单晶材料的制备工艺论文参考文献

此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。适用于光学半导体，激光技术上需要的单晶材料。（一）晶体生长的必要条件。根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（C）自发转变时——两相间自由焓的关系：Gm(T)>Gc(T),即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。结晶时, △Se>0，只有△T<0 。熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。△T的绝对值称为过冷度。过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。一般情况：该值越大，晶体生长越快。当值为零时，晶体生长停止。（二）晶体生长的充分条件晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于Te ）。已生长出的晶体温度又需低于Te。就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。过热与过冷区的界面为等温区。此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。晶体的温度最低。这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。晶体生长的充分条件：（dT/dz）c一定、(dT/dz）m为零时，整个区域熔体处于过冷态，晶体生长速率最大。对于一定结晶物质，过冷度一定时，决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度（dT/dz）c与（dT/dz）m的相对大小。只有晶体温度梯度增大，熔体温度梯度减少，才能提高晶体生长速度。需指出：晶体生长速度并非越大越好，太大会出现不完全生长，影响质量。（三）晶体生长方法1 提拉法：提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。工艺流程：1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。6）退火处理晶体。2 坩埚下降法：在下降坩埚的过程，能精密测温，控温的设备中进行。过热处理的熔体降到稍高于凝固温度后，下降至低温区，实现单晶生长，并能继续保持。3 泡生法：过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。4 水平区熔法：盛有结晶物质的坩埚，在带有温度梯度的加热器，从高温区向低温区移动，完成熔化到结晶过程。以上四种晶体生长使用的坩埚，应具备：熔点高于工作温度200℃，不与熔体互熔起化学反应，良好的加工性及抗热震性，热膨胀系数与结晶物质相近，常用铂、铱、钢、石墨、石英及其它高熔点氧化物。 以水、重水或液态有机物作溶剂的溶液中，可生长完整均匀的大尺寸单晶体。（一）晶体生长基本原理1 晶体生长的必要条件：一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。2 晶体生长的充分条件：把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区。（二）晶体生长方法1 降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。2 流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。3 蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。4 电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。5 凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。 （一）基本原理高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。助溶剂应具备的条件：1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。4）含有与结晶物质相同的离子。5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。6）无毒、无腐蚀性。7）可用适当溶液或溶剂溶解。（二） 晶体生长方法1 缓冷法及改进技术以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。改进技术（1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离。2 助溶剂挥发法:恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。3 籽晶降温法：引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。 （一）基本原理利用运输反应来控制反应的进行，其生成物必须是挥发性的，且要有唯一稳定的固体相（所希望的）生成，ΔG→0?反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量。（二） 晶体生长方法1 升华法将固体顺着温度梯度通过晶体在管子的冷端从气相中生长的方法。即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让固体顺着温度梯度通过晶体在冷端形成并生长的方法。固→气→固常压升华常压升华（P>1 atm）：As、P、CdS减压升华（P<1 atm）：雪花、ZnS、CdSe、HgI22 蒸气运输法在一定的环境相下?利用运载气体来帮助源的挥发和运输?从而促进晶体生长的方法。通常采用卤素作运输剂。在极低的氯气压力下观察钨的运输?发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上。冷端：W+3Cl2↹WCl6W以氯化物的形式挥发；热端、分解、沉积出W，规则排列，生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可以生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。如：ZnIn2S4、HgGa2S2、ZnSiP2。3 气相反应生长法让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法。成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，如TiC、GaAs。目前人类科技的镍基单晶材料共有五代。