例如：中国科学院青藏高原综合科学考察队. 1992. 横断山区昆虫：第一册. 北京：科学出版社：1082. 析出文献著者. 出版年. 文章标题. 见：主编姓名（主编）. 书名. 出版地：出版社：文章起讫页码例如：钟文发. 1996. 非线性规划在可燃毒物配置中的应用. 见：赵玮（主编）. 运筹学的理论与应用—中国运筹学会第五届大会论文集. 西安：西安电子科技大学出版社: 468~471Ross J. 1975. Radiative transfer in plant communities. In:Monteith J L. Vegetation and the Atmosphere .Vol : Academic Press：13~523. 期刊著者. 年份. 文章标题. 刊物名称（外文期刊名称排斜体），卷（期）：起讫页码例如：Echeverria M, Scambato A A, Sannazzaro A I, Maiale S, Ruiz O A, Menéndez A B. 2008. Phenotypic plasticity with respect to salt stress response by Lotus glaber: the role of its AM fungal and rhizobial symbionts. Mycorrhiza, 18(6-7): 317~329Spar J. 1973a. Some effects of surface anomalies in a global general circulation model. Mon Wea Rev, 101: 91~100Spar J. 1973b. Transquatorial effects of sea-surface temperature anomalies in a global general circulation model. Mon Wea Rev, 101: 554~5634. 报纸著者. 年-月-日. 文章标题. 报纸名称，版面第次例如：张田琴. 2000-11-12. 罪犯DNA库与生命伦理学计划. 大众科技报，75. 翻译类原著者. 出版年. 书名. 卷（册）. 版次. ***译. 出版年. 出版地：出版社：文章的起讫页码例如：达尔文. 1896. 同种植物的不同花型.1（2）. 第二版.叶笃庄译. 1996. 北京: 科学出版社: 1026.网页类著者. 发表年. 文章名. 网页[下载年-月-日]例如：萧钰.2001.出版业信息化迈入快车道.[2002-04-15]7. 专利类专利者. 授权日期. 专利名称. 专利国别和专利文献种类，专利号例如：刘加林. 1993-04-14. 多功能一次性压舌板. 中国发明专利，922149858. 学位论文作者. 年份. 论文题目. [博士（或硕士）学位论文]. 授予单位所在地：授予单位例如：朱勍. 2001.聚苯乙烯负载的高价碘试剂的合成及其在合成中的应用.[博士学位论文]. 杭州：浙江大学
您是想问聚苯乙烯致孔剂原理是什么吗？与普通聚合物微球相比，聚合物多孔微球在多孔结构、高交联度和机械性能稳定等方面具有优势。多孔的结构导致其比表面积大，渗透压相比之下要小很多,而高交联度可以使其具有稳定的机械性能,所以其在色谱等方面有很广泛的应用。色谱柱作为液相色谱的关键部件，其性能很大程度上取决于色谱柱填料的性能，而对于多孔微球进行改性，从而提高其色谱分离性能受到越来越多科研工作者的关注。本论文基于两步溶胀法合成聚合物多孔微球在单分散性等方面的优势，为实现多孔微球的精准可控合成，分别对影响聚合物多孔微球的因素进行了考察，并将其进行改性，考察了其在色谱方面的性能。具体工作如下：1.采用两步种子溶胀聚合法，成功合成了单分散性良好的聚苯乙烯多孔微球，微球粒径为5μm。为实现多孔微球的准确可控性合成对多孔聚合物微球表面形态的影响因素包括致孔剂比例、溶胀温度和交联剂种类进行了考察。当致孔剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)与甲苯的比例为1:3时得到的聚苯乙烯多孔微球比表面积最大，溶胀温度为25℃时表面最粗糙，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)做交联剂时得到的多孔微球的结构比较疏松。对各类微球的比表面积进行了比较，得到的结果为比表面积最大的是P(S-DVB)-4，其值为562m2/g。2.对聚合物多孔微球进行了重氮树脂改性，并以改性后的微球为色谱柱填料进行了几种色谱分离实验。利用光交联的反应原理，用水溶性的感光高分子重氮树脂实现了对聚合物微球的功能化改性。首先将微球磺酸化，然后将重氮树脂和磺酸基进行接枝，最后用紫外灯对其进行照射，将静电相互作用转化为共价相互作用。提高了固定相的极性，不仅保留并增强了对于非极性物质的性能，还实现了对极性物质的分离性能。本论文进行的多孔聚苯乙烯多孔微球的合成考察了各种因素对聚合物多孔微球表面形态的影响，对实现孔径分布和比表面积的可控具有一定的意义。多孔微球随后的改性综合了物理吸附和化学键合方法的诸多优点，通过光照交联即可实现对聚合物微球简单快捷的功能化改性，是一种高效，稳定，绿色环保的改性方法。对非极性物质和极性物质都实现了良好的分离性能。
聚苯乙烯是由苯乙烯单体（SM）聚合而成的，可由多种合成方法聚合而成，目前工业上主要采用本体聚合法和悬浮聚合法。聚苯乙烯的英文名称为Polystyrene，简称PS（以下或简称PS）。PS是一种热塑性非结晶性的树脂，主要分为通用级聚苯乙烯（GPPS、俗称透苯）、抗冲击级聚苯乙烯（HIPS、俗称改苯）和发泡级聚苯乙烯（EPS）。 聚苯乙烯早在1930年由德国公司首先进行工业化，1937年美国开始商业性生产。当前，聚苯乙烯在世界热塑性树脂中，产量名列第四，居聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。目前世界上苯乙烯系列的树脂品种已有30~40种，牌号近100种，品级400余种，产量1100万吨/年以上，而PS占65%左右。 由于聚苯乙烯的生产工艺简单，原料来源丰富，目{TodayHot}前世界大部分国家和地区均有生产。 我国的聚苯乙烯主要有中石化、中国石油和中海石油系统的各子公司引进国外公司的生产装置和工艺进行生产，还有国外的主要生产厂商在中国的合资或独资企业生产，主要供国内市场。 聚苯乙烯（PS）的特性和应用 一．特性 1．GPPS特性 GPPS为无色、无臭、无味而有光泽的、透明的颗粒。质轻、价廉、吸水性低、着色性好、尺寸稳定性、电性能好、制品透明、加工容易。 GPPS可溶于芳香烃、氯代烃、脂肪族酮和酯但在丙酮中只能溶胀。可耐某些矿物油、有机酸、碱、盐、低级醇及其水溶液的作用。吸水率低，在潮湿环境中仍能保持其力学性能和尺寸稳定性。电性能优异，体积电阻和表面电阻都很高，且不受温度、湿度变化的影响，也不受电晕放电的影响。耐辐射性能也很好。 GPPS主要缺点是质脆易裂、冲击强度低，耐热性较差，不能耐沸水，只能在较低温度和较低负荷下使用。耐日光性差，易燃。燃烧时发黑，且有特殊臭味。 2．HIPS特性 HIPS乳白色不透明珠粒，具有较高的冲击强度和韧性，可任意着色，成型加工性、抗化学腐蚀性、电性能也好，经橡胶改性了聚苯乙{HotTag}烯，虽然冲击强度和韧性有很大的提高，但拉伸强度、弯曲、硬度、耐光和热稳定性比均聚物有所下降。 抗冲击级聚苯乙烯由于含有橡胶成分，其冲击强度比GPPS高5~10倍，使聚苯乙烯的应用范围扩大了，目前已部分代替了价贵的ABS材料。 PS的应用 通用级聚苯乙烯，可用于日用品、电气、仪表外壳、玩具、灯具、家用电器、文具、化妆品容器、室 内外装饰品、果盘、光学零件（如三棱镜、透镜）透镜窗镜和模塑、车灯、电讯配件，电频电容器薄膜，高频绝缘材料、电视机等集装箱、波导管，化工容器等。悬浮聚合树脂可制成不同密度的泡沫塑料，用作绝热、隔音、防震、漂浮、包装材料，软木代用品，预发泡体可作水过滤介质及制备轻质混凝土，低发泡塑料可制成合成木材做家具等。 高抗冲击级聚苯乙烯（HIPS）可注塑或挤塑成各种制品，适合家电产品外壳，电器用品、仪器仪表配件、冰箱内衬、板材、电视机、收录机、电话机壳体、文教用品、玩具、包装容器、日用品、家具、餐具、托盘、餐具、结构泡沫制品等。 聚苯乙烯（PS）的成型加工 聚苯乙烯流动性好，加工性能好，易着色，尺寸稳定性好。可用注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、粘接、涂覆、焊接、机加工、印刷等方法加工成各种制件。特别适用于注塑成型，注塑成型时物料一般可不经过干燥直接使用。但为了提高制品质量，可在55℃~70℃鼓风烘箱内预干燥1~2h。具体加工条件大致为：料筒温度200℃左右，模具温度60~80℃，注塑温度170℃至220℃，注塑压力比为。成型后的制品应在红外线灯或鼓风烘箱内，于70℃恒温处理2~4h。
聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用，因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物性能，用途也不同。PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。 1. PP均聚物 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。 化学和性质 PP是在金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型），如δ-TiCl3-(C2H5)2AlCl或TiCl3-（C2H5)3Al（效率300～900克聚丙烯／克TiCl3）作用下，使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构，数量也不一样。这三种结构是指等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物。在等规聚丙烯（最常见的商品形式）中，甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态。等规形式的结晶性赋予它良好的抗溶剂和抗热性能。在前十年期间所用的催化剂技术使非等规异构体的生成达到最少程度，消除了对无价值的无规组分进行分离的必要性，简化了生产步骤。生产聚丙烯的工艺主要有两种：一种是气相法；一种是液体丙烯淤浆法。此外，还有一些老式淤浆工艺装置在运行，它们采用一种液态饱和烃作为反应介质。 比较而言，高密度和低密度聚乙烯都有较高的密度，相当低的熔点和较低的弯曲模量即刚度。这些性能差异导致了最终用途不同。刚度和易定向性使聚丙烯均聚物适合制作各种纤维和用于延展带，而它们较高的耐热性使它们能用于制作硬的高压容器和器具及汽车的模塑部件。 影响聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括：分子量（通常用流速表示）；分子量分布（简称MWD）；有规立构性和助剂。聚丙烯平均分子量范围从约200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量（）与数均分子量（）的比值表示， 。该式又称为多分散性指数。 一个聚合物的分子量分布对它的加工性能和最终使用性能有举足轻重的影响。这是因为熔融态的聚丙烯对剪切敏感，即当施加的压力升高时，其表观粘度降低。分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感，因而具有宽范围分子量分布的材料在注塑过程中更易于加工。某些特定的用途，特别是纤维，则要求窄范围的分子量分布。分子量分布与催化剂体系和聚合反应工艺都有关系。常用过氧化物在反应器后面的挤压过程进行化学裂解，使分子量分布范围变窄。这一过程称为控制流变学（CR）过程。 与聚乙烯相比较，等规聚丙烯其独特的分子结构及螺旋状晶体导致其分子链更易受光和热而氧化降解。在通常的加工和最终使用条件下，聚丙烯要经受无规的断链作用，导致分子量降低和流速升高。所有的商品级聚丙烯都含有稳定剂，以便在加工时保护材料，提供令人满意的最终使用性能。对于特别的用途，除了加抗氧剂和紫外线抑制剂外，还须加其它添加剂。例如：在薄膜配方中加入润滑剂和防粘剂，以减少摩擦系数并防止薄膜自身粘连。在包装材料中添加抗静电以消除静电荷。为了提高透明度或缩短模型周期，则需用成核剂。均聚物树脂通常按流速和最终用途分类。流速取决于平均分子量和分子量分布两者。某些特殊用途要求流速高达400分克／分钟，而普通商品均聚物的流速则在分克／分钟的范围以内。流速通常是确定加工特性最主要的因素。 加工和应用 聚丙烯极好的流动性能和宽范围的流速，以及其它独特的聚合物特性相结合，使它具有优异的加工性能。较低的流速能满足挤压带、带状长丝和单丝等的加工要求，还能使成品有抗张强度和低延伸性，同时保持足够的横向完整性，使卷丝机导向装置上的劈裂和粉尘飞扬的情况达到最低程度。为了抵消它们特有的低横向强度和断裂倾向（原纤化），定向程度更高的薄膜到纤维产品，如：粗纤度纺织品、细绳和绳子，通常要求流速在7～20的范围内。含有发泡剂的装饰带条产品是由流速接近于10的聚丙烯挤压而成的，这样才能使熔体强度和定向能力达到适当的均衡。这种聚合物经中等程度的定向，能产生光滑的类似缎于一样的表面效果，产品有足够的横向强度可以延缓断裂。非织布和多丝产品的挤压需要一种低粘度、自由流动的材料，因此，流速极高的聚丙烯用于这些用途。 浇铸PP薄膜大量用于绘图艺术品方面。另外，薄膜可以双轴取向和热变定，使具有极好的机械性能和热性能，应用于各种性能层合材料和包装材料方面。使用管式水冷激工艺可以把PP加工成共挤出吹制薄膜以及单层薄膜。热成型用的挤塑片材要求使用低流速配方的材料，使具有足够的熔体强度。当使用PP挤塑型材时，较低的流速加工性能总是要好些。型材挤压通常限于较小的截面以便能用水急冷保证产品具有足够的韧度。PP还可以挤塑成管状产品，如饮料吸管和饮用水管。PP在线缆涂层方面也有用途。 在用量方面仅次于挤塑的注塑加工很适应聚丙烯的特性。PP良好的流动性能和强韧机械特性，被利用来生产许多种不同类型的具有内在的强韧机械性能的产品。良好的加工性能与极好的抗应力断裂性能产生了优良的模塑成型的密封罩。一般而言，低流速配方材料用于生产厚壁产品和那些要求韧性的产品。高流速的材料用于生产薄壁部件和要求快速加工的产品。 市场 PP均聚物可使用各种加工工艺，生产范围很宽的产品。 挤塑制品是消耗PP的最大市场，而纺织纤维和单丝又是其中最大的部分。长期以来，PP一直是制造纤维的主要原料，这是因为它的着色能力、耐磨损、耐化学品性能以及有利的经济条件。定向和非定向薄膜占据挤塑制品市场的第二大份额，并且是继续保持增长的领域。 接下来，注塑品是PP均聚物的第二大市场，包括容器、密封器、汽车方面的应用、家庭用品、玩具及其它许多消费品和工业方面的最终用途。许多吹塑容器选用聚丙烯，是因为它的良好的隔潮性能和足够的清沏度。鉴于对未来塑料制品的新需求，PP均聚物将继续保持增长。良好的经济方面的条件、良好的机械性能以及重量轻、着色能力强和易于加工等特性，将使PP继续成为本世纪众多应用领域的首选材料。 2.抗冲击型PP共聚物 PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下.然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。传统改良性为弹性体，通常为乙丙橡胶。普遍认为，遍布于半结晶态聚丙烯基体内的橡胶粒子，能在界面上形成许多应力集中点，防止局部形变，和断裂扩展。抗冲击改性剂一直是在共混时添加进去的，最近，弹性体组分的现场合成已经具有商业重要性。而且，正在宣传用一种新系列的冲击改性剂来代替乙丙橡胶，即Flexomer聚烯烃、Exact塑弹体和Insite聚合物。这些都是烯烃聚合物，它们填补了极低密度聚乙烯和传统乙丙弹性体之间的空白。 化学和性能 等规PP均聚物，是在Ziegler-Natta催化剂体系催化下，由丙烯聚合而成的。乙丙橡胶组分在一系列反应器中合成的，或是预先购买，然后在挤压机内与PP均聚物共混。生成的抗冲击聚丙烯经粒化后出售。现场生产的抗冲击PP共聚物，可以通过选用合适的催化剂组成及反应器条件，来精确地控制其重要的性能。催化剂组成和反应器条件决定基体树脂的结晶度、橡胶组分的组成和数量及总体分子量分布。 抗冲击PP是最轻的热塑性塑料之一，其密度低于1，每磅产品的价格低于PET、PBT、高抗冲击聚苯乙烯和ABS。按比容计，抗冲击PP的单位体积成本低于上述那些树脂和聚氯乙烯（PVC）。仅有HDPE在这方面堪与匹敌。抗冲击型PP通常在适中的温度下加工，范围为350～550°F。抗冲击聚丙烯共聚物具有广谱的熔体流动速率，通常范围为从小于1到约30。具有最高熔体流动速率的树脂，通常是由熔体流动速率较低的材料“减粘裂化”制得。也就是对从反应器出来后的材料进行一步反应，降低平均分子量，从而制得熔体流速更高的产品。抗冲击聚丙烯共聚物对化学品和环境应力断裂有很高的抵抗力。经处理后，材料可具备优良的悬臂梁式冲击强度和较低的加纳尔冲击性能。悬臂梁式冲击强度范围在到大于15英尺·磅／英寸；在-40°F下，加纳尔冲击强度范围为15到300英寸·磅以上。 橡胶组分为聚丙烯提供了冲击强度，却使抗冲击聚丙烯相对于均聚物而言，降低了刚度和热变形温度。加填料的抗冲击聚丙烯共聚物能够忍受更高的温度而不变形。填料一般为玻璃纤维。云母、滑石和碳酸钙。这些聚合物的最终用户应该知道对每一种规格的产品，在不同的熔化强度、熔体流速、刚度和热变形温度之间需作出权衡。 用途 抗冲击聚丙烯的主要商业用途是用在汽车、家用品、器具中的注塑件。它的抗冲击能力、低密度、着色能力和加工性能使它成为理想的材料。具有较高熔体流速的中等抗冲击树脂品级有较高的流动性能，这个特点在注塑大型部件如：汽车面板时特别有用。 高抗冲击能力具有较低熔体流速的树脂（一般小于2），可以转化成抗穿刺性极好的薄膜，这种薄膜的抗冲击能力和耐蒸汽杀菌能力，适合做一次性医疗废品袋。挤压片材可以用热成型法加工成大而厚的部件，如：汽车工业中的护板和汽车车尾行李箱衬里。弹性体组分改良聚丙烯抗冲击性能的机理，在材料受冲击时，可诱导应力白化。大多数用途是以弹性组分在聚丙烯基体中的分散度为基础的。基于与此相反的概念，正在开发新型的保险杠。其结果是形成了一个分子复合结构。 注释 聚丙烯 丙烯的聚合物 英文名称polypropylene缩写PP均聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。 高分子 高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子,我们称它们为小分子,一般由几个或几十个原子组成，分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化硫的分子量是44。高分子则不同，它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十万、甚至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。 聚合物 高分子分为天然高分子和人工合成高分子，天然橡胶，棉花等都属于天然高分子。人工合成高分子主要包括：化学纤维、合成橡胶和合成树脂(塑料)，也称为三大合成材料。此外，大多数涂料和粘合剂的主要成分也是人工合成高分子。人工合成高分子又被称为聚合物(Polymer)。 如：聚丙烯、聚乙烯等。 共聚物 两种或两种以上的单体或单体与聚合物间进行的聚合称为共聚，共聚得到的产物即为共聚物。分嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、有规共聚物等。
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关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
食品包装材料卫生安全性研究概况杨 阳，甘平胜，胡国媛，胡毅志(广州市疾病预防控制中心，广州510080)【综述】[摘要] 食品包装材料与食品卫生安全有密切的关系，食品包装必须保证被包装食品的卫生安全，才能成为放心食品。因为只有合格的原材料、食品添加剂、包装材料和容器才能生产出符合质量安全要求的食品。从食品卫生检验工作者的角度，谈谈食品包装材料的卫生安全，以帮助人们关注食品卫生安全．提高消费者的鉴别能力。[关键词] 食品包装材料；国家卫生标准；安全性评价随着生活水平的提高，人们越来越注重食品的安全和卫生问题，而食品包装材料作为保证食品安全卫生的重要手段得到了更广泛的重视。从对餐饮具、食品包装的抽查结果看，我们发现食品包装材料的卫生安全存在着不容忽视的问题：基于食品包装与健康安全密切相关，并且存在问题较多较重，对食品包装材料的安全性研究显得尤为重要。1 食品包装材料的种类和卫生标准1．1 食品包装材料的种类目前我国允许使用的食品容器、包装材料以及用于制造食品用工具、设备的有(1)塑料制品一热塑性塑料、热固性塑料等系列化产品、塑料添加剂；(2)橡胶制品一天然橡胶、合成橡胶、橡胶助剂等系列化产品；前3种有机物所用的助剂必须符合GB~85一l994《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》的要求；(3)食品容器内壁涂料一常温成膜涂料、高温固化成膜等系列化涂料及助剂；(4)陶瓷器、搪瓷食具；(5)铝制品、不锈钢食具容器、铁质食具容器、玻璃食具容器；(6)食品包装用纸等系列化产品；(7)复合包装袋一复合薄膜、复合薄膜袋等系列化产品。1．2 食品包装材料的主要卫生指标食品包装材料的卫生指标主要包括：蒸发残渣(乙酸、乙醇、正己烷)、高锰酸钾消耗量、重金属、残留毒素等。在食品容器、包装材料的卫生标准中，均以各种液体来浸泡，然后测定这些液体的有关成分的迁移量。溶剂的选择以食品容器、包装材料接触食品的种类而定，按照不同物理状态下，一般用化学物质，如蒸馏水(代表中性食品)、4％ 乙(醋)酸(代表酸性食品)、8％ ～60％ 乙醇(代表含有酒精的食品)、正己烷(代表油脂食品)；浸泡后的蒸馏水溶剂中的高锰酸钾消耗量或叫做耗氧量(代表向食品中迁移的总有机物质及不溶性物质的量)；脱色试验；其他根据易造成食品污染的砷、氟、重金属(铅、镉、锑、锗、钴、铬、锌)、有机物单体残留物、裂解物(氯乙烯、苯乙烯、酚类、丁腈胶、甲醛)、助剂、老化物等有害元素的测定。蒸发残渣代表向食品中迁移的总可溶性及不溶性物质的量，它反映食品包装袋在使用过程中接触到液体时折出残渣、重金属、荧光性物质、残留毒素的可能性。如果用这样的食品包装承装食品，食品就会受到不同程度的污染，人们食用后毒素就会进人人体，长期沉积在内脏器官，引起慢性中毒。特别是人体中过量的重金属会减弱人体免疫功能．损伤神经、造血和生殖系统，尤其是对处于成长期的儿童和青少年的身体和智力发育产生阻碍减缓甚至不可逆转的毒副作用。1．3 食品包装材料的卫生标准在卫生标准上，分原材料和制品这两个方面。在原材料方面的卫生标准，有GB9691《食品用聚乙烯树脂的卫生标准》、GB96~(食品用聚苯乙烯树脂的卫生标准》和GB9693{食品用聚丙烯树脂的卫生标准》。在这3个树脂标准中．聚乙烯和聚丙烯用量最大，聚苯乙烯用量最少，而且会越来越少。另外，国外除了这3个树脂标准外，还有聚酯(PET)、尼龙(PA)等其他树脂的卫生标准。在这些原材料的卫生标准中，有重金属含量、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、脱色指标等规定，而国外的指标中，还有醛含量，镉、砷、汞等重金属含量，酚和胺含量等规定。在成型品方面的卫生标准，有GB％87{食品包装用聚乙烯成型品卫生标准》、GB9688{食品包装用聚丙烯成型品卫生标准》、GB9689《食品包装用聚苯乙烯成型品卫生标准》和G~683{复合食品包装袋卫生标准》。前面3个成型品卫生标准项目中，有蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属含量的具体指标，而第四个《复合食品包装袋卫生标准》中，又增加了二氨基甲苯含量不得大于0．004 m L的指标。这是因为在食品包装材料中，胶粘剂中的微量有害健康的物质，也会影响整个体系的卫生性能，而且其中的二氨基甲苯是一种致癌物质，必须严格控制。对成型品还要有相应的卫生标准，其目的就是防止乱用和滥用添加剂，就是要更好地保障直接包装和接触食品的材料具有高度的卫生安全性能。除了上述的卫生标准项目和指标外，我国的复合包装材料标准中，还有一项残留溶剂不得大于10 m kg的规定，例如GBIO0(~ 和GB10005，最近还增加了其中甲苯的残留量不得大于3 m kg的内容。这是因近年来大家对包装材料的异味和潜在毒性要求越来越严格有关，所以，除了限定它的残留量之外，随之而来的就发展了水性油墨和胶粘剂、醇溶性的油墨和胶粘剂以及无溶剂胶粘剂等新产品，目的是想保障复合材料具有更高的纯净、卫生和安全性能。为了控制食品容器和包装材料的卫生安全，我国又制定了GB9685{食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》，在这个助剂的卫生标准中，规定了添加剂、溶剂、胶粘剂等17个大类、58种具体物质的名称和最高使用量，类似于FDA2l CFR&175．105和日本接着剂“自主规定”，列出可以用在食品包装领域中的辅助材料名称清单及其最高用量，除此以外就不准使用。1．4 食品包装材料中不得使用的有毒有害物质我国规定不得使用酚醛树脂用于制作食具、容器、生产管道、输送带等直接接触食品的包装材料；氯丁胶一般不得用于制作食品用橡胶制品，氧化铅、六甲四胺、芳胺类、ot一巯基咪唑啉、ot一巯醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二甲并噻唑(促进剂DM)、乙苯一B一萘胺(防老剂J)、对苯二胺类、苯乙烯代苯酚、防老剂124等不得在食品用橡胶制品中使用；我国规定在食品工业中使用的橡胶制品的着色剂应是氧化铁、钛白粉。因此在外观上规定用红、白两种色泽的橡胶为食品工业用，强调黑色的橡胶制品为非食品工业用；容器内壁涂料不得使用极毒或高毒的助剂。陶瓷器、搪瓷食具、金属、玻璃食具容器原料不得使用有害金属，金属食具原料混有铅、镉等有害金属或其他化学毒物，国内曾发生用镀锌铁皮容器制作饮料，饮后发生食品中毒，国家规定白铁皮不准用于食品机械部分，食品工业中应用的大部分为黑铁皮；在高档玻璃器皿中如高脚酒杯往往添加铅化合物，这是玻璃器皿中较突出的卫生问题；不得使用废旧回收纸作为制纸原料，因为废旧回收纸虽然经过脱色只是将油墨颜料脱去，而铅、镉、多氯联苯等仍可留在纸浆中；在食品包装用纸中严禁使用荧光增白剂，使用食品包装级石蜡，注意玻璃纸软化剂问题，应符合GB11680—89(食品包装用原纸卫生标准》要求；复合薄膜食品包装袋采用聚氨酯型粘合剂，带来甲苯二异氰酸酯(TDI)，在食品蒸煮时，会迁移至食品中并水解生成具有致癌性的2，4一二氨基甲苯(TDA)，应符合GB9683—1988(复合食品包装袋卫生标准》；食品中的微生物超标有的也是由于不合格的包装材料、容器引起的，尤其是质量不卫生安全的纸包装用品、皮革、天然橡胶、木材等材料容易造成食品尤其是液体食品发生霉菌(真菌)污染问题。2 国外对食品包装材料的卫生安全管理方式欧美发达国家食品包装安全管理各具特色，但也有一些共同点：2．1 科学立法首先，立法、执法、司法机构要权利分开，以确保立法决策的科学性、透明性和公众参与性。美联邦和各州(法国是各省)法律的基础是严格的、灵活的、科学的，联邦和各州法律都规定，食品生产和包装行业有按法律义务生产安全食品的法定责任。联邦政府、各州以及地方政府在用法律管理食品和食品加工时，承担着互为补充、内部独立的职责。2．2 执法公正宪法赋予执法、立法、司法各自的职责，执法、立法、司法机构在国家食品安全体系中均承担责任。作为立法机构的国会，要制定并颁布法令，确保食品安全；国会还授权执法分支机构贯彻这些法令，这些执法分支机构可以通过制定和实施法规来贯彻法令。当实施法规和方针引起争端时，司法机关要做出公正的裁决。在美国，法律、法令及总统执行令形成了一个完整体系，以确保对公众公开、透明。2．3 五大原则一般地说，食品包装安全体系遵循以下5大指导原则建立：食品安全方面的法规决策以科学为基础；政府具有公正执法的职责；只有安全健康的食品才能进入市场销售；制造商、配送商、进口商及其他人要遵守以上原则，否则承担法律责任；法律法规制定过程透明并向公众开放。2．4 国际合作在美国、法国的食品包装安全体系中，将国际合作和以科学为基础的安全预防与风险分析作为国家食品安全方针和决策的重要基础。这是长期以来美国、法国执行的食品安全方针。在合作方面，一方面通过与国际组织的合作，如与世界食品法典委员会CAC、世界卫生组织WHO、联合国粮农组织FAO等合作，解决技术问题、紧急问题、食品安全事件等；另一方面通过政府机构内专家的合作及向其他科学家的咨询或合作，为法规制定者提供技术和科学方面的推荐方案；强调食品病原菌的早期预警体系；授权制定法规的机构根据技术发展、知识更新和保护消费者的需要修改法规和指南。为了食品安全体系法令的有效实施，确保食品包装安全具有很高的公众信任度，欧美发达国家都建立了相应的管理机构，如法国国家认证委员会、国家标签鉴定委员会CNLC、卫生部、农业部、国家特产研究院；美国食品和药品管理局(FDA)、美国食品安全和检验局(FSIS)、动植物健康检验局(APHIS)、环境保护署(EPA)等机构组织，承担了保护消费者安全、健康的首要职责。3 加强食品包装材料的卫生管理的措施3．1 加快食品包装的卫生标准与安全法规的修改制定工作欧美发达国家是世界上制定食品包装安全法规的先驱，经过100多年的发展，建成了完善的食品包装安全管理体系。我国食品包装材料也有相应的法律法规和卫生标准，如《中华人民共和国食品卫生法》、《食品用塑料制品及原材料管理办法》、《食品用橡胶制品卫生管理方法》、《陶瓷食具容器卫生管理办法》、《搪瓷食具容器卫生管理办法》等。由于一些食品包装的卫生标准是上个世纪制定的，检测项目相对较少，对于许多新产品由于缺乏相应的食品标准、相应的检测指标要求以及相应的检测方法标准，使一些食品包装材料(包括基本材料、黏合剂、油墨)中隐含的有害成分得不到控制。依据传统工艺制造出来的食品包装物里面都会有添加剂成分，如抗氧化剂、苯、甲苯等有害物质的溶剂，虽然其中绝大多数都在制造过程中挥发出去，但少量溶剂会残留在复合膜之间，随着时间的推移，从膜表面渗透入食品，使之变质、变味、增加了食品的不安全因素。在复合包装材料中，除了树脂、助剂外，还有十分广泛使用的油墨和胶粘剂，目前还没有它单独的卫生标准，也没有全国统一的产品标准，只有各个生产企业的《企业标准》，这需要引起我们重视并及时做好相关研究工作。3．2 加强食品包装材料包括其原材料的检验监督工作加强对食品包装的检验监督。检验监督工作要做到关口前移，防止不合格的食品流人市场，危害社会。保证食品的安全质量，给广大消费者一个卫生、安全、环保、方便、美观的食品包装。[参考文献][1]袁振华．食品包装材料中化学物向食品迁移和安全评估[J]．浙江预防医学，1999，(11)：29—31．[2]和东芹．浅析包装材料对食品安全性影响[J]．邯郸职业技术学院学报，2004，17(1)：41—44．[3]GB9685—1994．食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准[S]．[4]宋杰辰，朱强，于晓英，等．纸制食品容器与包装材料卫生标准的探讨[J]．中国公共卫生，1999，15(8)：48—5O．
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
超声波检测技术是现代科学技术发展的产物，其检测的过程会很好的保护试件的质量和性能，这是我为大家整理的超声波检测技术论文，仅供参考!
关于超声波无损检测技术的应用研究
摘要：超声波无损检测技术是现代科学技术发展的产物，其检测的过程会很好的保护试件的质量和性能，从而获取物品的性质和特征对其进行检测。超声波无损检测技术通过结合高科技的技术来完成检测的过程，检测的结果真实可靠，可以体现出超声波无损检测技术的应用性，同时超声波无损检测技术在检测时，也存在一些缺点。
关键词：超声波无损检测;脉冲反射式技术;检测技术
中图分类号：P631 文献标识码：A 文章编号：1009-2374(2014)05-0029-02
超声波无损检测技术在检测的过程中，会使用到很多的技术，这些技术既满足了检测的需要，又能有效的解决检测中出现的问题。经过技术人员的不断探索，通过人工神经网络的技术来减少检测的缺陷，并实现了降低噪音的效果，满足了超声波无损检测的更高要求。在检测的过程中，要合理科学的利用技术手法，来提高检测结果的准确性。
1 超声波无损检测技术的发展趋势和主要功能
超声波无损检测技术的发展趋势
在超声波无损检测技术应用的过程中，需要很多理论知识的支持，检测时也对检测的方法和工艺流程有严格的要求，这些规范的检测方式使超声波无损检测的结果可以更准确。发现检测缺陷时，技术人员应用非接触方式的检测技术，运用激光超声来提高检测的效果，所以未来超声波无损检测技术一定会向着自动化操作的水平去发展。自动化的检测方法可以简化检测工作，实现专业检测的目标，扩大超声波无损检测技术应用的范围，同时随着超声技术的应用，在检测的过程中，也会实现数字化检测的目标，利用超声信号来处理技术的应用，使检测技术可以实现统一使用的要求，同时数字化操作的检测过程也会提高检测的准确性，有利于检测技术的发展。所以超声波无损检测技术将会实现全面的现代化操作要求，利用现代化科学技术的发展，来规范超声波无损检测的检测行为，也具备了处理缺陷的功能，提高了检测的效率。
超声波无损检测技术系统的主要功能
目前，我国超声波无损检测主要应用的技术是脉冲反射式的检测方法，这种技术的应用可以准确的定位缺陷出现的位置和形式，具有非常高的灵敏度，简化了技术人员检查缺陷的工作，完善了技术标准。脉冲反射式的检测技术还具有非常高的灵活性和适用性，可以适应超声波无损检测的要求，并实现一台仪器检测多种波形的检测工作。根据脉冲反射式的检测技术要求，可以实现缺陷检查的功能、操作界面切换显示的功能、显示日历时钟的功能，在实际的检测过程中功能键的使用也非常方便，简化了技术人员的操作过程，并且脉冲反射式技术具有灵敏度高的功能，使其可以及时的发现检测过程中出现的缺陷，有利于技术人员进行检修的工作，提高了检测工作的工作效率。
系统主要功能的技术指标
脉冲反射式技术在使用的过程中有很多的要求，其中要满足功能使用的技术指标，从而实现规范化的操作标准。反射电压的电量要控制在400伏，实现半波或者射频的检波方式，检测的范围要在4000-5000毫米之间，只有满足了这些技术标准才能合理的设置出技术应用的框架。同时在超声波无损检测技术应用的过程中有严格要求的电路设计，如果不能满足技术的指标要求，那么在实际检测的过程中，会存在很大的风险，会对技术人员造成严重的生命安全威胁。所以在检测工作实施之前，必须要按照相关的技术指标来合理的构建检测的环境，提高检测工作的安全性，保障检测工作可以顺利的进行。
2 超声波无损检测技术检测的方法和缺陷的显示
超声波无损检测技术检测的主要应用方法
超声波无损检测技术的检测方法按照具体的分类可以分为很多种，从检测的原理进行分析，超声波无损检测技术应用的主要方法是穿透法、脉冲反射法、共振法，按照检测探头来分类，检测的主要方法有单探头法、双探头法、多探头法，按照检测试件的耦合类型来分类，检测的主要方法有液浸法、直接接触法。这些具体的方法可以满足很多情况下的检测工作，并且提高了检测结果的准确性，完善了超声波无损检测技术的检测要求，所以技术人员要根据具体的检测环境和试件的类型来选择正确的检测方法，通过方法的应用要提高检测工作的效率，降低缺陷出现的可能。随着我国现代化科学技术的不断发展，人们对检测技术的应用也提出了更高的要求，检测工作的检测范围也越来越广，同时要求在对试件检测的过程中，不可以损坏试件的质量和性能，同时还要保准检测结果的准确性，所以技术人员要严格的按照检测标准，完成检测的工作，要对检测的方法进行改善，使其可以满足时代发展的要求。
缺陷的显示
在超声波无损检测技术检测的过程中，会出现不同类型的缺陷，主要分为A、B、C三种类型的显示，在工业检测的过程中，A类显示是应用最广泛的一种类型，在显示器上以脉冲的形式显示出来，对显示器上的长度和宽度进行标记，从而当超声波返回缺陷信号时，可以在屏幕上明确的显示出缺陷出现的位置。B类显示是通过回波信号来完成显示的过程，回波信号发出时会点亮提示灯，通过显示器的显示可以观察到缺陷出现的水平位置，这种类型的显示比较直观，有利于技术人员的观察和分析。C类显示是通过反射的回波信号来调制显示的内容，通过亮灯和暗灯来显示接收的结果，检测到缺陷时会出现亮灯，因此技术人员只需要观察灯的变化，就可以判断缺陷出现的情况。所以在实际检测的过程中，技术人员一定要认真观察缺陷出现的位置和内容，从而制定出科学合理的改善方案，来降低缺陷出现的可能，提高超声波无损检测技术检测的效果。
缺陷的定位
对于脉冲反射式超声检测技术来说，显示器的水平数值变化就是缺陷出现的位置，这时技术人员要对缺陷出现的位置进行定位，从而可以分析在检测过程中出现缺陷的环节。根据反映出的缺陷声波，经过计算，得出准确的缺陷产生的位置。
3 结语
科学技术的发展会带动我国的生产力水平的提高，同时也会促进技术的研发，超声波无损检测技术就是因为科学技术的不断发展，才实现了检测的目标，在检测的过程中，可以结合现代化的技术来提高检测的效率和结果的准确性。超声波无损检测技术实现了无损试件的检测要求，提高了检测的质量和水平，应该得到社会各界的关注，扩大检测的范围。
参考文献
[1] 耿荣生.新千年的无损检测技术――从罗马会议看无损检测技术的发展方向[J].无损检测，2010，23(12)：152-156.
[2] 中国机械工程委员会无损检测分会编.超声波检测第二版(无损检测Ⅱ级培训教材)[M].北京：机械工业出版社，2012.
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[4] 段灿，何娟，刘少英.多小波变换在信号去噪中的应用[J].中南民族大学学报(自然科学版)，2012，28(12)：320-325
[5] 张梅军，石文磊，赵亮.基于小波分析和Kohonen神经网络的滚动轴承故障分析[J].解放军理工大学学报，2011，12(10)：14-15.
作者简介：李新明(1992―)，男，湖北人，大连理工大学学生。
长输管道超声波内检测技术现状
【摘要】超声波内检测技术是长输管道的主要检测技术。本文介绍了长输管道超声波内检测的技术优势、国内外的发展现状，以供参考。
【关键词】长输管道 超声波 内检测 优势 现状
一、前言
长输管道是石油、天然气重要的运输手段，要保证管道的稳定运行，就要加强日常的检测和维护，及时发现问题，防止重大事故发生。
二、管道内检测主要技术及优势
管道内检测是涵盖检测方案决策、管道检测、检测数据解释分析和管道安全评价等过程的系统工程。利用智能检测器进行管线内检测是目前较为普遍的方式，该方法是通过运行在管道内的智能检测器收集、处理、存储管道检测数据，包括管道壁厚、管道腐蚀区域位置、管道腐蚀程度、管道裂纹和焊接缺陷，再将处理数据与显示技术结合描绘管道真实状况的三维图像，为管道维护方案的制定提供决策依据。超声波内检测技术和漏磁检测技术是现在最常用的海管内检测技术。
超声波内检测技术是在检测器中心安放一个水平放置的超声波传感器，传感器沿着平行于管壁的方向发射声波，声波沿着平行于管壁的方向行进直至被一个旋转镜面反射后，垂直穿透管道壁，声波触碰管道外壁后按照原路径反射回传感器，计算机计算声波发射及反射回传感器的时间，该时间就被转换为距离及管道壁厚的测量值。声波反射镜面每秒旋转2周，检测器每米可以采集3万个左右的测量值。超声波内检测技术可以原理简单，数据准确可靠，该方法可以精确测量管道的壁厚，不仅可以测量金属管线，对于非金属管线，如高密度聚乙烯管也能够有效测量，并且可测管道管径的尺寸范围较大，甚至能够测量壁厚等级80以上的大壁厚管道，对于变径管道同样适用。
管道漏磁检测技术利用磁铁在管壁上产生的纵向回路磁场来探测管道内外壁的金属损失以及裂纹等缺陷，确定上述缺陷的准确位置，检测器所带磁铁将检测器经过的管壁饱磁化，使管壁周圈形成磁回路。若管道的内壁或外壁有缺陷，围绕着管道缺陷，管道壁的磁力线将会重新进行分布，部分磁力线会在这个过程中泄露从而进入到周围的介质中去，这就是所谓的漏磁场。磁极之间紧贴管壁的探头检测到泄漏的磁场，检测到的信号经过滤波、放大、转换等处理过程后会被记录到存储器中，通过数据分析系统的处理对信号进行判断和识别。管道的漏磁检测技术具有准确性高的优点，通过在气管线中低阻力和低磨损的设计取得较高质量的数据，可以在没有收球和发球装置的情况下完成检测，对于路径超过200公里的长输管道能够以每分钟200米左右的速度进行检测。
三、长输管道建设工艺技术发展现状
1、管道焊接
管道焊接是管道建设的最重要的一个方面，现场焊接的效率高，安全性和可靠性在每个管道的建设是重要的角色。从国内长途管道工程在1950年的第一条运输管道建设以来，管道现场焊接施工在我国发展的半个世纪里主要经历了有四个发展过程，分别是：手工电弧焊上向焊、手工电弧焊下向焊、半自动焊和自动焊。
(1)手工电弧焊上向焊和手工电弧焊下向焊。90年代初手工电弧焊下向焊和手工电弧焊下向焊作为当时国内传输管道的一种焊接方法，得到了广泛的应用，突出的优点是高电流、焊接速度高，根焊接速度可达20到50厘米/分钟，焊接效率高。目前在进行焊接位置相对困难的位置和焊接设备难进入的位置时采用手工电弧焊焊接。
(2)半自动焊。电焊工通过半自动焊枪进行焊接，由连续送丝装置送丝焊接的一种方式叫做半自动焊。半自动焊是长输管道焊接的主要方式，因为在焊接送丝比较连续，就省了换焊条和其他辅助工作时间，同时熔敷率高、减少焊接接头，减少焊接电弧，电弧焊接缺陷、焊接合格率提高，
(3)自动焊。自动焊方法使整个焊接过程自动化，人工主要从事监控操作。国内开始从西到东的天然气管道项目，就是大面积的自动焊接的应用程序。自动焊接技术在新疆，戈壁等地区比较适合。
2、非开挖穿越施工技术
遇到埋管道的建设，跨越河流，道路，铁路等障碍时，有许多问题如果使用传统开挖方法则会比较难实施，而“非开挖”铺设地下管道是当前国际管道项目进行了先进的施工方法，已广泛应用于这个国家。我国近年来建设大量的长输管道采用了盾穿越技术，有许多大河流使用了盾构穿越。顶管穿越通过短距离管道穿越技术在1970年代后期开始得到使用。传统意义上的顶管施工是以人工开采为主。后来当使用螺旋钻开采和输送管顶土，后来又派生出了土压力平衡方法，泥水平衡方法，通过顶管技术，可以达到超过1千米以上的距离。通过液压以控制管切割前方的覆土，以保证顶管的方向正确，和顶采用继电器，激光测距，头部方位校正方法顶推的施工工作，长距离顶管的问题和方向问题得到了解决。
3、定向穿越技术
我国从美国引进的定向钻是在1985年首次应用于黄河的长输管道建设。在过去的20年里，非开挖定向穿越管道技术在我国得到了迅速的发展。定向钻井在非开挖管道穿越技术已广泛应用于管道业。定向钻用于铺设管道取得了巨大的成就。我国在2002年2月以2308米和273米直径的长度穿越了钱塘江，是世界上最长的穿越长度，被载入吉尼斯世界纪录。定向穿越管道施工技术是一个多学科，多技术，根据于一体的系统工程，任何部分在施工过程中存在的问题的设备集成，并可能导致整个项目的失败，造成了巨大的损失。而被广泛使用，由于定向钻井，通过建设，使技术已经取得了长足的进步和发展的方向。硬石国际各种施工方法，如泥浆马达，震荡的顶部，双管钻进的建设。广泛采用PLC控制，电液比例控制技术，负荷传感系统，具有特殊的结构设计软件的使用。
四、管道超声内检测技术现状
1、相控阵超声波检测器
美国GE公司研制的超声波相控阵管道内检测器于2005年开始应用于油气管道内检测，目前已检测管道长度4700km，该检测器包括两种不同的检测模式：超声波壁厚测量模式和超声腐蚀检测模式，适用于管径610～660mm的成品油管道。该检测器有别于传统检测器的单探头入射管道表面检测的方法，采用探头组的形式来布置探头环，几个相邻并非常靠近(间距左右)的探头组成一个探头组，一个探头组内的探头按照一定的时间顺序来激发并产生超声波脉冲，而该激发顺序决定了产生的超声波脉冲的方向和角度，因此控制一个探头组内不同探头的激发顺序就可以产生聚焦的超声波脉冲。检测器包括3个探头环、44个探头组，每个探头环提供一种检测模式，可根据不同的管道检测需求来确定探头环。
该检测器与其他内检测器相同，包括清管器、电源、相控阵传感器、数据处理和储存模块4部分。清管器位于整个检测器的头部并装有聚氨酯皮碗，一方面负责清管以确保检测精度，另一方面起密封作用，使得检测器可以在前后压力差的作用下驱动前进。探头仓由3个独立的探头环组成，每个探头环的探头布置都能实现超声波信号周向全覆盖。检测器能够实现长25mm、深1mm的裂纹检测，检测准确率超过90%;最小检测腐蚀面积10×10mm ，检测精度大于90%。
2、弹性波管道检测器
安桥管道公司管理着世界上最长和最复杂的石油管道网络。其研发的内检测器已经在超过15000km的管道中开展检测。其中基于声波原理的检测器主要有弹性波检测器和超声波管道腐蚀检测器。弹性波检测器的弹性波信号可以在气体管道中传播，主要用于检测管道的焊缝特征，尤其是对长焊缝和应力腐蚀裂纹有较好的检测效果。最新的MKIII弹性波检测器最多可以装备96个超声波传感器，用于在液体祸合条件下发射接收超声波信号，进行管道检测。MKIII弹性波检测器的最大运行距离为150km，相对于二代产品的45km有了很大程度的提高。
五、结束语
综上所述，随着科技水平的快速发展和进步，超声波内检测技术也将更加完善，对于长输管道的检测也将更加准确，为管道的正常使用和安全运行发挥更大的作用。
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关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
中文摘要论述了PVC的结构性能。PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。由于PVC树脂具有耐氧化、耐火等特性，易成型，价格合理，现在也广泛用于电缆外护套的生产，在电缆电线行业应用广泛。我公司用的PVC树脂型号是H-70和ZH-70（阻燃型），由于PVC的结构比较稳定、在生产中和应用中没有任何污染，所以在生产中应用广泛。在电缆中还有很多材料都是高分子材料，电缆线芯中间我们用的一种填充材料是网状聚丙烯，用于衬托电缆的圆整性。绕包时用的是一种聚酯带，它具有强度高，耐火等特性。所以说高分子材料它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。 关键词： 应用广泛、耐老化、耐氧化、耐火、结构稳定、易成型、柔韧性好、无污染、价格合理、