TbCl3-CdCl2-HCl-H2O()的相平衡 学 生： 指导老师： 年级： 专业： 班级：摘 要 测定了四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O（）的相平衡溶度数据，绘制了相应的溶度图。该四元体系是复杂体系且有1个新物相化合物4CdCl2· TbCl3·14H2O生成。关键词 四元体系,相平衡,TbCl3 ,CdCl2 一 前 言稀土卤化物与稀碱卤化物所形成的化合物具有特殊的光学性质。文献[1-3]研究了稀土卤化物与稀碱金属卤化物在盐酸介质中的相平衡关系，且发现新化合物CsEuCl8·14H2O、Cs2EuCl5·4H2O、3CsCl·CeCl3·3H2O、CsCl·CeCl3·4H2O具有上转换发光性能。文献[4-6]分别研究了DyCl3-CdCl2- H2O和DyCl3-CdCl2-HCl-H2O（）的相平衡，YCl3-CdCl2-H2O和YCl3-CdCl2 -HCl-H2O()的相平衡，在时CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3- CdCl2-HCl-H2O的相平衡，均发现了新的化合物，并且也具有上转换发光性能和较强的荧光性能。为比较过渡元素/稀土氯化物与稀碱金属/稀土氯化物盐水体系中相关系间的差异，丰富盐水相化学，和为合成新的化合物寻找可能的途径，本文在前述研究的基础上研究了在时四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡关系，发现了1个未见文献报道新物相化合物。 二 实验部分1、试剂及仪器配制TbCl3·6H2O试剂：（1）称取适量Tb2O3固体，放在小烧杯中，加少量水。（2）量取适量浓度为35%的盐酸溶液，缓慢加入到盛有Tb2O3试剂的小烧杯中，搅拌。（3）加热至溶解成无色透明的液体，将其自然冷却。（4）过滤。将滤液加热至产生结晶膜后，自然冷却。（5）抽滤，晶体放入干燥器中自然干燥[1]。化学反应方程式： Tb2O3+6HCl＝2TbCl3+3H2O。CdCl2、EDTA、AgNO3、六次甲基四胺、甲基红、二氯荧光黄、二甲酚橙、邻二氮菲均为分析纯试剂。使用蒸馏水。使用仪器：恒温搅拌装置（自制）。2、实验及分析方法设定一系列递变点，按四元体系斜截面布点配样，密封于塑料管中，在的恒温条件下进行搅拌。五天后调整试样的酸度，调节酸度，使各试样酸度一致。将调节过酸度的各试样封闭，继续恒温搅拌。待平衡后，取样，分析液体与湿渣组成。分析方法如下：以甲基红为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定试样中盐酸的含量；用邻二氮菲掩蔽Cd2+后,以二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲溶液，用标准EDTA溶液滴定试样中的三氯化铽的含量；以二氯荧光黄为指示剂，加稍过量碳酸钙固体中和盐酸，加糊精，用标准硝酸银溶液滴定氯离子；用差减法可求得试样中二氯化镉的含量。 三 结果与讨论1、四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O的溶度图表1为四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在时的溶度数据及其在底面三角形TbCl3-CdCl2-H2O上的投影数据。图1为相应的溶度图。 由图一知，该体系的溶度曲线由三段构成，分别对应化合物CdCl2·H2O、4CdCl2·TbCl3·14H2O（4:1型）和TbCl3·6H2O。其中4:1 型化合物是固液同成分溶解的化合物，可从体系中直接得到，是未见文献报道表1 四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在时的溶度数据及其在底面三角形TbCl3-CdCl2-H2O上的投影数据液相（%） 湿固相（%）四面体 三角形 四面体 三角形序号 HCl CdCl2 TbCl3 CdCl2 TbCl3 HCl CdCl2 TbCl3 CdCl2 TbCl3 平衡固相平均酸度 = 0 0 --- --- --- --- --- A 2 A 3 A 4 A+B 5 B 6 B 7 B 8 B 9 B 10 B 11 B 12 B+C 13 B+C 14 B+C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C 20 0 0 --- --- --- --- --- C 双饱点组成（平均值）：E1: , ; E2: , ·H2O ; B: 4CdCl2·TbCl3·14H2O; C:TbCl3·6H2O图1 四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在三角底面TbCl3-CdCl2-H2O的溶度图的新物相化合物。2、四元体系RECl3-CdCl2-HCl-H2O（RE=La、Ce、Nd、Dy、Tb）间的比较轻稀土元素之间或重稀土元素之间，其相化学行为具有相似性及相异性。如轻稀土元素均有4:1型化合物和9:1型化合物。而重稀土元素有9:2型化合物。本文研究的铽属中稀土元素，其新化合物的类型却为4:1型，说明中稀土元素与轻稀土相比，具有相似性也具有相异性，而与重稀土元素具有相异性。这充分说明稀土元素具有“分组效应”。 四 结论研究了氯化铽与氯化镉在盐酸介质中相关系，绘制了相应的溶度图，在体系中发现和得到了新化合物4CdCl2·TbCl3·14H2O。本文的研究结果为合成新化合物提供了相关系依据。参考文献[1]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Study on phase diagram of (cesium chloride+europium trichloride+hydrogen chloride+ water)quaternary system at T= and the fluorescence spectra of its compounds. J. , 2002,34,1495～1506[2]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Study on phase diagram of (CsCl-CeCl3-HCl-H2O system and the propertier of the Journal of Chemistry,2002，20（9）：904-908[3]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Phase equilibrium system of CsCl-YCl3-HCl-H2O at T= and its Journal of chemistry,2004，22（10）：1128-1132[4]乔占平,卓立宏，王惠.三元体系YCl3-CdCl2-H2O和四元体系YCl3-CdCl2-HCl-H2O()的相平衡及其固相新化合物的研究[J].无机化学学报，2004，20（8）：929-932[5] 乔占平，卓立宏，王惠.四元体系LaCl3-ZnCl2-HCl(7%)-H2O()和三元体系ZnCl2-HCl-H2O()相平衡的研究[J].无机化学学报，2003，19（3）：303-306[6] 卓立宏，乔占平，郭应臣，王惠. CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡.物理化学学报,2005,21(2):128-131Phase Equilibrium of the System TbCl3-CdCl2-HCl-H2O at : The equilibrium solubilities of the quaternary system TbCl3-CdCl2-HCl-H2O was determined at and the corresponding equilibrium diagram was systems is complicated with one new compounds 4CdCl2· TbCl3·14H2O. Keywords: quanternary system, phase equilibrium, cadmium chloride, terbium chloride
蔡记华1 谷穗2 乌效鸣1 刘浩1 陈宇1
基金项目:国家自然科学基金项目(40802031、41072111)。
作者简介:蔡记华,1978年生,男,湖北浠水人,博士、副教授,从事钻井液与储层保护方面的教学和研究工作,电话:,E-mail:。
(1.中国地质大学(武汉)工程学院 湖北武汉 4300742.中国地质大学武汉江城学院 湖北武汉 430200)
摘要:松软煤层中的钻进护孔技术是目前煤矿瓦斯抽采利用中亟待解决的技术难题之一。论文首先在理论上分析了可降解钻井液的护孔作用机理和生物降解作用机理,并通过流变性测试、滤饼清除实验和煤岩气体渗透率测试等方法对其性能进行了综合研究。结果表明:可降解钻井液的降解性能人为可控,能适合煤矿井下作业环境;生物酶降解加盐酸酸化的双重解堵措施可有效地清除可降解钻井液对煤层气储层的伤害,并能恢复甚至提高煤岩气体渗透率(增幅在之间)。研究成果可以解决松软煤层瓦斯抽采孔钻进工作中护孔与储层保护的矛盾问题,也可为煤层气垂直井、水平井和分支井的钻井工艺优化与产能提高提供重要的理论和技术基础。
关键词:松软煤层 瓦斯抽采 可降解钻井液 护孔 储层保护
Experimental Research on Degradable Drilling Fluid for Drilling in Unconsolidated and Soft Coal Seam
CAI Jihua1, GU Sui2, WU Xiaoming1, LIU Hao1, CHEN Yu1
( Faculty, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; College, China University of Geosciences, Wuhan 430200, China)
Abstract: Technologies needed to stabilize the wellbore are among the most urgent problems that require be- ing resolved in the drainage and exploitation of coalmine methane (CMM) from unconsolidated and soft coal the first, the paper theoretically analyzed the borehole maintaining and biodegradation mechanisms of degradable drilling systematical study on its performance were carried out by utilizing rheology tests, mud cake remove tests and coal rock gas permeability show that the degradation properties of degrad- able drilling fluid were controllable and it was fit for the coalmine operation , complex unplugging technologies employing enzymatic degradation plus acidification by HCl was effective in removing the damage caused by mud cakes of degradable drilling fluid and resuming the gas permeability of coal rock or even en- hance it by a ratio between and achievements of this paper can help to resolve the contradiction between borehole maintaining and reservoir protection, and also offer powerful theoretical and techni- cal foundation for drilling technology optimization and production capacity enhancement in vertical, horizontal and multi-lateral drilling for coalbed methane exploration.
Keywords: unconsolidated and soft coal sea; coalmine methane drainage and exploitation; degradable drill-ing fluid; borehole maintain; reservoir protection.
1 可降解钻井液的提出
根据抽采对象的不同,可将煤矿瓦斯抽采分为本煤层瓦斯抽采、邻近层瓦斯抽采和采空区瓦斯抽采[1]。由于我国地质构造条件复杂,成煤时代多,煤矿区分布广,煤储层特征差异大。简单起见,可划分为正常煤体结构的硬煤层和构造发育的松软煤层两种典型类型。对于松软煤层,由于煤与瓦斯突出、煤层松软、机械强度低等原因,采用清水或空气等常规排粉钻进方式时易出现塌孔、卡钻或喷孔等问题,打钻成孔困难,瓦斯抽采效率低。松软煤层的煤层气开发是我国煤层气产业化面临的最严峻的挑战之一[2~4],在此类煤层中钻进护孔技术是目前亟待解决的技术难题之一[5~6]。
为达到较好的护孔效果,通常在钻井液中添加纤维素、胍尔胶和生物聚合物等聚合物。纤维素和胍尔胶等起到增粘、降低摩阻和润滑作用以保持井壁稳定,而生物聚合物可以增强钻井液在水平井段内的岩屑悬浮能力。尽管这类钻井液对储层的伤害比传统泥浆要小,但还是会在井壁上形成了低渗透的滤饼。滤饼的不充分降解会极大地影响井壁的流动能力,结果是显著降低生产井的产量。因此,特别是在松散地层和高渗透性地层中,必须清除渗滤到地层中的钻井液以及沉积在井壁上的滤饼,以实现产量最大化。
近年来,针对松散地(储)层钻进中护孔和储层保护的矛盾,我们提出了一种环境友好的可降解钻井液的研究思路[7~11]:在钻进时能保持孔壁稳定,而在钻进工作结束后,钻井液能在生物酶和无机酸作用下实现降解、粘度下降,先前形成的滤饼破除、产层流体的流动性增强、恢复地下流体资源解吸扩散通道,达到提高地下流体资源产量效果的目的。
本文在上述研究基础上,在理论上分析了松散煤层钻进用可降解钻井液的护孔作用机理和生物降解作用机理,并通过流变性测试、滤饼清除实验和煤岩气体渗透率测试等方法对可降解钻井液的性能进行了综合研究。
2 可降解钻井液的作用机理
可降解钻井液的护孔作用机理
可降解钻井液主剂由粘土稳定剂(如KCl)、水溶型或酸溶型架桥粒子/加重剂(一般为细粒CaCO3或无机盐)、降滤失剂(主要是天然植物胶如淀粉或纤维素或胍尔胶)、流型调节剂(如生物聚合物XC)等组成,这些处理剂共同起到增粘和降低摩阻作用;当钻进结束后,加入能降解各种聚合物的生物酶破胶剂[12~15]和能溶解细粒CaCO3无机酸(通常是15%的HCl[12,14])或有机酸[13,16]来清除聚合物滤饼(主要由聚合物和CaCO3组成)对储层渗透性的伤害。下面分别阐述各种处理剂的作用机理。
(1)粘土稳定剂可以用来抑制煤岩中粘土矿物遇水后膨胀;
(2)水溶型或酸溶型架桥粒子可以在煤岩表面的孔隙或裂隙孔喉处形成架桥,起到防止钻孔漏失的目的,同时CaCO3或无机盐也可以适当增加钻井液的密度,起到平衡地层压力的作用;
(3)天然植物胶大分子物质相互桥接,滤余后附在孔壁上形成隔膜。这些隔膜薄而坚韧,渗透性极低,可以阻碍自由水继续向煤层渗漏(图1)。同时,这类聚合物钻井液具有良好的包被抑制性,能有效地抑制钻屑分散。另外,这类具有强亲水基团的长链环式高分子化合物易溶于水,形成的水溶液具有较高粘度,可以增强钻孔孔壁表面松散煤粒之间的胶结力,起到加固松软煤层孔壁的效果;
图1 Na-CMC在粘土颗粒上的吸附方式
(4)生物聚合物XC是一种优良的流型调节剂,用它处理的钻井液在高剪切速率下的极限粘度很低,有利于提高机械钻速;而在环形空间的低剪切速率下又具有较高的粘度,并有利于形成平板形层流,可增强钻井液在近水平煤层钻孔中的携岩效果。
可降解钻井液的生物降解作用机理
所谓降解,是指在物理因素、化学因素或生物因素等的作用下聚合物分子量降低的过程。从实用的角度出发,聚合物降解可分为热降解、机械降解、光化学降解、辐射化学降解、生物降解及化学降解等不同的引发方式[17]。下面以胍尔胶为例,阐述生物酶降解聚合物的作用机理。
胍尔胶属于半乳甘露聚糖类,所用胍尔胶分子主链由β-1,4糖甙键将D-甘露糖单元连接而成,D-半乳糖取代基通过α-1,6糖甙键接在甘露糖主链上,沿甘露糖主链随机分布,半乳糖与甘露糖单元之比约为1:。半乳甘露聚糖特异复合酶可有效地水解半乳甘露聚糖,它由两种O键水解酶组合而成,两种酶的降解机理如图2所示。
第一种O键水解酶是α-半乳糖甙酶(蜜二糖酶),专门作用于半乳糖取代基,可用来水解末端的非还原性α-D-半乳糖甙键。第二种O键水解酶过去常用来分解胍尔胶分子,在此专门作用于甘露糖主链,这种水解酶被称作β-1,4甘露聚糖环内水解酶,可随机水解β-1,4-D-甘露糖甙键[18]。
后续室内实验采用的酶制剂是几种生物酶的复配物。特种酶1号(SE-1)以纤维素甙键特异酶和半乳甘露聚糖特异复合酶为主,特种酶2号(SE-2)和特种酶4号(SE-4)以半乳甘露聚糖特异复合酶为主。
图2 胍尔胶糖甙键特异酶的降解机理
图3 胍尔胶钻井液的降粘曲线
3 可降解钻井液的室内试验
降粘效果评价
在理论分析基础上,进行了生物酶降解聚合物的室内实验,以钻井液流变参数为主要评价指标,用几种特种酶来降解单一聚合物或复配聚合物。将生物酶分别加入单一聚合物和复合聚合物中,研究生物酶对这些可降解钻井液的降粘效果,将表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)和动切力(YP)随时间的变化关系绘制成曲线如图3~图5所示。
单一聚合物钻井液
从图3可以看出,在特种酶SE-1的作用下,在之内,质量浓度为的胍尔胶钻井液的表观粘度从·s降低到5mPa·s。塑性粘度和动切力也呈现出类似的变化规律。
由图4可以看出,在特种酶SE-1的作用下,在之内,质量浓度为的羧甲基纤维素钻井液的表观粘度从·s降低到6mPa·s。
由于特种生物酶SE-1同时含有纤维素甙键特异酶和半乳甘露聚糖特异复合酶,它对胍尔胶和羧甲基纤维素均有较好的降解效果。
复配聚合物
从图5可以看出,在特种酶SE-2的作用下,在46h之内,由质量浓度为羧甲基纤维素和胍尔胶组成的复合聚合物钻井液的表观粘度从·s降低到5mPa·s。随着时间的变化,塑性粘度和动切力也按类似的规律下降。
由图3~图5可以看出,在生物酶作用下,聚合物能实现有效的降解,聚合物大分子逐渐断链变成小分子,钻井液粘度降低,在煤储层中的流动性增强,从而恢复煤层气解吸释放的通道。
图4 羧甲基纤维素钻井液的降粘曲线
图5 复配聚合物钻井液的降粘曲线
滤饼清除实验
实验目的是通过观察可降解钻井液滤饼在生物酶破胶剂(和无机酸)的作用下滤饼表面的变化情况、考察滤饼的解堵效果(结果分别如图6~图7所示)。可降解钻井液的配方如下:
配方1:400ml水+(调节pH),先后采用的SE-4溶液和5%HCl浸泡滤饼。
配方2:400ml水+膨润土,采用溶液浸泡滤饼。
配方1的滤饼清除实验结果如图6所示,可以看出:单独使用生物酶SE-4只能清除该套体系中的CMC(图6-b),而对CaCO3等影响不大。当用5%HCl浸泡2h后,滤饼变得非常薄,说明CaCO3已与HCl充分反应[1]。
图6 滤饼的外观变化图
按照配方2所配制钻井液的滤饼清除实验结果如图7所示。由于这种配方中只有CMC这种聚合物,在用JBR溶液浸泡5h后,可降解钻井液的滤饼已基本降解完全。
图7 JBR作用下可降解钻井液(配方4)滤饼清除情况
煤岩气体渗透率测试
煤矿井下瓦斯抽放的最终目的就是恢复煤层的渗透率,获得较高的瓦斯抽放量。因此,渗透性的恢复对于可降解钻井液而言是一个更加直接的衡量指标。采用JHGP智能气体渗透率和JHLS智能岩心流动实验仪对可降解钻井液进行渗透性恢复实验,实验步骤详见参考文献[11]。
煤岩气体渗透率测试结果(表1)表明:晋-3煤样经过“污染—生物酶降解—酸化”三个阶段,其渗透率表现出“下降—上升—上升”的趋势,而且经过生物酶降解和酸化(也包括之前的加热处理)之后,煤岩的气体渗透率甚至超过了污染前的气体渗透率(如图8所示,推测盐酸亦与煤岩中的方解石和白云石发生反应,增大了煤岩孔隙裂隙),这也证实了“生物酶降解—酸化处理”的综合解堵工艺是有效的,有利于提高煤层气藏的采收率。
表1 煤岩气体渗透率
注:(1)下游压力(出口压力)为(即1个大气压);(2)△K=(K4-K1)*100/K1。
图8 不同处理阶段煤岩平均气体渗透率变化情况
4 结论
论文在理论上分析了可降解钻井液的护孔作用机理和生物降解作用机理,并通过流变性评价、滤饼清除实验和煤岩气体渗透率测试等实验手段对可降解钻井液进行了综合研究,主要得出以下结论:
(1)可降解钻井液的降解性能人为可控,能适合煤矿井下作业环境;
(2)生物酶降解加盐酸酸化的双重解堵措施可有效地清除可降解钻井液对煤层气储层的伤害,并能恢复甚至提高煤岩气体渗透率(增幅在之间);
(3)研究成果可以解决松软煤层瓦斯抽采孔钻进工作中护孔与储层保护的矛盾问题,也可为煤层气垂直井、水平井和分支井的钻井工艺优化与产能提高提供重要的理论和技术基础。
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塑料既有利的一面，又有弊的一面。是利大于弊还是弊大于利，没有正确答案，那要看你怎么认为的了。下面列出它的利和弊供参考：利:方便,实用,可以随身携带 弊:乱弃塑料的话,土壤中全是塑料袋，因为它们无法进行生物降解。这些塑料袋还堵塞了下水道，这可能导致洪水和疾病的传播。我就听说过海洋生物因为塑料袋丧生的事情，比如有些海龟就吞入了被人们扔进海洋中的塑料袋而窒息。其实，塑料袋还会传播空气污染，因为许多塑料袋是和其他垃圾一起焚烧的。而且塑料袋用石油做的，浪费资源。 塑料是一把双刃箭，有好也有坏
细胞工程论文
细胞工程是生物工程的一个重要方面。总的来说，它是应用细胞生物学和分子生物学的理论和方法，按照人们的设计蓝图，进行在细胞水平上的遗传操作及进行大规模的细胞和组织培养。下面是我为大家整理的细胞工程论文，欢迎阅读。
【摘要】 目的制作去细胞肌肉组织工程支架，并检测其与人羊膜上皮细胞的生物相容性。方法 采用TNT和十二烷基磺酸钠结合的化学萃取方法制作去细胞肌肉组织工程支架，冰冻切片观察其结构。将人羊膜上皮细胞种入支架培养7 d后，用免疫组化检测羊膜上皮细胞的增殖活性、NT3及BDNF的表达,扫描电子显微镜观察其超微结构。结果 支架中细胞去除完全，其主要结构为平行排列的管状结构。细胞外基质的主要成分弹性纤维和胶原纤维保持完好。羊膜上皮细胞在支架里有增殖活性，并呈现NT3、BDNF免疫反应阳性。扫描电镜显示，羊膜上皮细胞在支架中分布均匀，生长良好。结论 成功的制作了去细胞肌肉组织工程支架，其与人羊膜上皮细胞有良好的相容性。
【关键词】 去细胞肌肉;人羊膜上皮细胞;生物相容性
近年来组织工程研究的重要进展之一就是采用自体或异体移植物制作天然生物降解材料的组织工程支架。其中去细胞移植物与机体有良好的生物相容性。去细胞肌肉支架可作为生物工程支架支持神经细胞轴突再生。Mligiliche等〔1〕把去细胞肌肉移植入大鼠坐骨神经缺损处,4 w后发现有大量神经轴突长入去细胞肌肉支架中。由于单独应用去细胞肌肉支架治疗神经系统疾病的效果有限，去细胞肌肉支架要发挥更大的作用往往需要向支架中植入种子细胞〔2，3〕。研究表明羊膜上皮细胞可分泌多种神经因子〔4，5〕，促进神经元轴突的生长，是一种良好的治疗神经系统疾病的种子细胞。本研究利用化学去细胞的方法制成去细胞肌肉支架，并把羊膜上皮细胞种入去细胞肌肉支架内，探究两者的相容性，为开展组织工程治疗神经系统方面的疾病提供新的途径。
1 材料与方法
材料
实验动物 Wistar 大鼠由吉林大学白求恩医学院实验动物中心提供。
试剂 IMDM培养基及小牛血清由Hyclone 公司提供。5′溴尿嘧啶核苷(BrdU) 及BrdU 单克隆抗体购自Neomarker公司;神经营养素(NT)3,脑源性神经营养因子(BDNF)兔抗人多克隆抗体购自武汉博士德公司，SABC免疫组化试剂盒购自福州迈新生物公司。人羊膜上皮细胞株为本实验室保存。
方法
去细胞肌肉支架的制备 参考 Brown等〔6〕去细胞膀胱的制作方法制备去细胞肌肉支架，简述如下：取Wistar大鼠腹锯肌，放入蒸馏水中，在摇床中以37℃、50 r/min摇48 h后,转入3%的TritonX100溶液,摇床中37℃、50 r/min摇48 h。然后放入蒸馏水中，摇床37℃、50 r/min摇48 h。换成1% SDS溶液，摇床37℃，50 r/min摇48 h。PBS洗24 h。PBS中4℃保存备用。
支架形态结构的观察及成分鉴定 肉眼观察去细胞肌肉的形态。去细胞肌肉用4%多聚甲醛PBS固定1 h，5%蔗糖90 min，15%蔗糖90 min，30%蔗糖过夜以梯度脱水，OCT包埋，冷丙酮速冻，之后放入-70℃冰箱保存。恒冷箱切片机切片，HE 染色，观察其内部结构。此外对切片进行Van Gienson(VG)染色和 Weigert染色(VG+ET染色)检测支架的细胞外基质成分。
人羊膜上皮细胞的培养 人羊膜上皮细胞在DMEM培养液中(含10%胎牛血清，100 U/ml青霉素，100 mg/ml链霉素，200 μg/ml的谷氨酰胺)，37℃、5 % CO2及饱和湿度条件下的细胞培养箱中培养，隔天换液，待单层培养细胞生长至80%汇合后，传代培养。
人羊膜上皮细胞与去细胞肌肉支架相容性的鉴定
取生长良好的人羊膜上皮细胞，80%细胞接近融合，弃去培养液，胰蛋白酶消化，当胞体回缩，细胞间隙变宽时，用血清终止消化，反复轻吹瓶壁细胞，制成单细胞悬液于离心管中，1 000 r/min，离心3 min。用DMEM重悬细胞。用1 ml注射器吸入细胞悬液，以2×106/ml 密度注入去细胞肌肉支架中分装至24孔板中，在37℃、5 % CO2及饱和湿度条件下的细胞培养箱中培养，隔天换液，培养1 w。掺入Brdu(终浓度为10 mg/L)，继续培养1 d后，恒冷箱切片机切片(方法同前)。切片经PBS 洗后，3% H2O2灭活内源性过氧化物酶10 min，血清封闭20 min;一抗用BrdU(1∶1 000稀释)单克隆抗体，BDNF和NT3多克隆抗体(1∶100稀释)4℃孵育过夜，PBS 洗后，二抗37℃孵育30 min，PBS 洗后，SABC37℃孵育30 min，DAB显色。光镜下观察。
扫描电子显微镜鉴定羊膜上皮细胞在去细胞肌肉支架上的生长情况 取生长良好的人羊膜上皮细胞，80%细胞接近融合时，用上述方法消化下来后，把羊膜上皮细胞种植到去细胞肌肉支架中，放在24孔板中，在37℃、5 % CO2及饱和湿度条件下的细胞培养箱中培养7 d后，用2%戊二醛固定后，梯度乙醇脱水，CO2临界点干燥，镀膜，采用扫描电子显微镜观察并拍照。
2 结 果
支架的组织结构与成分 去细胞肌肉外观呈乳白色,半透明,质地柔软。从大体上看，肌肉去细胞前后整体大小与形状无显著变化。支架纵切面的HE染色观察可见骨骼肌细胞成分消失,而纤维网架结构保持完整，支架内主要为平行管道。VG+ET染色证明支架成分主要为胶原纤维和弹力纤维等细胞外基质成分，胶原纤维为红色波浪状结构，弹性纤维为蓝色丝状结构，见图1。
羊膜上皮细胞与去细胞肌肉支架的兼容性 见图2，HE染色显示人羊膜上皮细胞在支架中生长良好，分布均匀(图
图1 去细胞肌肉支架大体与组织切片染色
图2 去细胞肌肉支架的病理图片2A)。免疫组化染色显示，BrdU阳性细胞数目多，提示支架中的人羊膜上皮细胞有增殖能力(图2B)。抗NT3和BDNF染色显示，支架中的人羊膜上皮细胞含有NT3、BDNF阳性颗粒，呈棕褐色分布在细胞质中(图2C，2D)。JSM5600LV扫描电子显微镜显示，在支架内部分布有大量细胞，细胞在支架中分布比较均匀，生长状态良好(图2E)。
3 讨 论
理想的支架材料应与细胞外基质类似，与活体细胞有良好的生物相容性〔7，8〕。去细胞肌肉作为治疗神经损伤的生物工程支架材料有如下优势：(1)去细胞肌肉的细胞外基质成分对组织细胞的'迁移、黏附、生长代谢都有重要作用，研究表明再生的轴突可以很好的黏附在去细胞肌肉支架上〔9〕。(2)去细胞肌肉的排列结构与神经膜管类似,仅在直径上略大于神经膜管〔10〕，它们提供了轴突可生长穿过的足够空间〔9〕，该结构对于诱导神经轴突再生是十分重要的。 Fansa等比较了接种施万细胞的不同去细胞生物材料(肌肉，静脉，神经外膜)桥接缺损的外周神经的结果，发现缺乏神经膜管样结构的去细胞肌肉支架(静脉和神经外膜支架)中的再生轴突是无序和排列混乱的，而有神经膜管样结构的去细胞肌肉支架中的再生轴突是有序排列的〔11〕。这种轴突再生的有序性对神经损伤的轴突再生同样也是十分重要的。(3)去细胞肌肉引起的免疫排斥反应较小〔9，12〕。这些优势都说明去细胞肌肉可作为治疗神经损伤的理想的材料。本研究采用的制作去细胞肌肉的方法主要用来减少异种移植材料的免疫排斥反应。该方法能有效的去除脂膜和膜相关抗原以及可溶性蛋白，并能有效的保留细胞外基质成分的原始空间结构。肌细胞正常呈平行分布，其细胞外基质成分也是平行分布的，从支架纵切面的结果看支架的纤维成分也是平行排布的，VG+ET染色结果显示细胞外基质的主要成分胶原纤维和弹性纤维保持完好。这些结果进一步证实此方法可成功制备去细胞肌肉支架。
由于单独应用去细胞肌肉支架治疗神经系统疾病的效果有限〔13〕，去细胞肌肉的生物相容性也有待验证。本研究用人羊膜上皮细胞作为种子细胞种入去细胞肌肉支架以探讨其相容性。研究表明，羊膜上皮细胞中含有多种生物活性因子，包括黏蛋白、转移生长因子、前列腺素E、表皮生长因子样物质,IL1，IL8 等因子，另外，还可分泌BDNF和NT3等重要的神经营养因子〔4〕。其中层黏蛋白、BDNF和NT3等生物活性因子对神经损伤的治疗具有十分重要的作用。羊膜上皮细胞可作为一种较理想的种子细胞，与去细胞肌肉支架结合可能成为治疗神经系统疾病的一个理想的组织工程材料。本实验观察到人羊膜上皮细胞在去细胞肌肉支架中分布均匀，抗BrdU、BDNF及NT3免疫组化显示去细胞肌肉支架中羊膜上皮细胞有良好的增殖能力，并能表达BDNF和NT3，说明羊膜上皮细胞在去细胞肌肉支架中保持了良好的生物学活性。以上结果一方面证明了本研究制作的去细胞肌肉支架有良好的生物相容性，另一方面为应用羊膜上皮细胞和去细胞肌肉支架结合治疗神经系统疾病提供了理论和实验基础。
总之 ，本研究成功制备了去细胞肌肉支架，并证实人羊膜上皮细胞在去细胞肌肉支架中能分泌重要的神经营养因子，人羊膜上皮细胞与去细胞肌肉支架桥接体为神经缺损再生提供了基底膜、神经营养因子等种种有利因素，构成了良好的神经再生微环境，有利于使神经缺损得到较好地修复，为进一步研究羊膜上皮细胞与去细胞肌肉支架桥接体治疗神经损伤奠定了一定的实验基础。
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13 李培建，李兵仓，胥少汀.肌基膜管移植修复脊髓缺损的实验研究〔J〕.中华创伤杂志,2001;17(9)：5258.
塑料袋被称之为白色垃圾，塑料袋是人工合成制作而成的，所以就算是埋进土里一百年，它也不会自然分解，除非集中在一起，使用火烧，烧毁或者用特殊方法，给它分解才可以彻底摧毁塑料袋。
塑料袋的危害：污染空气
关于“限塑令”的执行和塑料袋使用情况的调研报告一、 调查背景塑料购物袋是日常生活中的易耗品，我国每年都要消耗大量的塑料购物袋。塑料购物袋在为消费者提供便利的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料购物袋容易破损，大多被随意丢弃，成 为“白色污染”的主要来源。而塑料袋的完全降解需要100年，所以它给地球的水源、空气、土壤、动物与植物的生存所带来的灾害是致命的。国务院办公厅2007年12月31日下发了《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》：从2008年6月1日起，在全国范围内禁止生产、销售、使用厚度小于0．025毫米的塑料购物袋（超薄塑料购物袋）。实行塑料购物袋有偿使用制度，在所有超市、商场、集贸市场等商品零售场所实行塑料购物袋有偿使用制度，一律不得免费提供塑料购物袋。二、 调查目的 据此，在院团委的号召下，中国矿业大学机电学院社会实践团利用暑期时间就“限塑令”实施情况和之后塑料袋的使用情况进行了调查研究。以期达到以下目的：1、 调查市有关部门——环保局是否已经响应国家“限塑令”的要求采取措施，采取了哪些措施，所取得的成效如何，遇到什么困难以及如何解决。了解消费者对政府工作的支持程度。以便研究分析，形成报告，对部门工作提出建议。2、 调查“限塑令”的执行情况，访问大小型商场和超市以及农贸市场，就“限塑令”执行情况进行调查并深入挖掘出现的问题，分析产生问题的原因。3、 了解“限塑令”在徐被消费者接受的情况。对消费者进行问卷调查，统计调查数据，了解“限塑令”被广大消费者所接受的程度，探究新法令对消费者带来的影响。从调查中发现问题，并寻找解决问题的方法，以便向有关部门反应，帮助提出对策。4、 了解塑料袋生产企业的情况，探寻“限塑令”对相关企业的影响。调查在新法令出台后，大小型企业的发展方向以及在转产过程中遇到的困难，国家是否有帮助其转产的措施。5、 就“限塑令”的执行和意义，深入社区进行宣传。倡议大家自觉减少塑料袋的使用，提高公民的环保意识，共同维护绿色家园。三、 调查对象1、 市环保局工作人员；通过走访环保局有关人士，我们希望了解相关部门针对“限塑令”采取了哪些措施，成效如何，遭遇哪些困难，环保人士又如何看待该法令。2、 大小型商场超市负责人；访问商场与超市的负责人，了解“限塑令”在商场的执行情况，“限塑令”实施过程中所遇到的困难以及商家对其的看法和态度。3、 广大及消费者；通过向消费者进行调查了解“限塑令”被接受的情况，分析广大消费者对“限塑令”持有什么态度以及产生这种态度的原因。4、 部分塑料袋生产厂商；了解“限塑令”后塑料袋企业面临的挑战和机遇，分析相关对策。四、 调查结果（一）、环保局重点宣传，环保“袋”回家实践团队成员走访了市环保局宣教中心，了解到环保局宣教中心主要采取了三项措施：1、自办生态环境报，专刊宣传“限塑令”。其负责人——陈主任向我们详细介绍了各板块的内容，从“限塑令”的颁发到6月1日实施时消费者的反应再到接受“限塑令”，拒绝白色污染的倡议书，内容颇为详细。经陈主任介绍，所办的生态环境报向本局各单位、附近市民及企业赠送了3000余份，群众反应良好。2、自制购物袋，赠送给市民。陈主任说环保局全体成员共同制作购物袋，在“限塑令”实施后的第二天免费赠送给市民，倡导大家购物时自带购物袋。3、印发宣传单，向市民介绍有关“限塑令”的法规和政策以及白色污染的危害以进一步加大宣传力度，增强效果。在问及对“限塑令”的态度时，陈主任表示个人是非常支持“限塑令”的。他说道：“毕竟我们是做环保工作的，深知白色污染的危害，它们的不可降解性、有毒性对我们的环境和健康是一个很大的威胁，而且它们容易造成土壤、水质污染，间接危害我们的健康。我们应当以身作则，同时争取让身边的人少用塑料袋。” 同时他很看重宣传的作用，强调宣传一定要切合老百姓的心态，以老百姓易于接受的方式进行宣传，同时他表示自己部门所做的宣传工作还有欠缺，但起到一定的作用。而对于所遇到的困难，陈主任表示多是消费者的观念和习惯问题：“限塑令”在大的超市商场这些统一管理的地方实行起来效果自然会好一点，而菜市场，商点分散，无法集中管理，人们下班路过买菜，没有方便袋，确实不方便，消费者也难以一下子改变自己多年来形成的习惯，多有谁给我袋子我买谁的菜的现象，给宣传和执行带来阻碍。（二）、塑料袋有偿使用，超市工作一马当先，菜市场情况堪忧1、超市商家表示支持，采取措施响应“限塑令”针对超市是人们购物的主要场所，也是塑料袋大量使用的场所。我们主要对市中心的大小型商场进行了调查。调查发现：所有大型超市和大部分小超市都已经采用塑料袋有偿制度。新一佳超市收银台负责人向我们介绍了其超市针对“限塑令”采取的有关措施：超市依据国家下发的文件收费使用塑料袋；销售环保袋。在采访中，我们了解到超市有偿提供的塑料袋价格大都在０.2～０.5元之间，环保袋的价格则在３～５元之间。而且所有超市均有各式布袋出售，价格3~9元不等。新一佳超市收银台负责人表示个人非常支持“限塑令”，而要广大消费者立刻接受，并非一蹴而就，需慢慢来，但到目前为止并没有发现消费者对有偿使用塑料袋有怨言。他还向我们介绍：“限塑令”实施后，该超市的塑料袋使用已减少3/4，为商场节约了大批资金，成效颇大。此外他说道：“商场将会贯彻这一措施，绿色环保也是本商场的努力目标。”2、农贸市场“限塑令”难“限塑”，菜商有苦衷和超市严格执行“限塑令”相比，菜场执行情况要差得多。对调查问卷的结果统计表明:有的人仍能偶尔享受到无偿塑料袋，的人经常享受到，而能享受到无偿塑料袋的地点有90%以上是菜市场。我们重点访问了文昌校区对面的菜市场。据调查，有80%以上的商贩听说过“限塑令”，但在这里仍可以看到，超薄塑料袋依旧被大量使用。一名卖菜的师傅说，每个塑料袋两毛钱，但为了这两毛钱，他们往往要向消费者解释半天，仍有人不理解。还有消费者听说塑料袋要另外收费，竟扔下已经称好的菜扬长而去。还有部分菜商表示，消费者多是谁有袋子去谁那儿买，不得已要用。由此可见，在超市商场以外的农贸市场以及水果摊位，“限塑令”并没有起到很大的“限塑”作用。（三）、“限塑令”被消费者普遍接受，但环保是一种习惯在所接受调查的消费者中，大多数人了解白色污染的危害，了解并支持国家颁发的 “限塑令”。调查中我们发现，很多消费者多自带购物袋，只在忘带的情况下才去买。多数人表示能够接受“限塑令”，并有意识的尽量减少塑料袋的使用：一位做装修工人的阿姨真诚的我说：“我知道的不多，塑料袋有害，那我以后就少用。国家都说了，那就支持呗。”阿姨把那张宣传单认真的折好放进口袋，说干完活后再好好看。一位老大爷也表示：从环保角度来看是一定要支持“限塑令”的，虽然刚开始不习惯，但是以前不用塑料袋照样生活，习惯了菜篮子就好了。4、“限塑令”不困塑业龙头，小企业纷纷倒闭作为我国塑料袋生产的龙头老大的河南华强公司，产品的70%以上在受限制之列，成为了这次行动的焦点。2008年初，华强解散。4月18日，原子公司惠强公司重新开工。成功转型后的惠强公司，再次成为焦点。限于地域之困，7月17日，我们电话采访了河南遂平惠强塑业发展有限公司的宋经理。宋经理很热情的跟我们介绍了公司认真贯彻执行国家“限塑令”的有关情况。 根据宋经理的介绍，公司在2008年4月份获知国家限制生产超薄塑料袋的通知。公司领导对此很重视，立即责成有关技术单位着手产品转型。由于工厂所用的生产机械为本厂制作部生产，所以在机械方面未遇到太大阻力。经过科研人员和技术人员联合攻关，5月15日，公司的新产品即通过遂平相关部门的检查验收，5月18日，新产品开始向全国投放，订单很多。公司目前主要生产加厚的塑料袋，面向超市和水果包装商出售产品。现在公司已有一线工人3000人，上千台吹膜机正开足马力应对来自国内外的订单。据介绍，公司在几年前已掌握塑料降解技术，今后将更多的向降解塑料投放资金，积极考虑生产环保型购物袋。宋经理多次谈到企业责任问题，认为作为行业龙头，惠强有责任为建设环保型、节约型社会做出自己的贡献，同时积极承担提升行业技术水平的任务。当问到惠强怎样看待“限塑令”时，宋经理爽快的说，这是一项有利于社会发展的政策，公司是理解并积极支持的。同时公司也认为，这是一个改变产品结构的契机，使公司能更好的发挥技术优势，增强竞争力。但据我们了解，在惠强公司恢复往日繁忙的同时，河南许多小型塑料袋生产厂纷纷关闭。这些厂多为家庭作坊式经营模式，没有正式的营业执照。但“限塑令”的执行依旧严重影响到了当地的经济。
塑料既有利的一面，又有弊的一面。是利大于弊还是弊大于利，没有正确答案，那要看你怎么认为的了。下面列出它的利和弊供参考：利:方便,实用,可以随身携带 弊:乱弃塑料的话,土壤中全是塑料袋，因为它们无法进行生物降解。这些塑料袋还堵塞了下水道，这可能导致洪水和疾病的传播。我就听说过海洋生物因为塑料袋丧生的事情，比如有些海龟就吞入了被人们扔进海洋中的塑料袋而窒息。其实，塑料袋还会传播空气污染，因为许多塑料袋是和其他垃圾一起焚烧的。而且塑料袋用石油做的，浪费资源。 塑料是一把双刃箭，有好也有坏
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浅析塑料摘要：从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。经历了天然高分子加工阶段， 合成树脂阶段，19世纪70年代聚烯烃塑料系列成为了重中之重，同时出现了多品种高性能的工程塑料，到70年代末塑料工业趋于稳定增长阶段，生产技术更加合理完善，性能优异的材料开始问世。塑料以其优异的性能在人类的生产和生活中发挥了不可估量的作用，推动了整个世界的进步. 关键词：塑料的合成 分类 降解与节能 发展前景正文：20世纪以来，在人类生活的深刻变化中，塑料材料革命发挥了极其重要的作用。特别是近50年，各种塑料由于具有广泛的用途及良好的使用性能在农业，包装，轻工，纺织，建筑，汽车，电子电气乃至航空航天，国防军工等各个领域中，与钢铁，木材，水泥构成现代工业的四大基础材料。进入21世纪，随着信息技术等高新技术的不断渗透，合成树脂即塑料性能进一步改善，应用更加广泛，对国民经济和社会发展以及人民生活水平的提高将产生越来越重要的影响。一、塑料的合成塑料的定义：塑料是以合成或天然高分子化合物维基本成分，附加填料和各种助剂，在一定的条件下塑化成行，最终能保持形状不变的材料。原料：制造塑料的原料是树脂，而单体是构成高分子化合物即合成树脂的基本结构单元。单体的来源经历过从易到难的发展过程：动物，植物，煤，石油和天然气。至今四种单体来源同时存在，石油和天然气是目前各工业国家制造塑料的最重要原料来源。制造: ：从单体到塑科制品要经过聚合和加工二大步骤。聚合的方法来说有本体、悬浮、乳掖、镕液聚合法四种。通过一定的温度、压力、催化剂使单体分子活化聚合成大分子，聚合后得到没有一定的形状和强度从而无实用性粉粒状聚合物，通过挤压、注射、压延、砍塑、压制(模压、层压)等各种加工方法变成有实用价值的塑料制品，加工之前必须根据制品的使用要求添加适当的助剂最常见的有增塑剂、稳定剂(热、光稳定剂)、抗氧剂等。 二、塑料的分类塑料的分类体系比较复杂，各种分类方法也有所交叉。以下就结构和使用性质进行简单的分类介绍。按结构分：塑料高分子的结构基本有两种类型。第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。线型高分子制成的是热塑性塑料，加热可熔融可再造，常见的热塑性树脂有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。其优点是加工成型简便，具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。第二种是体型结构 ，具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物，由体型高分子制成的是热固性塑料，因其形成键与键之间的不可逆共价键从而不能再熔融和流动而无法从新塑造。它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 按使用特性分：1、通用塑料：一般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。2、工程塑料：一般是指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高、低温性能，尺过稳定性较好，可以用作工程结构件的塑料。如聚酰胺、聚砜等。在工程塑料中又将其分为通用工程塑料盒特种工程塑料两大类。三、塑料的应用：国内塑料制品市场未来需求主要集中在包装、建筑、农用、工业交通及电子通讯等几个方面;体育健身器材和医疗器械行业应用将大幅增长;玩具行业有可能转为使用具有环保特性的塑料;ABS树脂在建材管材和管件、医疗器械和合金共混物等的应用上也有良好前景。工程塑料仍将是增长最快的领域。工程塑料是电子信息、交通运输、航空航天、机械制造业的上游产业,在国民经济中占据着重要的地位,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑的作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。近年来,随着我国制造业的快速发展,工程塑料的应用领域日趋广。评价：由其具有强烈抗腐蚀能力，重量轻且坚固，加工方便又高效，原料广而廉还可以用于制备燃料油盒燃料气从而降低的原油的消耗，用途广泛立于材料之林，但是塑料也有不足之处，这是创造一系列改性品种的动力，总起来说塑料尺寸不稳定，容易老化，可燃，必须加各种不同助剂来改善。某些塑料制品有毒性，普通塑料具有抗氧化，难腐蚀，难降解使回收利用废弃塑料时十分困难，生态环境危害极大。此外塑料是由石油炼制的产品制成的，而石油资源是有限的。 随着人类文明的进步，人们开始重视自然环境以及人类的可持续发展，这凸显了废旧塑料所带来的环境问题，白色污染”成为了一个全球性问题，而且由于石油等资源的有限性，人们开始注重资源更加有效的利用。这些都为塑料的发展即带来了挑战也带来了机遇，随着可降解塑料和废旧塑料的回收利用技术的研发，在逐渐减少对生态环境的危害的同时，塑料在材料生产与应用中，目前和将来的能耗、材料成本以及材料使用中的节能优势使其有了更大的发展空间。 四、发展方向：将来最主要的是充分利用具有多种性能和加工工艺优越性的现有材料。增强其在较高温度下使用保持较高强度，降低塑料强度和变形性能的时间和温度的依赖关系，加强研究塑料的燃烧特性，在老化影响因素下使塑料稳定。白色污染主要是由废旧塑料高分子的难降解性以及添加剂的毒害性引起的，目前，世界各国都在大力投入可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的研发。在积极开发塑料回收利用技术的同时，研究开发生物降解塑料成为当今的研究热点。而且为了适应市场需求和高科技发展的需要，开发高性能，功能性材料也将成为热点。塑料的降解和节能1可降解塑料制品研究现状一般来说，塑料除了热降解外，在自然环境中的光降解和生物降解都比较慢。用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解，结果表明，塑料的降解速度随着环境条件的不同而有所差异，但通常都需要200~400年 为了解决这一问题，世界各国投入了大量的研发力量来开发和应用可降解塑料。可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料，从而对环境进行保护 塑料的降解主要是高分子化学键断裂所引起的，其降解的方式和程度与环境条件有关。其主要降解方式有：水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度，一般是运用光降解、光-生物双降解和生物降解等方式 2节能：在用塑料等合成材料同样可以制造出与传统材料效用相同或相近的制品上替代使用，以求节省材料生产、加工能耗；在使用等合成材料后可以让用能过程或设备节约能源。 实例：据估算，美国1978年使用了150，000吨塑料用于创造冰箱和冶藏箱的部分绝热作用的部件，节约了60%重量的金属或玻璃。不用塑料而用玻璃或金属则需耗能23万亿英热单位，二用塑料部件耗能万亿英热单位，节约了能量万亿英热单位，相当于120万桶原油。 五、结尾：随着能源危机的时隐时现带来的压力，节能已成为主流话题，而塑料以其在生产及使用中的节能优势将必定获得更大的发展。而且各国对可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的大力支持，白色污染的危害性逐渐减少，绿色塑料的出现指日可待。源于自然，归于自然，塑料的前景无限光明！
“塑料在黄粉虫肠道快速生物降解，揭示了丢弃在环境中塑料废物的新命运。”北京航空航天大学杨军教授说。塑料在环境中难以自然降解，而聚苯乙烯又是其中之最，由于高分子量和高稳定性，普遍认为微生物无法降解聚苯乙烯类塑料。2015年北京航空航天大学杨军教授研究组、深圳华大基因公司赵姣博士等在环境学科领域的权威期刊《EnvironmentalScience&Technology》上合作发表了两篇姊妹研究论文，证明了黄粉虫（面包虫）的幼虫可降解聚苯乙烯这类最难降解的塑料。该研究显示，以聚苯乙烯泡沫塑料作为唯一食源，黄粉虫幼虫可存活1个月以上，最后发育成成虫，其所啮食的聚苯乙烯被完全降解矿化为CO2或同化为虫体脂肪。这种发现为解决全球性的塑料污染问题提供了思路。 石油化工生产的塑料废物污染是世界环境难题。大部分塑料一次性消费使用后即被丢弃。迄今为止学术界认为，塑料产品由于物理化学结构稳定、在自然环境中可能数十至数百年不会被分解。杨军教授介绍，2013年全球消费亿吨塑料，其中聚苯乙烯类塑料占7%，每年消耗约2100万吨，常见的塑料饭盒、咖啡杯等可承受开水温度的材料即为聚苯乙烯。权威的调查已经表明，聚苯乙烯这种塑料在土壤、污泥、腐烂垃圾，或粪肥微生物群落里，4个月仅降解的范围。每年全世界有4000万吨的废弃塑料在环境中积累,中国每年约有200万吨废弃塑料丢在环境里。以农田用农膜为例，我国农膜年产量达百万吨,且以每年10%的速度递增,无论覆盖何种作物,所有覆膜土壤都有残膜。据统计,我国农膜年残留量高达35万吨,残膜率达42%，大量残膜遗留在农田0-30厘米的耕作层。也就是说,有近一半的农膜残留在土壤中,食品安全方面是一个极大隐患。“塑料在土壤中完全被微生物同化,降解成CO2和水实现无机矿化,可能需要200-400年时间,从而造成在环境中的积累。”杨军教授告诉羊城晚报记者。 2005年起，杨军团队开始研究塑料生物降解。主攻最难降解的聚苯乙烯等塑料降解。科学家此前使用几种土壤无脊椎动物实验，如蚯蚓、千足虫、蛞蝓、蜗牛等看看其能否吃掉塑料。在饲喂14C标记的塑料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），结果显示无法降解。杨军认为，生物降解塑料的思路要开拓，不能只局限于微生物,可以考虑鳞翅目昆虫、白蚁等,海洋中的蛀船虫和钻孔蚌能侵蚀聚乙烯和海底电缆，也可考虑从这些生物中分离并克隆能产生活性基团的关键酶及其基因。杨军团队的2014年研究发现，蜡虫（印度谷螟幼虫）能够咀嚼和进食聚乙烯PE薄膜，幼虫肠道分离出能够降解PE薄膜的两种菌株，即肠杆菌属YT1和芽孢杆菌YP1。随后研究团队发现，黄粉虫幼虫是一种吃掉塑料更为厉害的动物，其尺寸比蜡虫更大（通常长35毫米，宽度3毫米），其可以将泡沫塑料作为唯一食品。黄粉虫有4个生活阶段：卵、幼虫、蛹和成虫。黄粉虫又叫面包虫，在昆虫分类学上隶属于鞘翅目，拟步行虫科，粉甲虫属（拟步行虫属）。原产北美洲，50年代从前苏联引进中国饲养，黄粉虫被誉为“蛋白质饲料库”。其干品含脂肪30%，含蛋白质高达50%以上，此外还含有磷、钾、铁等多种元素。干燥的黄粉虫幼虫含蛋白质40%左右、蛹含57%、成虫含60%。在中国国内，黄粉虫实际上类似蚕，人类可以直接食用，炒着吃，也可以用来做饲料，黄粉虫作饲料喂养的蝎子、蜈蚣、蛤蚧、蛇、热带鱼和金鱼，不仅生长快、成活率高，而且抗病力强，繁殖力也大大提高。养殖黄粉虫十分容易，养殖户可用新鲜燕麦、小麦糠、苹果养殖。 杨军教授的团队从中石化燕山分公司购买了聚苯乙烯塑料原料，这些原料中没有添加剂和催化剂。而α-13C、β-13C标记的聚苯乙烯塑料样品则从美国购买。黄粉虫从北京大兴、河北秦皇岛等昆虫养殖场购买，用谷物饲养，这些虫子位于3-4虫龄（即褪了3-4次皮）。这些黄粉虫被放置在一个有泡沫塑料块的聚丙烯塑料容器里。实验人员定期测量被黄粉虫吃掉的泡沫塑料块重量，对照组是常规麦麸饲养的黄粉虫，实验中500个黄粉虫以克的泡沫为唯一食物，在控制条件的温室中单独饲养（25±1°C，80±2%湿度，和16:8光/暗周期）。在孵化过程中，死亡的黄粉虫立即去除。杨军等人在实验中，以泡沫塑料为单一食源喂养黄粉虫幼虫。对比正常饲养(喂食麸皮)和停食的幼虫，结果发现，在16天实验期内，幼虫干重尽管并未如正常饲养的幼虫显著增加(+)，仅小量增加了（这是由于相比麸皮，泡沫塑料的水含量和营养价值较低），但也未像停食的幼虫干重明显降低()，并且对比喂食塑料和麸皮两组的幼虫存活率，并无明显差异。100只黄粉虫每天可以吃掉34-39毫克的泡沫塑料。在16天的试验期，虫子摄入泡沫塑料中转化为CO2。而残留（约）被转化为类似兔粪便的生物降解颗粒被排泄出体外。试验用α-13C或β-13C标记的聚苯乙烯塑料证实其被矿化为碳13标记二氧化碳和脂类。幼虫肠道内聚苯乙烯泡沫停留时间不超过24小时就降解。用聚苯乙烯泡沫塑料作为唯一食物的幼虫，与那些喂以正常食物（麦麸）的虫子过了1个月后，健康情况一样，最后发育成甲壳成虫。黄粉虫在泡沫上吃出了一个一个洞。通过虫子的肠道后，摄入的泡沫塑料的化学结构和组成发生变化。通过采用凝胶渗透色谱（GPC）、碳13的核磁共振光谱，热重傅里叶变换红外光谱，证实了幼虫肠道中聚苯乙烯长链分子断裂形成虫子代谢产物随着粪便排出。实验还进一步在幼虫肠道中成功分离出可以利用聚苯乙烯为唯一碳源进行生长的聚苯乙烯降解细菌——微小杆菌YT2（）。该菌株已保存在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心和国家基因库，是国际上报道的第一株保存在菌种中心的聚苯乙烯降解细菌。 我们通常所用的塑料并不是一种纯物质，它是由许多材料配制而成的。其中高分子聚合物(或称合成树脂)是塑料的主要成分，此外，为了改进塑料的性能，还要在高分子化合物中添加各种辅助材料，如填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂等，才能成为性能良好的塑料。塑料助剂又叫塑料添加剂，是聚合物（合成树脂）进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。例如，为了降低聚氯乙烯树脂的成型温度，使制品柔软而添加的增塑剂；又如为了制备质量轻、抗振、隔热、隔音的泡沫塑料而要添加发泡剂；有些塑料的热分解温度与成型加工温度非常接近，不加入热稳定剂就无法成型。因而，塑料助剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。 防止塑料在加热成型或在高温使用过程中受热氧化，而使塑料变黄，发裂等。除了上述助剂外，塑料中还可加入阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、导电剂、导磁剂、相容剂等。以满足不同的使用要求。 根据各种塑料不同的使用特性，通常将塑料分为通用塑料、工程塑料和特种塑料三种类型。①通用塑料一般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。通用塑料有五大品种，即聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈─丁二烯─苯乙烯共聚合物（ABS）。这五大类塑料占据了塑料原料使用的绝大多数，其余的基本可以归入特殊塑料品种，如：PPS、PPO、PA、PC、POM等，它们在日用生活产品中的用量很少，主要应用在工程产业、国防科技等高端的领域，如汽车、航天、建筑、通讯等领域。塑料根据其可塑性分类，可分为热塑性塑料和热固性塑料。通常情况下，热塑性塑料的产品可再回收利用，而热固性塑料则不能，根据塑料的光学性能来分，可分为透明、半透明及不透明原料，如PS、PMMA、AS、PC等属于透明塑料，而其它大多数塑料都为不透明塑料。常用塑料品种性能及用途1．聚乙烯：常用聚乙烯可分为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。三者当中，HDPE有较好的热性能、电性能和机械性能，而LDPE和LLDPE有较好的柔韧性、冲击性能、成膜性等。LDPE和LLDPE主要用于包装用薄膜、农用薄膜、塑料改性等，而HDPE 的用途比较广泛，薄膜、管材、注射日用品等多个领域。2．聚丙烯：相对来说，聚丙烯的品种更多，用途也比较复杂，领域繁多，品种主要有均聚聚丙烯（homopp），嵌段共聚聚丙烯（copp）和无规共聚聚丙烯（rapp），根据用途的不同，均聚主要用在拉丝、纤维、注射、BOPP膜等领域，共聚聚丙烯主要应用于家用电器注射件，改性原料，日用注射产品、管材等，无规聚丙烯主要用于透明制品、高性能产品、高性能管材等。3．聚氯乙烯：由于其成本低廉，产品具有自阻燃的特性，故在建筑领域里用途广泛，尤其是下水道管材、塑钢门窗、板材、人造皮革等用途最为广泛。4．聚苯乙烯：作为一种透明的原材料，在有透明需求的情况下，用途广泛，如汽车灯罩、日用透明件、透明杯、罐等。5．ABS：是一种用途广泛的工程塑料，具有杰出的物理机械和热性能，广泛应用于家用电器、面板、面罩、组合件、配件等，尤其是家用电器，如洗衣机、空调、冰箱、电扇等，用量十分庞大，另外在塑料改性方面，用途也很广。②工程塑料一般指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性较好，可以用作工程结构的塑料，如聚酰胺、聚砜等。在工程塑料中又将其分为通用工程塑料和特种工程塑料两大类。工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。通用工程塑料包括：聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、热塑性聚酯、超高分子量聚乙烯、甲基戊烯聚合物、乙烯醇共聚物等。特种工程塑料又有交联型的非交联型之分。交联型的有：聚氨基双马来酰胺、聚三嗪、交联聚酰亚胺、耐热环氧树指等。非交联型的有：聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮（PEEK）等。③特种塑料一般是指具有特种功能，可用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。如氟塑料和有机硅具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，增强塑料和泡沫塑料具有高强度、高缓冲性等特殊性能，这些塑料都属于特种塑料的范畴。a.增强塑料：增强塑料原料在外形上可分为粒状（如钙塑增强塑料）、纤维状（如玻璃纤维或玻璃布增强塑料）、片状（如云母增强塑料）三种。按材质可分为布基增强塑料（如碎布增强或石棉增强塑料）、无机矿物填充塑料（如石英或云母填充塑料）、纤维增强塑料（如碳纤维增强塑料）三种。b.泡沫塑料：泡沫塑料可以分为硬质、半硬质和软质泡沫塑料三种。硬质泡沫塑料没有柔韧性，压缩硬度很大，只有达到一定应力值才产生变形，应力解除后不能恢复原状；软质泡沫塑料富有柔韧性，压缩硬度很小，很容易变形，应力解除后能恢复原状，残余变形较小；半硬质泡沫塑料的柔韧性和其他性能介于硬质与软质泡沫塑料之间。 根据各种塑料不同的理化特性，可以把塑料分为热固性塑料和热塑性塑料两种类型。(1)热塑性塑料热塑性塑料(Thermo plastics )：指加热后会熔化，可流动至模具冷却后成型，再加热后又会熔化的塑料；即可运用加热及冷却，使其产生可逆变化(液态←→固态)，是所谓的物理变化。通用的热塑性塑料其连续的使用温度在100℃以下，聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯并称为四大通用塑料。热塑料性塑料又分烃类、含极性基因的乙烯基类、工程类、纤维素类等多种类型。受热时变软，冷却时变硬，能反复软化和硬化并保持一定的形状。可溶于一定的溶剂，具有可熔可溶的性质。热塑性塑料具有优良的电绝缘性，特别是聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)都具有极低的介电常数和介质损耗，宜于作高频和高电压绝缘材料。热塑性塑料易于成型加工，但耐热性较低，易于蠕变，其蠕变程度随承受负荷、环境温度、溶剂、湿度而变化。为了克服热塑性塑料的这些弱点，满足在空间技术、新能源开发等领域应用的需要，各国都在开发可熔融成型的耐热性树脂，如聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PASU)、聚苯硫醚(PPS)等。以它们作为基体树脂的复合材料具有较高的力学性能和耐化学腐蚀性，能热成型和焊接，层间剪切强度比环氧树脂好。如用聚醚醚酮作为基体树脂与碳纤维制成复合材料，耐疲劳性超过环氧/碳纤维。它的耐冲击性好，在室温下具有良好的耐蠕变性，加工性好，可在240～270℃连续使用，是一种非常理想的耐高温绝缘材料。用聚醚砜作为基体树脂与碳纤维制成的复合材料在 200℃具有较高的强度和硬度，在-100℃尚能保持良好的耐冲击性；无毒，不燃，发烟最少，耐辐射性好，预期可用它作航天飞船的关键部件，还可模塑加工成雷达天线罩等。甲醛交联型塑料包括酚醛塑料、氨基塑料（如脲－甲醛－三聚氰胺－甲醛等）。其他交联型塑料包括不饱和聚酯、环氧树脂、邻苯二甲二烯丙酯树脂等。(2)热固性塑料热固性塑料是指在受热或其他条件下能固化或具有不溶（熔）特性的塑料，如酚醛塑料、环氧塑料等。热固性塑料又分甲醛交联型和其他交联型两种类型。热加工成型后形成具有不熔不溶的固化物，其树脂分子由线型结构交联成网状结构。再加强热则会分解破坏。典型的热固性塑料有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯、呋喃、聚硅醚等材料，还有较新的聚苯二甲酸二丙烯酯塑料等。它们具有耐热性高、受热不易变形等优点。缺点是机械强度一般不高，但可以通过添加填料，制成层压材料或模压材料来提高其机械强度。以酚醛树脂为主要原料制成的热固性塑料，如酚醛模压塑料（俗称电木），具有坚固耐用、尺寸稳定、耐除强碱外的其他化学物质作用等特点。可根据不同用途和要求，加入各种填料和添加剂。如要求高绝缘性能的品种，可采用云母或玻璃纤维为填料；如要耐热的品种，可采用石棉或其他耐热填料；如要求抗震的品种，可采用各种适当的纤维或橡胶为填料及一些增韧剂以制成高韧性材料。此外还可以采用苯胺、环氧、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇缩醛等改性的酚醛树脂以满足不同用途的要求。用酚醛树脂还可以制成酚醛层压板，其特点是机械强度高，电性能良好，耐腐蚀，易于加工，广泛应用于低压电工设备。氨基塑料有脲甲醛、三聚氰胺甲醛、脲素三聚氰胺甲醛等。它们具有质地坚硬、耐刮痕、无色、半透明等优点，加入色料可制成彩色鲜艳的制品，俗称电玉。由于它耐油，不受弱碱和有机溶剂的影响（但不耐酸），可在70℃下长期使用，短期可耐110～120℃，可用于电工制品。三聚氰胺甲醛塑料比脲甲醛塑料硬度高，有更好的耐水、耐热、耐电弧性，可作耐电弧绝缘材料。以环氧树脂为主要原料制成的热固性塑料品种很多，其中以双酚A型环氧树脂为基材的约占90%。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性，收缩率和吸水率小，机械强度好等特点。不饱和聚酯和环氧树脂都可以制成玻璃钢，具有优异的机械强度。如不饱和聚酯的玻璃钢，其机械性能良好，密度小（只有钢的1/5至1/4，铝的1/2），易于加工成各种电器零件。以苯二甲酸二丙烯酯树脂制成的塑料的电性能和机械性能均优于酚醛和氨基热固性塑料。它吸湿性小，制品尺寸稳定，成型性能好，耐酸碱及沸水和一些有机溶剂。模塑料适于制造结构复杂的、既耐温又有高绝缘性的零件。一般可在-60～180℃的温度范围长期使用，耐热等级可达F级到H级，比酚醛和氨基塑料的耐热性都高。聚硅醚结构形式的有机硅塑料在电子、电工技术中的应用较多。有机硅层压塑料多以玻璃布为补强材料；有机硅模压塑料多以玻璃纤维和石棉为填料，用以制造耐高温、高频或潜水电机、电器、电子设备的零部件等。这类塑料的特点是介电常数和tgδ值较小，受频率影响小，用于电工和电子工业中耐电晕和电弧，即使放电引起分解，产物是二氧化硅而不是能导电的碳黑。这类材料有突出的耐热性，可以在250℃连续使用。聚硅醚的主要缺点是机械强度低，胶粘性小，耐油性差。已开发出许多改性有机硅聚合物，例如聚酯改性有机硅塑料等在电工技术上得到应用。有的塑料既是热塑性又是热固性的塑料。例如聚氯乙烯，一般为热塑性塑料，日本已研制出一种新型液态聚氯乙烯是热固性的，模塑温度为60～140℃；美国一种叫伦德克斯的塑料，既有热塑性加工的特征，又有热固性塑料的物理性能。①烃类塑料。属非极性塑料，具有结晶性和非结晶性之分，结晶性烃类塑料包括聚乙烯、聚丙烯等，非结晶性烃类塑料包括聚苯乙等。②含极性基因的乙烯基类塑料。除氟塑料外，大多数是非结晶型的透明体，包括聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等。乙烯基类单体大多数可以采用游离基型催化剂进行聚合。③热塑性工程塑料。主要包括聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。聚四氟乙烯。改性聚丙烯等也包括在这个范围内。④热塑性纤维素类塑料。主要包括醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、塞璐珞、玻璃纸等。 根据各种塑料不同的成型方法，可以分为膜压、层压、注射、挤出、吹塑、浇铸塑料和反应注射塑料等多种类型。膜压塑料多为物性的加工性能与一般固性塑料相类似的塑料；层压塑料是指浸有树脂的纤维织物，经叠合、热压而结合成为整体的材料；注射、挤出和吹塑多为物性和加工性能与一般热塑性塑料相类似的塑料；浇铸塑料是指能在无压或稍加压力的情况下，倾注于模具中能硬化成一定形状制品的液态树脂混合料，如MC尼龙等；反应注射塑料是用液态原材料，加压注入膜腔内，使其反应固化成一定形状制品的塑料，如聚氨酯等。
摘要：系统总结国内外废旧塑料的主要回收利用技术，针对目前我国回收处理废旧塑料的现状，指出提高分类筛选水平，吸收开发关键技术，是我国回收处理废旧塑料的必要途径。由于治理白色污染是个庞大的系统工程，政府部门须在制定法规和加强管理的同时，提高全社会的科技意识、环保意识和参与意识，这样才是减少和消除白色污染，提高资源综合利用水平的根本途径。 关键词：废塑料，白色污染，回收，再生，热解，技术进展 废旧塑料通常以填埋或焚烧的方式处理。焚烧会产生大量有毒气体造成二次污染。填埋会占用较大空间；塑料自然降解需要百年以上；析出添加剂污染土壤和地下水等。因此，废塑料处理技术的发展趋势是回收利用，但目前废塑料的回收和再生利用率低。究其原因，有管理、政策、回收环节方面的问题，但更重要的是回收利用技术还不够完善。 废旧塑料回收利用技术多种多样，有可回收多种塑料的技术，也有专门回收单一树脂的技术。近年来，塑料回收利用技术取得了许多可喜的进展，本文主要针对较通用的技术做一总结。 1 分离分选技术 废旧塑料回收利用的关键环节之一是废弃塑料的收集和预处理。尤其我国，造成回收率低的重要原因是垃圾分类收集程度很低。由于不同树脂的熔点、软化点相差较大，为使废塑料得到更好的再生利用，最好分类处理单一品种的树脂，因此分离筛选是废旧塑料回收的重要环节。对小批量的废旧塑料，可采用人工分选法，但人工分选效率低，将使回收成本增加。国外开发了多种分离分选方法。 仪器识别与分离技术 意大利Govoni公司首先采用X光探测器与自动分类系统将PVC从相混塑料中分离出来[1]。美国塑料回收技术研究中心研制了X射线荧光光谱仪，可高度自动化的从硬质容器中分离出PVC容器。德国Refrakt公司则利用热源识别技术，通过加热在较低温度下将熔融的PVC从混合塑料中分离出来[1]。 近红外线具有识别有机材料的功能，采用近红外线技术[1]的光过滤器识别塑料的速度可达2000次/秒以上，常见塑料（PE、PP、PS、PVC、PET）可以明确的被区别开来，当混合塑料通过近红外光谱分析仪时，装置能自动分选出5种常见的塑料，速度可达到20～30片/min。 水力旋分技术 日本塑料处理促进会利用旋风分离原理和塑料的密度差开发了水力旋风分离器。将混合塑料经粉碎、洗净等预处理后装入储槽，然后定量输送至搅拌器，形成的浆状物通过离心泵送入旋风分离器，在分离器中密度不同的塑料被分别排出。美国Dow化学公司也开发了类似的技术，它以液态碳氢化合物取代水来进行分离，取得了较好的效果[2]。 选择性溶解法 美国凯洛格公司和Rensselaser工学院共同开发了一种利用溶剂选择性溶解分离回收废塑料的技术。将混合塑料加入二甲苯溶剂中，它可在不同的温度下选择性溶解、分离不同的塑料，其中的二甲苯可循环使用，且损耗小[1，3]。 比利时Solvay SA公司开发了Vinyloop技术，采用甲乙酮作溶剂，分离回收PVC，回收到的PVC与新原料密度相差无几，但颜色略呈灰色。德国也有溶剂回收的Delphi技术，所用的酯类和酮类溶剂比Vinyloop技术少得多。 浮选分离法 日本一家材料研究所采用普通浸润剂，如木质素磺酸钠、丹宁酸、Aerosol OT和皂草甙等，成功地将PVC、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛）和PPE（聚苯醚）等塑料混合物分离开来[4]。 电分离技术[5] 用摩擦生电的方法分离混合塑料（如PAN、、PE、PVC和PA等）。其原理是两种不同的非导电材料摩擦时，它们通过电子得失获得相反的电荷，其中介电常数高的材料带正电荷，介电常数低的材料带负电荷。塑料回收混杂料在旋转锅中频繁接触而产生电荷，然后被送如另一只表面带电的锅中而被分离。 2 焚烧回收能量 聚乙烯与聚苯乙烯的燃烧热高达46000kJ/kg，超过燃料油的平均值44000 kJ/kg，聚氯乙烯的热值也高达18800 kJ/kg。废弃塑料燃烧速度快，灰分低，国外用之代替煤或油用于高炉喷吹或水泥回转窑。由于PVC燃烧会产生氯化氢，腐蚀锅炉和管道，并且废气中含有呋喃，二恶英等。美国开发了RDF技术（垃圾固体燃料），将废弃塑料与废纸，木屑、果壳等混合，既稀释了含氯的组分，而且便于储存运输。对于那些技术上不可能回收（如各种复合材料或合金混炼制品）和难以再生的废塑料可采用焚烧处理，回收热能。优点是处理数量大，成本低，效率高。弊端是产生有害气体，需要专门的焚烧炉，设备投资、损耗、维护、运转费用较高。 3 熔融再生技术 熔融再生是将废旧塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种。简单再生主要回收树脂厂和塑料制品厂的边角废料以及那些易于挑选清洗的一次性消费品，如聚酯饮料瓶、食品包装袋等。回收后其性能与新料差不多。 复合再生的原料则是从不同渠道收集到的废弃塑料，有杂质多、品种复杂、形态多样、脏污等特点，因此再生加工程序比较繁杂，分离技术和筛选工作量大。一般来说，复合回收的塑料性质不稳定，易变脆，常被用来制备较低档次的产品。如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等。 4 裂解回收燃料和化工原料 热裂解和催化裂解技术 由于裂解反应理论研究的不断深入[6-11]，国内外对裂解技术的开发取得了许多进展。裂解技术因最终产品的不同分为两种：一种是回收化工原料（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）[12]，另一种是得到燃料（汽油、柴油、焦油等）。虽然都是将废旧塑料转化为低分子物质，但工艺路线不同。制取化工原料是在反应塔中加热废塑料，在沸腾床中达到分解温度（600～900℃），一般不产生二次污染，但技术要求高，成本也较高。裂解油化技术则通常有热裂解和催化裂解两种。 日本富士循环公司的将废旧塑料转化为汽油、煤油和柴油技术，采用ZSM-5催化剂，通过两台反应器进行转化反应将塑料裂解为燃料。每千克塑料可生成汽油、 煤油和柴油。美国Amoco公司开发了一种新工艺，可将废旧塑料在炼油厂中转变为基本化学品。经预处理的废旧塑料溶解于热的精炼油中，在高温催化裂化催化剂作用下分解为轻产品。由PE回收得LPG、脂肪族燃料；由PP回收得脂肪族燃料，由PS可得芳香族燃料。Yoshio Uemichi等人[13]研制了一种复合催化体系用于降解聚乙烯，催化剂为二氧化硅/氧化铝和HZSM-5沸石。实验表明，这种催化剂对选择性制取高质量汽油较有效，所得汽油产率为，辛烷值94。 国内李梅等[14]报道废旧塑料在反应温度350～420℃，反应时间2～4s，可得到MON73的汽油和SP-10的柴油，可连续化生产的工艺。李稳宏等[3]进行了废塑料降解工艺过程催化剂的研究。以PE、PS及PP为原料的催化裂化过程中，理想的催化剂是一种分子筛型催化剂，表面具有酸性，操作温度为360℃，液体收率90%以上，汽油辛烷值大于80。刘公召[15]研究开发了废塑料催化裂解一次转化成汽油、柴油的中试装置，可日产汽油柴油2t，能够实现汽油、柴油分离和排渣的连续化操作，裂解反应器具有传热效果好，生产能力大的特点。催化剂加入量1～3%，反应温度350～380℃，汽油和柴油的总收率可达到70%，由废聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制得的汽油辛烷值分别为72、77和86，柴油的凝固点为3，-11，-22℃，该工艺操作安全，无三废排放。袁兴中[16]针对釜底清渣和管道胶结的问题，研究了流化移动床反应釜催化裂解废塑料的技术。为实现安全、稳定、长周期连续生产，降低能耗和成本，提高产率和产品质量打下了基础。 将废料通过裂解制得化工原料和燃料，是资源回收和避免二次污染的重要途径。德国、美国、日本等都有大规模的工厂，我国在北京、西安、广州也建有小规模的废塑料油化厂，但是目前尚存在许多待解决的问题。由于废塑料导热性差，塑料受热产生高黏度融化物，不利于输送；废塑料中含有PVC导致HCl产生，腐蚀设备的同时使催化剂活性降低；碳残渣粘附于反应器壁，不易清除，影响连续操作；催化剂的使用寿命和活性较低，使生产成本高；生产中产生的油渣目前无较好的处理办法等等。国内关于热解油化的报道还有很多[43-54]，但如何吸收已有的成果，攻克技术难点，是我们急需要做的工作。 超临界油化法 水的临界温度为℃，临界压力为。临界水具有常态下有机溶液的性能，能溶解有机物而不能溶解无机物，而且可与空气、氧气、氮气、二氧化碳等气体完全互溶。日本专利有用超临界水对废旧塑料（PE、PP、PS等）进行回收的报告，反应温度为400～600℃，反应压力25Mpa，反应时间在10min以下，可获得90%以上的油化收率。用超临界水进行废旧塑料降解的优点是很明显的：水做介质成本低廉；可避免热解时发生炭化现象；反应在密闭系统中进行，不会给环境带来新的污染；反应快速，生产效率高等。邱挺等[17]总结了超临界技术在废塑料回收利用中的进展。 气化技术 气化法的优点在于能将城市垃圾混合处理，无需分离塑料，但操作需要高于热分解法的高温（一般在900℃左右）。德国Espag公司的Schwaize Pumpe炼油厂每年可将1700t废塑料加工成城市煤气。RWE公司计划每年将22万吨褐煤、10万吨塑料垃圾和城镇石油加工厂产生的石油矿泥进行气化。德国Hoechst公司采用高温Winkler工艺将混合塑料气化，再转化成水煤气作为合成醇类的原料。 氢化裂解技术 德国Vebaeol公司组建了氢化裂解装置，使废塑料颗粒在15～30Mpa，470℃下氢解，生成一种合成油，其中链烷烃60%、环烷烃30%、芳香烃为1%。这种加工方法的能量有效利用率为88%，物质转化有效率为80%。 5 其他利用技术 废旧塑料还有着广泛的用途。美国得克萨斯州立大学采用黄砂、石子、液态PET和固化剂为原料制成混凝土，Bitlgosz [18] 将废塑料用作水泥原材料。解立平等[19]利用废旧塑料与木料、纸张等制备中孔活性炭，雷闫盈等[20报道应用废旧聚苯乙烯制涂料，李玲玲[21]报道塑料可变成木材。宋文祥[22]介绍了国外用HDPE作原料，通过一种特殊的方法，使长度不同的玻璃纤维在模具内沿着物料流向的轴向同向，从而生产高强度塑料枕木。蒲廷芳[23]等使用废旧聚乙烯制高附加值的聚乙烯蜡。李春生等[24]报道，聚苯乙烯与其他热塑性塑料相比，具有熔融粘度小，流动性大的特点，因此熔融后可以很好地浸润所接触的表面而起到良好的粘接作用。张争奇等[25]用废塑料改性沥青，将某一种或几种塑料按一定比例均匀溶于沥青中，使沥青的路用性能得到改善，从而提高沥青路面质量，延长路面寿命。 结束语 治理白色污染是个庞大的系统工程，需要各部门，各行业的共同努力，需要全社会在思想上和行动上的共同参与和支持，有赖于全民科技意识、环保意识的提高。政府部门在制定法规加强管理的同时，可把发展环保技术和环保产业作为刺激经济和扩大就业的重要渠道，使废塑料的收集、处理及回收利用产业化。目前我国回收和加工企业分散，规模小，很多国内外塑料回收与加工的新技术和新设备无法推广实施，回收加工产品质量低下，因此对塑料回收企业应进行规范化管理，以提高其科技含量和经济效益。在回收利用的同时，更需研究开发可环境消纳塑料，寻求切实可行的替代品。
壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品,脱乙酰基程度()决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少,而且增加,由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加,其结果必将导致其结构,性质和性能上的变化,至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了值对方程的影响.VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响.结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度,通过对不同壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定,结果表明K,A值随值的变化.从而由MARK-HOUWINK方程常数K,A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化,而且在相同分子量时,随着脱乙酰度的增加,壳聚糖在稀溶液中分子尺寸,特性粘度和扩张因子等增加,而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少.从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量,即可计算其平均分子量,从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作.由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰,因此这方面的研究工作进行的较多,也取得了可喜的成果.从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良.国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维.烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物,对水或甲酸的亲合性的增加,这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的.核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代.同时也制备了烷基-CHITIN纤维和薄膜.这种亲合性质的改善,在以后的壳聚糖应用中有良好的价值.另外还制备出了壳聚糖多孔小珠,对重金属有螯合作用,也可以用于生物材料的固定化反应.通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物.卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造,其中碘化条件温和,并可以产生各种反应的前体.该反应易于发生在C6位值上,另外用于制备阳离子移植共聚物.其反应条件在室温和紫外光308NM处进行.对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖.目前国内用甲醛和乙酸酐为交联剂,制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶LCM-X(LCM1,LCM2).并对其性质进行研究.国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报导较少.该论文对此进行了探索.制备LCM-X既不溶于水,稀酸和碱溶液,也不溶于一般的有机溶剂,但是LCM-X是具有活性基团(NH2)的凝胶,并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理,即带有活性基团(NH2),以及其母体几丁质资源丰富,价格低廉,是一种很有应用前景的生物多聚物.但是由于目前尚未找到适宜的分散剂 ,致使LCM-X未能形成颗粒化的产品,应用受限制.这一点有待于进一步研究解决.国内外对水凝胶的方面的研究很重视,开发新的水凝胶资源是主要的任务之一,水凝胶具有优良的生物相容性,抗凝血性,吸水溶胀性和良好的光学性能.在固定化酶,细胞分离,蛋白制备,缓释药物,较接触旋的制造以及人工脏器的研究中具有重要的作用.但是目前在国内外见详细的报导有关壳聚糖水凝胶性质的研究,国内仅对水凝胶的初步性质进行了探索,结果认为水凝胶以甲醇为成胶介质凝胶的吸胀性最强,交链度与壳聚糖水凝胶的RV值成反比.关于壳聚糖凝胶的研究有待于进一步开展. 壳聚糖的生物相容性良好，在生物医学及制药等方面的应用极其广泛，可用作烧伤敷料及伤口愈合剂，包扎纱布用壳聚糖处理后，伤口愈合速度可提高75％。用壳聚糖制成的可吸收性手术缝线，机械强度高，可长期贮存，能用常规方法消毒，可染色，可掺入药剂，能被组织降解吸收，免除患者拆线的痛苦。壳聚糖能抑制胃酸和溃疡，具有降解胆固醇及三甘油脂的作用。肝素是一种带有磺酸基、羧基的极有效的抗凝血剂，硫酸酯化的壳聚糖在结构上与肝素相似，这种类肝素衍生物一般具有相当甚至超过肝素活性，为提供合成廉价的抗凝血剂提供了有效的途径。此外，壳聚糖还可用于制作人工肾透析膜和隐形眼镜。由壳聚糖制备出的微胶囊，是一种生物降解型的高分子膜材料，是优良且极具发展前途的医用缓释体系 分子式(Formula)： (C6H11NO4)n CAS No.： 9012-76-4 此外，壳聚糖在食品上可用作保鲜膜。将其水溶液涂于果蔬表面，可人为在果蔬表面形成一个低氧高二氧化碳的密闭环境，抑制果蔬呼吸，同时抑菌繁殖，提高果蔬光泽度，提高果树的感官品质。 壳聚糖是甲壳质，甲壳质是1823年法国科学家从甲壳动物的外科中提取的。甲壳质广泛存在于蟹、虾、甲壳类生物、昆虫雷声焐蘑菇当中。蟹、虾的外科用稀碱液除掉蛋白质，用稀盐酸除掉钙后，得到的物质就称甲壳质。 甲壳质不溶于盐碱，也不溶与水，很难被人体所利用。必须把甲壳质放入浓碱液中加热到80-120摄氏度，脱去乙酸基则称为几丁聚糖，几丁聚糖只有溶于稀酸和体液中，才能被人体利用。甲壳质脱去乙酸基后的几丁聚糖是一种纯天然、碱性高分子多糖体，也是目前抑制自然界可食纤维中惟一带有正电荷的物质。天狮甲壳质胶囊的甲壳质脱乙酸度达到85%，纯度高，质量稳定，为现代人优良的机能性保健食品，畅销俄罗斯、南非、美国等国家和地区，深受大家的喜爱。 甲壳质做为功能性保健食品，主要有如下功能： 1、抑制肿瘤 几丁聚糖具有增强细胞免疫力、活化淋巴细胞的功效，可以是体液PH值升高，从而创造了碱性环境，增强细胞攻击癌细胞的能力，提高杀伤癌细胞的功能。 在抗肿瘤研究中，发现几丁聚糖对癌细胞有相当的抑制作用，同时激活人体免疫机能，诱导胰脏淋巴T细胞产生。癌症的可怕在于它的可转移性，几丁聚糖在控制其转移性上经各国生物医学科学家的各种方法得到了证实，并在临床试验中取得了相当的成功。几丁聚糖还有和血管内皮细胞表面粘附分子附着的特性，能够封锁肿瘤细胞对血管内皮细胞的粘附，有效防止癌组织向周围浸润。 2、强化肝脏机能 几丁聚糖能够通过抑制小肠道内胆固醇的吸收来降低血清中胆固醇的浓度，使其不能沉积在肝脏中，以降低肝脏内不良胆固醇的存在。肝脏一旦感觉不适，往往已经严重受损，几丁聚糖能够发挥抑制血清胆固醇值上升的作用，防止脂肪肝的发生。 3、防治糖尿病 糖尿病的基本病理是胰岛素绝对或相对分泌不足所引起的代谢紊乱。人体处于碱性体制时，可提高胰岛素的利用率，同时可调节糖尿病患者由于体内脂肪分解产生的有机酸过高而引起体液酸化。几丁聚糖有较强的吸附性，在肠道能减少食物中糖类的吸收，降低并延缓血糖峰值，从而达到防治糖尿病的目的。 4、降血压、预防动脉硬化 几丁聚糖能够减少人体对氯离子的吸收，在胃酸作用下形成带正电荷的阳离子、与氯离子结合，降低血糖中的氯离子浓度，使血管扩张作用增强，从而降低血压。并使胆固醇不附着于血管壁上，防治动脉硬化。 5、吸着重金属，具有排泄作用 带着阳离子的甲壳质有吸着重金属并能其排除体外的作用，可减少体内重金属的积蓄，以体内电解质的平衡来维持健康。 6、改善消化机能 甲壳质可提高有益菌对抗有害菌的功能，促进胃肠内有益菌的增殖，改善胃肠道功能，是人体有效吸收营养。 7、降血脂作用：甲壳质可阻止脂类的消化吸收，吸附胆固醇并将之排除体外，促进胆固醇的转化，使胆固醇降低，从而防止和改善心脑血管疾病。 8、天狮牌甲壳质胶囊在活化人体细胞，增强免疫力，减缓衰老，协调脏器，保肝解毒的功能等方面，必将为人类作出重大贡献。 适用范围： 肿瘤、肝病、糖尿病、高血压、尿毒症、外伤等疑难杂症人群及中老年人保健治疗。 服用方法： 温开水送服，每日2次，每次2粒。 注意事项： 甲壳质和一般药品不同，在服用量上变化很大，因人而异。初期服用本品的一部分人，由于体质及病情不同，可能出现腹泻、嗜睡、乏力、头痛、恶心、排泄物有异味等暂时不适现象，数日即可自行缓解或消失。除非反应较大，一般毋须调整剂量，可继续服用，会收到预期效果。这种现象的出现是由于机体缺乏某种物质，在得到补充后，生理功能的再调整；或是服用以后，机体排出各种有害物质时所引起的一种正常反应。如一旦超过耐受程度可适当减量或暂停使用，必要时应征询医生的意见。 其它用法：烧伤、烫伤、刀伤、脚气、牛皮癣、风疹、皮肤溃疡等皮肤疾。
Based on in-α-amylase, cellulose, lipase chitosan degradation product of the stick are the determination of molecular weight, identified the three chitosan degradation of the optimum conditions. Conclusion: The temperature α-amylase degradation of the best conditions for the time 120 min, temperature of 45 ℃, volume of 1400 U / g; cellulose degradation of the best conditions for the time 75 min, the temperature temperature 45 ℃, volume of 400 U / g; Lipase the best conditions for the degradation, and has been molecular weight <2000 oligomerization chitosan, for further study on chitosan oligosaccharide with the metal ions to provide conditions for the complex.
This article through to the moderate temperature Alpha - amylase, the cellulase, the lipase degeneration shell polyose product sticks the even molecular weight the determination, has determined these three kind of enzyme degeneration shell polyose best technological conditions. The conclusion indicated: The moderate temperature Alpha - amylase degrades the optimum condition is time 120min, the temperature 45℃, the enzyme measures 1400U/g; The cellulase degrades the optimum condition is time 75min, the temperature 45℃, the enzyme measures 400U/g; The lipase degrades the optimum condition is, simultaneously obtained the molecular weight
本文通过对中温α-淀粉酶，纤维素酶，脂肪酶降解壳聚糖产物的粘均分子量的测定，确定了这三种酶降解壳聚糖的最佳工艺条件。结论表明：中温α-淀粉酶降解的最佳条件为时间120min，温度45℃，酶量1400U/g；纤维素酶降解的最佳条件为时间75min，温度温度45℃，酶量400U/g；脂肪酶降解的最佳条件为，同时得到了分子量<2000的低聚壳聚糖，为进一步研究低聚壳聚糖与金属离子络合提供了条件。Based on in-α-amylase, cellulose, lipase chitosan degradation product of the stick are the determination of molecular weight, identified the three chitosan degradation of the optimum conditions. Conclusion: The temperature α-amylase degradation of the best conditions for the time 120 min, temperature of 45 ℃, volume of 1400 U / g; cellulose degradation of the best conditions for the time 75 min, the temperature temperature 45 ℃, volume of 400 U / g; Lipase the best conditions for the degradation, and has been molecular weight <2000 oligomerization chitosan, for further study on chitosan oligosaccharide with the metal ions to provide conditions for the complex.
生物降解塑料的发展[摘 要]近年来，世界工业发达国家十分重视生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。我国生物降解塑料的研发和生产均得到了发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。 [关键词]生物降解；塑料；发展；微生物；材料 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑 料[1]。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的高分子材料。纸是一种典型的生物降解材料，而合成塑料则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有纸和合成塑料这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料。1 国内生物降解塑料产业化情况 20世纪90年代中期，在国家禁白令的支持下，国内出现了一百多条各种类型的生物降解塑料生产线。进入21世纪，我国生物降解塑料的研发和生产均得到了显著的发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。武汉华丽环保科技有限公司生产的由葡萄糖组成的可塑淀粉生物降解塑料，可用于千次性餐具、酒店用品、工业包装等领域，市场推广良好；宁波天安生物材料有限公司生产的一种由微生物合成的可降解的聚羟基脂肪酸酯塑料，具有很好的抗热湿气性能，可以在食品包装上应用；内蒙古蒙西分子材料有限责任公司研制开发的二氧化碳聚合物降解塑料，用在农业地膜上效果很好；台湾瑞旗生物科技股份有限公司用玉米等植物淀粉发酵后，再经过聚合制造出的植物塑料聚乳酸特别适用于餐饮用品、服装制造等领域；浙江海正生物材料股份有限公司研制生产的聚乳酸是一种玉米塑料，可制成高性能的一次性碗、盘、杯、叉、刀、勺等；中科院理化所国家工程塑料中心开发的全生物降解塑料柬丁二酸丁二醇酯，产业化势头尤为迅速，目前已形成超过2万t/a的生产能力[2]。2 生物降解塑料新产品开发情况 通常降解塑料的定义为：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定物质性能变化的塑料。按原料生物降解塑料可分为天然生物降解、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类。按降解机理可分为光降解塑料、生物降解、光－生物降解塑料。 近年来，世界工业发达国家十分重视发展生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。目前全球研发的生物降解塑料品种已有几十种，可批量生产和工业化生产的品种主要有微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV等)；化学合成的聚乳酸(PIA)、聚己内酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等；天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。目前已进入中试或批量生产的品种有PHA(PHB、PHBV、PHBHHX等)、PLA、PBS、APC、改性PVA、淀粉基塑料、淀粉/PVA、PLA、PCL等塑料合金及共混物等。 生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料[3]。 生物降解塑料 天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。 微生物合成生物降解塑料 聚乳酸(PLA)聚乳酸耐水，不能忍受＞55 ℃的温度。虽然它不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观(有光泽和透明度)，缺点是硬且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性。例如，用增塑剂来提高其柔韧性，它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜，热成型或者注塑成型。 聚羟基烷酸酯(PHA) 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。例如，国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用[4]。 聚己内酯（PCL） 这种塑料具有良好的生物降解性和吸力性能，溶点是62 ℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用[5]。3 生物降解材料发展面临的问题 对适用于医学研究的生物降解材料，人们首先关心的是它的降解产物是否具有毒性，以及如何人为地控制降解速度。因此，生物降解材料合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术的进一步提高和完善显得尤为重要。 在组织工程研究领域，比如研究者选用生物降解材料来构建人体的组织或器官，要求不仅有疗效，而且要保证安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。 目前，可生物降解材料存在的主要问题：(1) 天然高分子材料及其改性物没有热塑性，多数加工困难，产品强度不高，还未完全达到实用阶段；(2) 价格昂贵，是通用塑料的5～10倍，不易推广应用；(3)可生物降解材料更合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术还有待进一步提高和完善；(4) 一些可生物降解材料的最大问题是只能部分降解，人工合成生物降解材料大多还存在生产工艺复杂、产品性能不稳定的缺陷；(5) 国内外至今尚无统一认可的评价方法和标准[6]。4 可降解塑料发展动向 随着塑料工业的迅速发展，当前世界塑料总产量已超过亿t,但因废塑料难于降解，而成为环境垃圾。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。现生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。随着PLA等可降解塑料材料的应运而生，在原有聚乙烯等传统不可降解塑料制品中加入适量PLA等生物材料的塑料制品，既可部分实现生物降解，原有的力学性能又没有改变[7]。 生物塑料的耐热温性能不好，很多生物塑料在50～55 ℃就会变形，其应用领域和适用范围因此受到很大限制。进一步改善生物降解塑料产品的性能，将其推广到电子产品、汽车材料领域，真正使生物降解获得大规模推广应用。美国普立万公司一直在为提高生物塑料的耐高热性能而努力，该公司开发的产品，改善了材料的抗冲击性并可在100 ℃以上加工使用的可生物降解塑料技术。总之，可生物降解塑料的耐高温性能正在逐步提升，进一步推广应用条件正在逐步成熟[8]。5 建议与展望 近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，生物降解材料备受关注。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及部分解决“三农”问题，都具有重要意义[7]。目前我国生物降解材料发展的状况，在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等均待提高，存在生物降解材料的产业化与市场化规模不大、生物降解材料的回收处理系统不很完善等问题，为了解决这些情况，应制订配套的政策及法规。
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聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析：我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织，先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业，以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡，并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场，并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出，在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一，正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等），《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一，生物质塑料正在推向市场、开拓市场，无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨，按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，其废弃物将达到180万吨；据农业部预测，2005年地膜覆盖面积将达亿亩，所需地膜加上堆肥袋、育苗钵，农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨；垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的，预计废弃物将达到440万吨，若其中50%采用EDP塑料代替的话，则EDP塑料市场需求量将达到220万吨，再加上作为资源补充替代的产品，则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面，我国EDP塑料产品由于品质有保障，而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发，对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好，而纷纷来华洽谈贸易和协作，目前进入国际市场的出口量达到2万吨，预计2005年出口量将达到20万吨。据此，2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨，在塑料制品总计划产量（25000万吨）中占。这与国外发展趋势是基本相符的。因此，EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业，2005年～2010年需求量年均增长率按20%计算，2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测，目前我国为实现可持续资源发展战略，已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5～10年内，我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场，并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面，如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场，年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面，能开发并生产出优质的纤维制品，将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面，我国消费市场空间更大，年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面，如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品，那么市场空间和利润将是巨大的，其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解，在完成其目标任务后不需要外科手术除去，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定，其降解产物为环境可再生资源——乳酸，不会对环境造成污染，也用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前，聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法；另一种是开环聚合法(ROP法)，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景，但是其物理上的缺陷，如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年，我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法 聚乳酸直接合成法 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的提高到。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等；过渡金属及其氧化物、盐，如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子质量为×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸，得到粘均分子质量(×104g/mol)较高的聚乳酸。 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物，预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，但反应中需要大量的溶剂，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使反应过程平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂，溶液共沸合成高分子质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了较为满意的结果。 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸；然后，在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万～100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物，是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近，极性也相近的性质，将两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物。如果两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率r1→0或r2→0，将两种单体混合，通过自由基聚合，可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯，兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先，熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明，使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解，并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足，价格便宜，因此大大降低了合成接枝共聚物的成本，有利于该材料的普及。 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其广泛应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物，然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂，插入L-丙交酯，进行聚合，从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽，用缠绕机缠绕成无纬预浸布，而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好，相对于聚乳酸而言，降低了降解速率，具有更好的强度保持性，可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析，当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2：1时，聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃，拉伸强度由改性前的提高到。3 结语综上所述，国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟，我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点，但在我国并没有大量应用，主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下，相对同类材料在价格上没有优势。因此，研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本，以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸，但该法工艺较复杂，成本较高，所以，开发成本较低的乳酸直接合成法，有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时，聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能，因此，今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件，寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外，单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎，制约了其应用的范围，所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上，并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品，如作为骨内固定材料；而药物传输系统载体——药物缓释剂，则需要低分子质量聚乳酸，所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度，通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择，制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸，以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助！！！！！