金属钌配合物的研究论文

钌例如[Ru((bpy)3]2þ polypyridyl综合体 ;1;bpy=2,20-bipyridine,公亩在包含太阳能的themost调查在朝派田野中间由于他们的一个这个的重要综合体把有利photophysical小道具 ,激发态反应和化学stability.9-11归类的conversion,1-3人造 photosynthesis,4,5和光学sensing,6-8是 “DNAlight-switch”分子 [[Ru((bpy)2((dppz])2þ2;dppz=dipyrido[[3,2-a:20,30-c]phenzine; 图1谁的微不足道发冷光在朝派流泪以存在增强的戏剧性(>106)在上面增加的增加一倍-使陷于困境DNA.12许多rutheniumcomplexes complexed在附近派生物的dppz配体富人被探查自那以来第一报告的 1990,13-16分之2和丰富实验和理论上工作打算阿特阐明的点燃 -switchmechanismcan被发现在朝派literature.17-22钌(II)综合体用 dppz配体例如2公亩知道向具有低洼的三个一组金属-向-配体 chargetransfer(3MLCT)引起州使局部化右手击球员的左后方场地 π*轨道的dppz配体最近的(3MLCTprox bpy)和末梢的(3MLCTdis吩嗪)向金属center.23,24温度依靠的发冷光的2富人demonstratedthat 它的低-能源引起状态存在非发出的Ru fdppz 3MLCTdis状态鉴于开头的法律文件发冷光的3MLCTprox状态谎言阿特a高energy.2324缺乏的发冷光从3MLCTdis在朝派2罐被把归因于向各种各样因素包括低能源的引起状态随之发生在朝派增加非发光的撤销和穷人电子成对应得的向渴望者赠送人/接受者distance.22-24亲戚能源的3MLCTprox和3MLCTdis 州公亩高度受抚养者右手击球员的左后方场地环境和lightswitch影响罐被解释在附近改变在朝派平衡因此移动人口在中间发出的和非发出的(金色虚弱地发出的)州的2什么时候限制toDNA或者什么时候在 solution.12,23,24中使发冷光摆脱 [Ru((bpy)2L]2þ[Ru((phen)2L]2þphen=11 0-phenanthroline), where L represents a dppz derivative, such as dppx (7,8-dimethyldipyridophenazine), dppm2 (6-methyldipyridophenazine), tpphz (tetrapyrido[3,2-a:20,30-c:300,200-h:2000,3000-j]- phenazine), dppp2 (pyrido[20,30:5,6]pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline), and PHEHAT (1,10-phenanthrolino[5,6-b] 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene), has been reported to be very weak in water.14,16,25 The emission intensities of some of these complexes are enhanced upon the addition of DNA, but in general the magnitudes do not parallel those observed for 2.14,16,25 It was reported that [Ru(TAP)2- (dppz)]2þ (TAP = 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene) is highly emissive in water (Φ=0.035), however, in this complex, the lowest 3MLCT state corresponds to a charge transfer from RuII to one of the two TAP ligands instead of dppz.26

由于钌多吡啶配合物，如[Ru(bpy)3]2þ (1; bpy表示2,20-二吡啶)，具有良好的光物理性质、激发态反应性和化学稳定性，它们在太阳能转换,人工光合作用和光传感领域中是被研究次数最多的。其中很重要的一种配合物是 “DNA光开关” 分子 [Ru(bpy)2(dppz)]2þ (2; dppz表示二吡啶[3,2-a:20,30-c] 吩嗪，见图1), 在加入双链DNA后，原本它在水中可被忽略的发光性能被显著增强了(>106)。 自从1990年关于（2：“DNA光开关” 分子）的第一份报告开始，人们研究出了许多由dppz配基的衍生物络合而成的钌配合物，文献中可以找到大量旨在解释光开关机制的实验和理论工作。我们知道，带有dppz配基的钌（Ⅱ）配合物, 如（2：“DNA光开关” 分子）,在其金属中心的dppz 配基近端 (缩略为3MLCTprox, 二吡啶) 和远端(缩略为3MLCTdis，吩嗪)的π* 轨道上，有低价三重金属到配体电荷转移(缩略为3MLCT) 激发态。（2：“DNA光开关” 分子）发光性的温度依赖性已经证明，它的最低能量激发态是非发光 Ru f dppz 3MLCTdis状态, 而发光的3MLCTprox状态需存在更高的能量。（2：“DNA光开关” 分子）的3MLCTdis状态缺乏发光性可以归因于各种因素，包括由于增加的无辐射失活所导致的激发态能量低，以及电荷给体受体之间距离较长而造成的电子耦合不佳。3MLCTprox 和3MLCTdis 状态的相对能量高度依赖于环境，光开关 效果可以用平衡变化来解释，所以当受DNA约束或者在溶液中自由移动时，（2：“DNA光开关” 分子）的发光和非发光(或发光很弱) 状态之间的能量会进行转移。[Ru(bpy)2L]2þ 和 [Ru(phen)2L]2þ (phen = 1,10-邻菲咯啉)的发光性在水中非常微弱，式中的L 表示一个dppz 衍生物, 例如dppx(7,8-二甲基二吡啶吩嗪), dppm2 (6-甲基二吡啶吩嗪), tpphz (四倍体[3,2-a:20,30-c:300,200-h:2000,3000-j]- 吩嗪), dppp2 (吡啶并[20,30:5,6] 吡嗪并[2,3-f][1,10] 邻菲咯啉), 和PHEHAT (1,10-邻苯咯啉[5,6-b] 1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)。其中一些配合物的发光强度能通过增加DNA来增强，但总体来说幅度不及从（2：“DNA光开关” 分子）得到的观察。据报道， [Ru(TAP)2-(dppz)]2þ (TAP = 1,4,5,8-苯并喹啉) 在水中发光性很强(Φ=0.035), 但是，在这个配合物中, 最低的3MLCT 状态相当于电荷从钌（Ⅱ）传输到2个TAP 配基中的一个而不是传输到dppz.

本研究分为二部分：第Ⅰ部分多取代1，3-丁二烯衍生物的合成以及其进一步作为有效合成砌块的应用是有机合成方法学研究的一个重要内容。作为一类典型的共轭分子，1，3-丁二烯衍生物所具有的特殊结构和反应活性有利于人们开发出全新的有机反应模式。作者首先总结了最近人们利用丁二烯骨架和官能团之间的协同作用所发展的一系列新颖的有机合成方法，然后结合本实验室在合成具有丁二烯骨架化合物方面的经验提出了自己的研究课题。在这部分工作中，作者主要对几类新型的具有1，3-丁二烯骨架的有机合成子的制备和进一步反应进行了研究，同时考察了取代基效应对反应的影响。这部分内容主要分为两个方面： 1.1，4-二卤代-1，4-双（三甲基硅基）-1，3-丁二烯和1，1’-二卤代-1-三甲基硅基苯乙烯型化合物与液溴反应可以高选择性、高产率地生成相应的1，1，4，4-四卤代-1，3-丁二烯衍生物和1，1，1’-三卤代苯乙烯型化合物。随后，作者进一步研究了这类化合物与有机锂试剂的反应，以及在钯催化条件下与苯硼酸的偶联反应。最后作者还利用这类化合物锂化后与双联频哪醇硼酸酯的反应，以高产率合成了一系列新型偕二硼取代的化合物。 2.1，4-二氰基-1，4-双（三甲基硅基）-1，3-丁二烯在LiAlH4作用下可以高选择性地发生H-对分子中α，β-不饱和腈部分的1，4-加成反应，所生成的中间体立即发生随后的分子内1，2-加成反应可以有效地构造出一类新颖的多官能团（包括氰基、氨基和三甲基硅基）取代的环戊二烯衍生物。作者进一步研究了这类化合物与异氰酸酯的反应，发现在没有任何促进剂存在的条件下，环戊二烯上的氨基和碳环都参与了反应，高选择性地生成具有新颖结构的β-氨基酸衍生物。 第Ⅱ部分单茂金属钌配合物最近在碳-碳键形成反应中表现出很好的催化活性。作者首先总结了各种单茂金属钌配合物的一般合成方法，讨论了在烯丙基化反应中各配体对其催化活性的影响，然后结合法国雷恩大学金属有机与催化实验室之前对此类配合物的研究提出自己的第二个研究课题。在这部分工作中，作者不仅成功地将含有手性取代基的大空阻环戊二烯配体引入到金属钌配合物中，还设计与合成出一类含有新颖氮氧配体的单茂四价钌配合物，并且进一步研究了它们在烯丙基化反应中的应用。这部分内容主要分为以下三个方面： 1.设计与合成了一系列多取代单茂钌配合物[Ru（η5-C5Me4R）（MeCN）3][PF6]（R=CF3，CH2t-Bu，i-Pr，or t-Bu）和一些新型不对称二茂钌配合物，初步研究了茂环上取代基的空阻和电子性质对单茂钌配合物在烯丙基化反应中催化活性的影响规律。 2.通过一锅煮的方法，由[Ru（η5-C5Me4R）（MeCN）3][PF6]（或者[BF4]）直接和烯丙醇以及喹哪啶酸反应可以方便地合成一系列新型多取代单茂四价钌配合物[Ru（η5-C5Me4R）（2-quinolinecarboxylato）（η3-allyl）][PF6]（或者[BF4]），其结构得到了X-射线单晶衍射结构分析的证实。进一步研究发现这些新的单茂钌配合物可以有效地催化脂肪族不对称烯丙基底物与各种亲核试剂发生高区域选择性的反应，主要生成分支状产物，这是其它钌催化剂所不能实现的。 3.合成了一系列三乙基硅基取代的烯丙基碳酸乙酯化合物，首次研究了它们参与的钌催化的烯丙基化反应，高选择性地得到一系列烯基硅烷衍生物，同时还分离到反应的中间体-大空阻三乙基硅基取代的烯丙基与四价钌配位的化合物。另外，通过合成新的氘代烯丙基底物以及对其作为底物的烯丙基化反应的研究，证实了不对称氮氧配体对钌催化烯丙基化反应区域选择性的影响。