清华大学向兰研究论文

UHMWPE辐照交联，添加助剂改性

我国是一个由56个民族组成的大家庭，其中占全国总人口9%左右的少数民族主要分布在我国欠发达的西部及其它边远落后地区。全国592个贫困县其中西部有334个，占64%。西部地区的人口占全国人口的23%。与东部相比，西部人口素质低于全国平均水平也是一个不争的事实：东部平均每100人中科技人员18名，西部2名；东部人均受教育时间达10年零8个月，西部人均为3年零6个月；西部地区具有大专以上学历的人口数占总人口数的2.2%，比全国平均水平低2.4个百分点，东西部的综合人才差距10：1。西部虽然总面积540万平方公里，占全国陆地面积的56%。地区地域辽阔、自然资源丰富。但是，由于地理环境的因素，交通不便，信息闭塞，特别是科技、教育和文化发展严重滞后，制约西部社会经济的发展。因此，在实施西部大开发战略的过程中，将少数民族地区的科普工作提到突出的位置上来，是十分重要而紧迫的，这事关民族地区的兴旺发达和社会稳定的大局。

关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。2.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。2.2 特殊加工技术2.2.1 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。2.2.3 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。2.2.4 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。2.2.5 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性3.1 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。3.1.1 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。3.2.1 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。3.2 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。3.2.2 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。3.2.3 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。3.3 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 Plast.Technol.〔J〕，1981,27(1):8

生态环境建设中河西少数民族地区城镇发展研究摘要：河西少数民族地区地处河西主要河流上游，是建设河西生态的关键地带。在分析城镇发展现状和动力机制的基础上，以加快城镇化，减轻区域生态环境压力，提高城镇的生态贡献度为主旨，提出了城镇快速、持续发展的策略建议。关键词：生态环境建设 特色产业 绿色人居 Research on Urban development of Hexi minority area for eco-environment construction DUAN Huan-e1 LI Zhi-gang2(1.Geographical Information System Department, Lanzhou Jiao tong University, Lanzhou, 730070;2. School of Architecture, Tsinghua University, Beijing, 100084)Abstract: Hexi minority area is located in upper reaches of the chief rivers of Hexi corridor, so eco-environment construction in this area become the key of resolving the eco-environment problem in Hexi corridor from fountainhead. On the base of analyzing the situation and driving factors of urban development in this area, some tactic suggests for urban sustainable development are advanced, arming at speeding up the progress of urbanization and alleviating the pressure of eco-environment, so as to raise the eco-environment contribution degree of urban.Key words: eco-environment construction; special industry; green human settlements 河西少数民族地区主要指自东向西依次分布于河西走廊西南部的天祝藏族自治县、肃南裕固族自治县、肃北蒙古族自治县和阿克塞哈萨克族自治县等4县，总面积13.2万km2，位居石羊河、黑河、疏勒河、党河等河西主要河流的上游，是河西地区水源涵养地带及祁连山生态保护工程的主体。随着全球气候的变化，河西生态环境问题日益成为我国西部环境建设与保护的热点及难点，而如何尽快提高上游城镇的发展水平，加快人口和产业集聚，减轻生态压力，则是从源头上改善河西地区生态环境的重要举措，也是推动民族地区可持续发展的必然选择。1.城镇发展的现状评价1.1城镇化比率较高，但城镇发展缺乏二、三产业强有力的驱动2002年，4个县人口城镇化比率分别为，阿克塞72..38%，肃北45.31%，肃南29.13%，天祝14.05%，除天祝县较甘肃省平均水平（24.57%）低10.4个百分点外，阿克塞城镇化水平已相当于甘肃省的3倍，肃北县接近2倍。三次产业结构分别为：8.51：58.82：32.67、13.53：54.73：32.14、40.15：33.47：26.38和22.59：40.45：37.36，总体上形成了以第二产业为主的经济结构。但一方面工业企业规模小，布局分散，产品附加价值低，工业生产对城镇建设和人口城镇化的拉动力弱；另一方面，阿克塞、肃北、肃南3县的高城镇化比率很大程度上是因为人口基数小，行政事业单位职工占城镇人口较大比重，实际上二、三产业就业的城镇人口比重较小，因而城镇的发展仍然亟待人口和产业进一步集聚的支撑和驱动。1.2城镇规模小，行政空间布局极不均衡4个民族自治县现有4个县城镇，8个非县城建制镇，与县域人口规模比较，城镇数量不少，但行政区域分配极不均衡。天祝县0.71万km2面积上有8个建制镇，基本形成了以华藏寺 (县城)为核心，以G312和兰新铁路为主轴的华藏寺——打柴沟——安远镇县域一级轴带，和以华（藏寺）——天（堂寺）公路为主轴的华藏寺——石门镇——炭山岭镇县域二级轴带，但县城华藏寺2002年人口还不足2万人。其他3县基本上都是以县城为单一中心的极核式空间结构，县城以外的村镇区位条件差，人口稀少，如果没有大型企业或建设项目的拉动，很长时期内将难以形成一定规模的小城镇。肃北县北部的马鬃山镇则因与县城跨度遥远，无论劳动地域分工还是城镇建设规划都与县域内其他区域相对独立。因此，城镇的凝聚和辐射作用都很弱，难以带动县域经济的高效、协调发展。1.3基础设施落后，城镇为经济发展的服务能力和服务水平差全区除天祝县G312沿线和阿克塞红柳湾（G215）有交通干线联系外，其他城镇都偏离河西走廊交通主干线，且距离武威、张掖、酒泉、嘉峪关等河西中心城市较远，缺乏外部的辐射和带动。城镇内部则由于投资缺口大、基础设施建设落后等原因，除阿克塞红柳湾在新城建设过程中实现了集中供水、供热外，其他城镇的供热、给排水、垃圾处理等设施落后，文教、卫生等社会设施紧张，城镇为经济发展的服务能力极为有限。1.4缺乏科学的规划和前景设计，城镇发展后劲不足首先是对城镇的规模和职能分工认识不够明确，4个少数民族自治县无论城镇数量多少，都存在对城镇发展规模的确定缺乏科学预测，城镇产业重点确定缺乏有效的设计等问题，城镇经济的命运很大程度上寄托在少数企业命运之上。其次，没有充分挖掘自治县之间及与周边地区联系等外部动力，4个县无一例外地以所在地级市为最主要的外部引力中心，而县城与地级市在规模、产业、区位条件方面的差异使这种力量的作用很有限，自治县彼此之间和与甘肃中东部地区以及青海、新疆、内蒙古等地缺乏资源共享、协作开发方面的联动机制，城镇发展后劲不足。2.城镇发展的动力机制分析2.1地方矿产和旅游资源开发推动 资源丰富，空间组合较好是本区最为突出的优势，天祝煤矿，肃北南、北山区矿产资源及阿克塞石棉等的开发有力地推动了炭山岭镇、马鬃山镇、党城湾和红柳湾的发展，天祝“小三峡”等旅游资源的开发，则直接促成了石门镇的城镇建制与发展。2.2生态移民 位居祁连山北麓的地理位置，使本区城镇的发展一方面要为地区社会经济建设构筑平台，另一方面则具有安置生态移民，加快人口城镇化，从而减轻广大山区和草场的生态压力，增强河西地区水源涵养、生态保护等重大战略意义。目前各个城镇都集中了一定比例的生态移民，阿克塞红柳湾则直接是由于生态移民发展起来的。现在，随着西部生态恢复与重建工程的全面启动，生态移民力度进一步加大，城镇都在不同程度地接收和安置移民，城镇人口规模将逐步扩大。2.3跨区域交通、交流带动 兰新铁路、G312等交通干线等级的逐步提高，有力地促进了沿线城镇的发展。华藏寺、打柴沟、安远镇、马鬃山等城镇的发展，都直接受到交通交流的带动。2.4农牧业发展水平提高推动农村人口转移 农业人口城镇化是小城镇人口规模扩大的主要原因，本区农牧业发展水平的提高和结构调整，有力地促进了城镇的发展和规模扩大，如肃北县72%、阿克塞县82% 的农牧民在县城定居，并逐步向农产品加工、商贸、餐饮等城镇二、三产业转移。3.城镇发展的策略选择特殊的地理位置使本区城镇的发展担负着发展本地经济和呵护整个河西地区生态安全的双重任务。因此，城镇发展的主要任务应该是建立区域现代经济、科技和管理的平台，从而吸引人口和产业集中，减轻农村生态压力，促进环境保护与建设，逐步形成区域可持续发展的战略机制。3.1基本稳定城镇数量，扩大城镇规模，完善城镇功能前已提到，与区域人口规模比较，河西4个少数民族自治县的城镇数量并不少，目前存在的主要问题是城镇规模小，自我发展能力和带动力弱。所以首先需要扩大县城镇的规模，形成县域经济凝聚中心和辐射源。在天祝县要扩大G312沿线城镇规模，强化以县城为中心的县域一级轴带，扩大石门镇规模，积极探索炭山岭镇的可持续发展道路，促进二级轴带的发展，壮大以县城为中心，以主要交通线路为纽带的反“L”型空间网络构架。肃南县可以利用马蹄寺和祁丰区旅游资源开发和距离交通主干线较近的条件，设置建制镇，形成县域东、西两个“门户”， 构建“一个中心，两个门户”的城镇体系结构。明花区是肃南县生态移民的主要移入区，种植业和养殖业相对集中，可在远景（2020年以后）规划中设置小城镇。肃北县和阿克塞县人口少，且肃北72%，阿克塞82%的牧民聚居在县城，不宜再建新城镇，今后的重点是要完善县城功能，改善县城环境，构筑县域社会经济发展的坚实平台。3.2 综合开发特色资源，发展特色产业驱动型城镇特色是后进地区实现跨越式发展的内在动力。本区丰富的矿产资源，特殊的地貌和生态景观，淳朴独特的民族民俗，古朴悠远的文化等旅游资源，以及纯天然环境中不断发展壮大的畜牧业，为区域快速全面开发提供了得天独厚的条件。这恰好与产业结构的地区转移和旅游市场上日益升温的民族风情游、多元风光游、特色文化游、生态观光游、康体健身游、怀古朝圣游等新热点[4]，以及食品市场上返璞归真潮流等新的趋势相吻合，但缺乏产业综合协调发展的平台长期制约着特色经济的发展。所以，应该强化城镇发展方向的研究与设计，发展特色产业驱动型城镇。3.2.1改善城镇环境，发展旅游城镇 1充分利用阿克塞红柳湾、肃南县红湾寺、肃北县党城湾等城镇已有的矿产资源和畜产品初加工工业基础，强化资源的综合开发，以工矿业发展作为县城近期发展的动力和筹资手段，加强城镇基础设施建设，改善城镇环境和服务水平，同时，加强城镇与重点旅游景区的交通网络建设，提高景区可达性，拓展服务项目，促进城镇主导产业向旅游业转化。2加强天祝“小三峡”、肃南马蹄寺、文殊寺等景区的规划、开发与管理，强化生态建设与保护，突出石门镇、马蹄寺和祁丰区的旅游特色。3.2.2 深化矿产开发，促进资源型城镇可持续发展 本区拥有丰富的石棉、煤、铁、锰、建材原料等矿产资源，矿产开发加工工业初具规模，天祝县炭山岭镇以煤炭开发为主，阿克塞石棉收入占全县财政收入的90%以上，天祝县华藏寺、哈溪镇、肃南县红湾寺、肃北县马鬃山镇等矿产资源开发都占GDP的较大比重，应该进一步加强矿产资源的综合开发，提高环保产品比重，并积极探索替代产业，及早避免“矿竭城衰”和以生态破坏为代价的发展方式，促进城镇健康、持续发展。3.2.3 加快畜牧业产业化，壮大特色农业型城镇 畜牧业是河西少数民族地区农村经济的主体。本区天然牧场广阔、无污染，距离酒泉、张掖绿洲的草业基地较近，白牦牛等畜种独特，并有内蒙古草原兴发等大集团的投资合作，加快畜牧业集团化、产业化发展，一方面可以延长畜牧业产业链，增加产品附加值；另一方面推动草场资源的集约化利用，强化草场统筹治理与管护，增强草场的水源涵养能力，同时加快农村剩余劳动力的转移安置，既减轻草场的生态压力，又促进农业型小城镇的发展，提高畜牧业发展的经济、社会、生态效益。天祝县华藏寺、安远镇、哈溪镇、肃南县红湾寺等畜产品加工都有一定的基础，市场前景广阔，应进一步改革草场土地流转制度，积极开发与少数民族文化、习俗紧密结合的特色畜产品，实现畜牧业产业化发展，促进特色农业型城镇的壮大。3.2.4充分利用交通建设契机，发展交通服务型城镇 本区靠近交通干线的城镇主要有天祝县华藏寺、打柴沟（兰新铁路、G312），阿克塞红柳湾（G215）和肃北县马鬃山镇，其中打柴沟镇是乌鞘岭铁路隧道东端的中转站，马鬃山镇是甘肃省唯一的内陆口岸，应该充分利用河西高速交通网络建设和改造的有利时机，加快物流设施规划与建设，增强服务能力，提高服务水平。3.3 强化生态环境治理与保护，建设生态城镇 本区位居祁连山生态敏感区，是河西生态环境的屏障，城镇的发展必须以生态环境保护为核心，1提高节水意识，建设节水城镇。虽然就数量而言，河西地区水资源人均占有量较我国北方缺水地区多一点，地处河流上游又为本区用水提供了一定的优先条件，但从社会、经济、生态和全流域发展考虑，水资源仍然是制约城镇发展的首要因子。因此，必须强化节水意识，加大城镇用水控制和管理力度，提高污水处理和资源化比率，加快水价调整步伐，促进水资源商品化。2加强环境治理和生态体系设计，建设“绿色城镇”。主要是强化生态设施建设与改造，加强工业“三废”和生活垃圾无害化处理比率，加快城镇绿地和防护林体系建设，把城镇建设成为繁荣、和谐、整洁、优美的绿色人居空间；3合理规划城镇空间规模，建设节地城镇。地广人稀是我国西北地区最大的特点，河西少数民族地区除天祝县土地面积（0.71万km2）较小外，与人口规模比较，土地面积非常广阔，但山地、沙漠、戈壁比重大，所以城镇的发展必须节约有限的可利用土地，科学规划和控制用地规模。3.4拓展空间协作网络，利用外部动力促进城镇发展与走廊平原比较，在今后较长时期内，区位偏远，地域相对封闭，资金、人才、技术短缺将仍然是制约本区发展的瓶颈。因此，必须打破行政界限的分隔，建立全方位开放的城镇空间协作网络：1东西向网络：以4个县城为中心，以非县城镇为重要支点，加强彼此之间的交流与合作，建设祁连山北麓民族地区以畜产品和矿产加工以及民俗、生态旅游为特色的城镇网络体系。2南北向网络：加强民族自治县与河西中心城市以及兰州、格尔木等城市之间的道路、通讯、技术、经济联系，加快民族地区城镇与周边乃至全国城镇的协作和体系融合，利用大中城市的辐射和带动弥补少数民族地区发展的劣势，为本区城镇的发展注入新的活力。3.5 体现民族文化，突出城镇的民族特色 21世纪的城镇，不光是经济的竞争，科技的竞争，更是文化的竞争，环境的竞争[5]。本区悠远的民族历史，丰富多彩的民族文化，各具特色的民族习俗等与古丝路文化和现代文化的交融，使这里成为河西独特的“民族文化绿洲”。所以，加大民族文化研究和开发力度，在城镇建设中传承和体现民族历史文脉，把民族的文化展现在城镇的建筑风格、产业产品、人文精神等各个方面，增强城镇景观的文化内涵和民族特色，是树立区域形象，增强城镇竞争力的重要选择。4.结束语河西生态环境问题是整个河西乃至西北地区必须共同努力解决的一个长期的战略问题，除了加快上游少数民族地区城镇化，减轻生态压力，增强水源涵养外，还必须：1应用现代科技手段统筹规划和统一管理水资源，协调城镇与农村之间和上下游之间的配水份额，节约水资源，保护水环境；2加大生态移民的力度，把水源涵养区、退耕还林还草区、生态旅游区和戈壁荒漠草场区的散居人口尽快移入城镇，鼓励其从事二、三产业；3建立城镇产业利润的生态回报体系，从城镇产业税收中提取一定比例建立生态投资基金，并建立下游对上游的补偿机制，把下游水资源开发利用与上游水源涵养保护挂起钩来，全方位投入，努力推进河西生态环境的全面改善。参考文献：[1] 陈友华，赵民.城市规划概论.上海科学技术文献出版社，上海，2000.7[2] 李志刚.酒泉地区城镇发展研究.中国环境科学出版社，北京，1999.3[3] 谢文蕙，邓卫.城市经济学.清华大学出版社，北京，1996.9[4] 董晓峰，何新胜. 西北地区城市化推进的途径研究.经济地理，2004（2）[5] 市培. 中国城科会召开城市形象建设研讨会. 城市规划通讯，2000（12）