稀土发光材料 自古以来,人类就喜欢光明而害怕黑暗,梦想能随意地控制光,现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中,稀土元素起的作用很大,稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在反回到基态的过程中,以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库,在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来,各国纷纷致力于研制节能发光材料,于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功,随后投放市场,从此,各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高,彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能,从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比,其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛,年用量增长较快。��根据激发源的不同,稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴极射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来,促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源,如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉(由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成)制成的节能灯,由于光效高于白炽灯二倍以上,光色也好,受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展,推动了新一代节能光源的科研、生产、应用,并带动了许多相关行业的发展,配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉,在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时,封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯,它含有钇、铕和铽稀土荧光粉,能发出更亮的光,比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗,三基色荧光粉是将三种发射窄带红(611nm)、绿(545nm)和兰(450nm)色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉,然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含克荧光粉,其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇(红粉)、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐(绿粉)和10%Eu2+激活的钡镁铝盐(蓝粉)。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有:红粉:铕(Eu3+)激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉:铕(Eu2+)激活的硅酸盐基质铕(Eu2+)激活的铝酸盐基质铕(Eu2+)激活的氯磷酸盐基质铕(Eu2+)激活的钡镁铝酸盐绿粉:铽(Tb3+)、铋(Bi3+)和铈(Ce3+)激活的镁铝酸盐铽(Tb3+)和钆(Gd3+)激活的镁钡铝酸盐1.稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来,随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功,这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期,国际上推出了TMT2直管型荧光灯,管径仅7mm,功率为6W~13W,光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm,功率14W~35W,28W荧光灯光效可达104m/W,寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W~120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管,光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管,是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体,采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术,光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率,是今后几年大力推广的产品,市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管,提高了单位面积的光通量,充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W~85W E40、E27灯头,体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同,显色指数Ra>80,适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分,推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2.稀土荧光粉用其它类型灯(1)汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用,它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明,这种场合需要强的白光。但是,近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯,它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好,发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入,制成400W的暖色汞灯,照明度25500流明,色温3350K,比普通汞灯的稳定性好、效率高。(2)碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中,使弧光强度提高到10倍,同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。(3)高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料,氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质,为了增强氧化铝的半透明度,氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
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稀土发光材料具有很多优点:发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳;光吸收能力强,转换效率高;发射波长分布区域宽;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级;物理和化学性能稳定,耐高温,可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能,使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前,稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域,形成了很大的工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域扩展。
稀土发光机理是稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,当4f电子从高能级以辐射方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。
具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子,其光谱大约有30000条可观察到的谱线,它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。
稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性,使稀土成为巨大的发光宝库,从中可发掘出更多新型的发光材料。
稀土发光材料的应用
1、稀土阴极射线发光材料
稀土阴极射线发光材料主要应用于示波器、电视机、计算机、雷达等的显示器和荧光屏。其中荧光粉在彩色电视机中发展的最快,主要包括红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉等。
2、稀土光致发光材料
光致发光指利用可见光、红外光和紫外光材料产生的发光现象。光致发光材料主要有紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉、高压汞灯用稀土荧光粉、稀土金属卤化物灯荧光粉、稀土长余辉发光材料、稀土激活的长余辉发光材料等,主要应用于电影、电视的拍摄、室内照明、军事设施等。
3、稀土电致发光材料
电致发光指稀土材料在电场作用下的发光。换句话说,它的发光过程就是将电能转化为光能的过程。电致发光材料在生产中的应用非常广泛,它能够对化合物进行化学修饰,从而改变其发射波长,协调发光的颜色,同时实现各种颜色的发光。
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国家计委和科技部日前共同发布了《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2001年度)》,确定了当前应优先发展的十个产业的141个高技术产业化重点领域新型金属材料产业优先发展的领域如下:1、稀土材料及其应用稀土是信息产业、绿色能源和环境保护等产业的重要支撑材料我国稀土储量、产量和出口量均占世界首位 已形成较齐全的工业体系近期产业化的重点是:高性能稀土永磁材料及制品、稀土催化材料、稀土贮氢材料、稀土发光材料、超大磁致伸缩材料、高温超导材料、稀土硫化物涂料及颜料的规模生产;加快发展高纯稀土氧化物和高纯稀土单质分离提取工业化生产技术和装备;加快稀土在钢铁冶金、有色金属、玻璃、特种陶瓷、石油化工及农业等方面的应用2、复合金属材料制备工艺及其成套设备由于异质金属复合材料的性能功能化和较低的成本及应用范围广泛,提高了传统金属材料的发展潜力近期产业化的重点是:建设铝-不锈钢、铝-钢、钛-钢、铜-钢带液-固相复合工艺生产线 表面复合精饰技术制备薄覆层()金属复合板带生产线;开发颗粒增强铝基复合材料规模化生产技术、半固态成形技术、连续包敷复合高速钢材料及制品,并实现产业化3、高性能密封材料及制品密封件是保证机械装备高效、长期、安全和稳定运行的重要基础件 其技术水平、质量及性能直接影响配套主机产品质量和运行可靠性我国密封材料及制品经过十多年的发展和技术引进,形成了一定的生产能力和规模 一般产品能满足各类主机的配套要求,但高压、高速、精密、耐高温低温和耐腐蚀的密封件与国际水平有较大差距近期产业化的重点是:轿车及中高档轻型车动力传动、减振、制动系统用密封材料及制品规模化生产示范基地建设;重大成套设备中高压、液压、气动系统用密封件;电力设备中高温、高压机械密封;石化工业中高速透平压缩机非接触气膜密封;金属磁流体动密封4、纳米材料和特种粉末及其制品纳米材料因其纳米效应而具有特殊的性能和广泛的用途 是目前科技发展重要热点之一近年来 我国在纳米材料的研究开发和应用方面取得了很大进展 形成了一批拥有自主知识产权的技术并开始产业化近期产业化的重点是:以纳米粉体材料、纳米膜材料、纳米催化材料和纳米晶金属材料为重点 实现低成本、环境友好以及质量稳定的规模化生产;加快纳米材料规模化应用于信息、通信、医疗和环保等新兴产业以及能源、交通、化工、建材、纺织和轻工等基础产业,改进性能,提高效率 促进技术进步;加快发展粉末冶金摩擦材料、高温合金粉末以及高纯超细陶瓷粉体材料链接: 二十一世纪将是材料-电子一体化的世纪作为新型功能材料家庭中的重要成员,形状记忆合金在工程机械和日常生活中得到了广泛的应用由形状记忆合金构成的结构简单、控制灵活、功率密度大的各类记忆合金驱动器,在轻型机器人及小型化系统中具有独特的技术优势本文详细阐明了形状记忆合金的晶体学、热力学特性,概述了该材料的几种典型应用实例在此基础上,综述了这一功能材料的应用优势
1. Guo-hua Chen, Jie-chang Di, Hua-rui Xu, Min-hong Jiang, and Chang-lai Yuan. Microwave Dielectric Properties of Ca4La2Ti5-x(Mg1/3Nb2/3)xO17 Ceramics, Journal of the American Ceramic Society, (4): 1394-1397 (SCI&EI)2. Jie-chang Di, Guo-hua Chen, Mei-zhen Hou, Chang-lai Yuan, Hua-rui Xu, Chang-rong Zhou. Low loss and middle permittivity of (1- x) Ca4La2Ti5O17-xNdAlO3 dielectric resonators with near-zero temperature coefficient of the resonant frequency, Journal of Materials Science, 2012, 47:2271–2277(SCI&EI)3. Guo-hua Chen, Jie-chang, Ming Li, Ian M Reaney, Yan Lei, Hua-rui Xu, Chang-rong Zhou, Min-hong Jiang, Xin-yu Liu. Synthesis, microstructure and microwave dielectric properties of Ca4-xMgxLa2Ti5O17 ceramics, Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2012, 23:746-752 (SCI&EI)4. Guohua Chen, Meizhen Hou, Yan Bao, Changlai Yuan, Changrong Zhou, Huarui Xu. 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SBTN陶瓷的制备和介电性能研究,功能材料, 2006,37(S):326-328 (EI)34. 陈国华,戚冰. 掺杂Ca2+和Mg2+对SBN陶瓷介电性能的影响,中南大学学报(自然科学版),2009,40(1): 206-210 (EI)35. 陈国华, 刘心宇. 添加稀土氧化铈对堇青石基玻璃陶瓷的烧结和性能的影响,硅酸盐学报,2004,32(5):625-630 (EI)
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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是我为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纳米标记材料荧光碳点的制备探析全文如下:
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2 结果与讨论
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
3 结论
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
论荧光粉的制备与发光特性 摘要:利用水解法得到SiO2溶胶,并在其中掺入Mn2+,Zn2+离子,加热烘干制得Zn2SiO4 :Mn胶体,将其在100C高温下煅烧2h,得到含Mn2+的Zn2SiO4 :Mn颗粒。研磨成粉,并用X射线进行物象分析。然后测定试样的激发光谱和发射光谱。结果表明Mn2+掺杂的Zn2SiO4 可绿色荧光。最后对这种物质的发光机理进行分析。 关键词: 胶体 硅酸锌 荧光发射 硅铍石晶体 人类进入21世纪,对各种功能材料,特别是新型发光材料的研发与应用的水平不断深入。研究表明,用掺杂等手段使各种材料性能不断改进,甚至赋予新的特性。如等人将Eu2+和Tb3+ 离子掺杂在Zn2SiO4中观察到绿色和红色荧光[1]。Zn2SiO4 :Mn荧光粉作为一种十分重要的发光材料,早在19世纪80年代就被人们所认识和利用。硅酸矿石能在紫外线(365nm)照射下发出可光,所以当时人们通过这种方法,能过更容易找到矿床。 Zn2SiO4 是一种很好的发光材料基质,呈白色粉末状,易于操作合成;Mn2+掺杂Zn2SiO4 是一种高效绿色磷光材料,被广泛应用于等离子体显示板,阴极射线管和荧光灯上。 本文采用溶胶—凝胶法。参与反应的各组分基本上在分子级混合,且各离子分布均匀,所以较之传统的固相反应法,大大缩短了反应时间(如sol-gel在800度下就得到Zn2SiO4晶相[5]),而且设备简单,易于操作。 1 实验 Zn2SiO4 :Mn的制备:(以下操作分两组同时进行) 将正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)25ml,乙醇(CH3COOH)25ml ,蒸馏水15ml并加入少量盐酸(约2ml)催化,搅拌30 min水解后得到SiO2溶胶(并用PH试纸调节);取碳酸锌(ZnCO3•2HO2)和氯化锰(MnCl2•4H2O)作原料(注意;氯化锰只添加到其中的一组,另一组不用添加),然后加水溶解并逐滴加入30%的氨水助溶;将Mn2+,Zn2+(摩尔比约为1:100)的溶液加入到SIO2溶胶中,同时迅速开启磁力棒搅拌10~20min后在恒温箱中110℃环境下蒸干,制得Zn2SiO4 :Mn和不含Mn2+的Zn2SiO4胶状固体样品。 2 结果和讨论 物相分析 图1是Zn2SiO4 :Mn的X射线衍射分析结果,与纯Zn2SiO4 的X射线衍射分析结果对比,表明掺杂Mn2+的Zn2SiO4 :Mn与不掺杂的X射线衍射图相同,结构相同,与标准卡对比相等,得到的化合物是单一相,其原因是Mn2+的掺杂很少,Mn2+取代了Zn2+形成固体溶胶[6],由于Mn2+与Zn2+离径相近(rMn=,rZn =)。所以观测到的两种物质为单一的,相是相同的。 激发光谱与发射光谱。 图2是Zn2SiO4 的激发光谱。图3是Zn2SiO4 :Mn的激发光谱。 由图2可看出未掺Mn2+ 情况下,Zn2SiO4 的激发光谱主要有320nm , 304nm , 370 nm , 380nm几个吸收峰,其中吸收峰位于λ=320 nm 处的峰值吸收最强.由图3可看出掺杂Mn2+情况下.Zn2SiO4 :Mn的激发谱中显示了2个主要的吸收峰分别是λ=294nm和λ=422nm,所以由于Mn2+ 的引人使得基质材料的能带结构发生了变化,而激发谱与材料的能带结构有关。从而掺杂的Zn2SiO4 :Mn与不掺Mn2+ 的Zn2SiO4 激发光谱完全不同.图4是未掺Mn2+纯的Zn2SiO4 试样发光谱(λ=320nm). 在纯的Zn2SiO4 的发光峰λ=516nm,λ=625nm,λ=732nm等处但由于发光强度不够,使得发光现象不够明显。图5是掺杂Mn2+ 的Zn2SiO4 :Mn试样发射光谱(λ=294nm)时,然而采用λ=422nm,λ=356nm激发波长,所得谱线发光峰位置并不改变,只是荧光强度改变,通过观察在谱线中有较强的λ=528nm发光峰,同时观察到绿色荧光。 发光机理 Zn2SiO4 具有硅铍石晶体结构[2],该结构中所有金属离子均处于四配位环境中。因此,Mn2+ (3d5)也应占据四配位环境的格位。在3d5 电子组态内的所以光跃迁不可能获得较高的光输出。然而在半掺杂实验中Mn2+ 的激发通过与Zn2+ 的能量转换来实现的。即Mn2+ 置换了晶格中的Zn2+ 形成连续固溶体[6],使晶格结构发生了改变,同时Zn2+ 与Mn2+ 能量得到交换。所以Zn2SiO4 基质中Mn2+ 的发射在250nm左右的区域内表现出一个较强的'激发带,这很可能是电荷迁移跃迁时的Mn2+ 的4T→6A[4]发射会产生很大的光输出。 同时应当指出,不同工艺条件下制备的基质材料发光性质不一样,如水热法制备Zn2SiO4 :Mn前驱体观察到绿的荧光[3]本实验采用溶胶—凝胶法,Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 材料的发光过程可认为是Zn2SiO4 基质吸收光子,电子受激由电子价带被激发到导带后又被缺陷捕获,缺陷与Mn2+ 的激发产生复合而释放电子形成荧光。由于在不同波长照射下,受工艺条件及基质材料等因素影响下,缺陷与激发态复合不同,致使Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 中观察到蓝光和绿色荧光,例如Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 中有6A1→4T2[2]的d—d跃迁产生,使其形成荧光。 3 结论: 采用溶胶—凝胶法制备Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 发光材料,由于制备过程中无须机械磨合,不易引进杂质所以纯度高,又由于溶胶由溶液制得,化合物在分子水平混合,故胶粒内化学成分完全一致,掺杂均匀,颗粒细(胶粒尺寸小于μm);所以体系化学均匀性较好。而且合成温度低,粉末活性高;工艺设备简单,易于操作等优点,作为发光材料的实际生产与应用有很好的指导作用。 ;
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料,ErF3为激活剂,YbF3为敏化剂,采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中,制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明,在1064nm激光激发下,材料可以发射出绿色和红色荧光,是一种新型的红外激光显示材料。关键字:1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族,原子序数为21的钪(Sc):39的钇(Y)和原子序数57至71的镧系中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态,因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点:(1)与一般元素相比,稀土元素4f电子层构型的特点,使其化合物具有多种荧光特性;(2)稀土元素由于4f电子处于内存轨道,受外层s和P轨道的有效屏蔽,很难受到外部环境的干扰,4f能级差极小,f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱,发光的色纯度高;(3)荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级;(4)吸收激发能量的能力强,转换效率高;(5)物理化学性质稳定,可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层,但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒,不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除,可以产生f-f跃迁,4f轨道的主量子数是4,轨道量子数是3,比其他的s,p,d轨道量子数都大,能级较多。除f-f跃迁外,还有4f-5d,4f-6s,4f-6p电子跃迁。由于5d,6s,6p能级处于更高的能级位置,所以跃迁波长较短,除个别离子外,大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2,5p6壳层的屏蔽作用,对外场作用的反应不敏感,所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此,f-f跃迁的光谱为锐线,4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱,因为其他组态是外壳层,受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态,在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁,在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项,但这种方法在电子数多,量子数大时,相当麻烦且容易出错。所以,对稀土离子不太适合。利用群论方法,采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项,通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目,如S,P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,O,Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,……,25+l表示光谱项的多重性,S是总自旋量子数。在光谱学中,用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为,当稀土离子掺入到晶体中,受到周围晶格离子的影响时,其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场,通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中,参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子,电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身,而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s,5p轨道高,但是5s,5p轨道在4f轨道的外面,因而5s,5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用,使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用,也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用,4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂,分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂,对周围环境(配位情况、晶场强度、对称性)非常敏感,可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构,且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同,稀土离子4f电子发光有特征性,因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响,另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面:(1)可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性,使不同跃迁的谱强度发生明显的变化;(2)可影响某些能级的分裂;(3)某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光,即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子(Me)和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子(RE)形成一直线,即Me-O-RE接近180°时,基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律,发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用,以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展,这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线,可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此,稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末,Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光,并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时,可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量,这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始,上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求,使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展,频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣,把上转换发光的研究推向高潮,并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展,人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上,Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法,双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一,这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像,而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像,具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别,这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下,发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺,因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前,研究的稀土离子主要集中在Nd3+,Er3+,Ho3+,Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性,是一种最常用的敏化离子。一般来说,要制备高效的上转换材料,首先要寻找合适的基质材料,当前研究的上转换材料多达上百种,有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为:(1)氟化物;(2)氧化物;(3)卤氧化物;(4)硫氧化物;(5)硫化物等。迄今为止,上转换发光研究取得了很大的进展,人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换,其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式:激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收(Excited Stated Absorption简写为ESA)是上转换发光中的最基本过程,如图1-1所示。首先,发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子,跃迁到中间亚稳态E1上,E1上的电子又吸收一个ω2光子,跃迁到高能级E2上,当处于能级E2上的电子向基态跃迁时,就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年,N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制,而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程,如图1-2所示,一个四能级系统,Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态,E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振,但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间,而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I,产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用,产生能量传输II,则产生三个为位于M1的电子,如此循环,E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时,就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移(Energy Transfer,简写成ET)是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合,一个回到低能态,把能量转移给另一个离子,使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径:(a)是最普通的一种能量传递方式,处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子,使受主离子跃迁到更高的激发态去;(b)过程称为多步连续能量传递,在这一过程中,只有施主离子可以吸收入射光子的能量,处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递,把受主离子跃迁到中间态,然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态;(c)过程可命名为交叉弛豫能量传递(Cross Relaxation Up-conversion,简称CR),这种能量传递通常发生在相同离子间,在这个过程中,两个相同的离子通过能量传递,使一个离子跃迁到更高的激发态,而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去;(d)过程为合作发光过程的原理图,两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光,他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级,这是一种奇特的上转换发光现象;(e)过程为合作敏化上转换,两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态,而使受主离子跃迁到较高的能态。(a)普通能量传递 (b)多步连续能量传递(c)交叉弛豫能量传递 (d)合作发光能量传递(e)合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程,在多光子过程中,激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系:Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度,Iexcitation表示激发光强度,在双对数坐标下,上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线,其斜率即为上转换过程所需的光子数n,这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子,实现激活离子高能级的粒子数布居,从而提高激活离子的转换效率,这个过程可以表述如下:Dexc+A→D+AexcD表示施主离子,A是受主离子,下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构,是最常用的也是最主要的一种敏化离子。(1)直接上转换敏化对与稀土激活中心(如Er3+,Tm3+,Ho3+)和敏化中心Yb3+共掺的发光材料,由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收,吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+,通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递,可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光,这类过程会导致上转换荧光明显增强,称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化(2)间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大,泵浦激光的穿透深度非常小,因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率,但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况,国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的:当激活中心为Tm3+时,如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振,激活中心Tm3+就被激发至3H4能级,随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递,使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递,实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居,这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理,在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点:(1)敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度;(2)敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率;(3)激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系,表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+:Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+:Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+:Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+:Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+:Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+:Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+:Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+: Nd3+ :Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+: Nd3+ :Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+: Er3+ :Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下,可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下,上转换可见光包含多个波带,每个波带有多条光谱线,这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变,都会引起各荧光带的相对强度变化,不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系(我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比,通常以某以一波段的峰值强度为标准)。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高,具有特色的防伪材料,实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比;也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比,达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光,在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值,是最常用的激光波段。然而,由于人眼对1064nm的红外光不可见,因此,需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质,掺杂稀土离子,通过配方和工艺研究,制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比,最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究,红外响应发光材料取得了很大进展,现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距,尤其是蓝光,其效率更低。因此,寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中,本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光,得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料,得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品(1)合成材料所用的化学试剂主要有:LaF3,BaF2,Na2SiF6,NaF,氢氟酸,浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3,纯度在4N以上。(2)ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3,YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物,称取适量的Er2O3,Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中,滴加稍微过量的硝酸(浓度约为8mol/L),置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌,直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下:Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸,烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀,烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀,其化学反应如下:Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离,并多次使用蒸馏水进行洗涤,将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱,在100℃条件下保温12小时,得到了实验所需的ErF3、YbF3,装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)PL 203电子分析天平(梅特勒一托多利仪器上海有限公司)202-0AB型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)SHB-111型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)WGY-10型荧光分光光度计(天津市港东科技发展有限公司)DXJ-2000型晶体分析仪(丹东方圆仪器有限公司)1064nm半导体激光器(长春新产业光电技术有限公司)4-13型箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂) 样品的制备(1)实验方法本实验样品制备方法是:以稀土化合物YbF3、ErF3,基质氟化物为原料,引入适量的助熔剂,采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起,经微粉化后机械混合均匀,在较高温下进行固相反应,冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应,高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分,晶核的生成一般是比较困难的,因为在成核过程中,原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整,甚至重新排列。显然,这种调整和重排要消耗很多能量。因而,固相反应只能在高温下发生,而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知,影响固体反应速度的三种重要因素有:①反应固体之间的接触面积及其表面积;②产物相的成核速度;③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加,因此,在固态反应中,将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的,因此可能导致产物组成的不均匀,所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外,如果体系存在气相和液相,往往能够帮助物质输运,在固相反应中起到重要作用,因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下,高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。(2)实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量(表3-1,表3-2,表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度),准确计算各试剂的质量,使用电子天平精确称量后,把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中(粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3),再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图:图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年,Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力,在粉末中子衍射结构分析中,提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年,Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中,从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集,主要测试参数为:Cu靶Kα线,管压45kV,管流35Ma,狭缝DSlmm、.、SS1 mm,扫描速度10度/min(普通扫描)、度/min(步进扫描),通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相,也可以简单判断随着掺杂量的增加,是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
我建议您可以先粗抛再精抛,您可以用氧化铝粉也可以用金刚石研磨膏,金刚石喷雾抛光剂,金刚石悬浮研磨抛光液
抛光粉 - 1、抛光粉的材料 抛光粉通常由氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氧化铬等组份组成,不同的材料的硬度不同,在水中的化学性质也不同,因此使用场合各不相同。氧化铝和氧化铬的莫氏硬度为9,氧化铈和氧化锆为7,氧化铁更低。氧化铈与硅酸盐玻璃的化学活性较高,硬度也相当,因此广泛用于玻璃的抛光。 为了增加氧化铈的抛光速度,通常在氧化铈抛光粉加入氟以增加磨削率。铈含量较低的混合稀土抛光粉通常掺有3-8的氟;纯氧化铈抛光粉通常不掺氟。 对ZF或F系列的玻璃来说,因为本身硬度较小,而且材料本身的氟含量较高,因此因选用不含氟的抛光粉为好。 抛光粉 - 2、对抛光粉的基本要求 (1)微粉粒度均匀一致,在允许的范围之内; (2)有较高的纯度,不含机械杂质; (3)有良好的分散性和吸附性,以保证加工过程的均匀和高效; (4)粉末颗粒有一定的晶格形态,破碎时形成锐利的尖角,以提高抛光效率; (5)有合适的硬度和密度,和水有很好的浸润性和悬浮性,因为抛光粉需要与水混合 抛光粉 - 3、氧化铈的颗粒度 粒度越大的氧化铈,磨削力越大,越适合于较硬的材料,ZF玻璃应该用偏细的抛光粉。要注意的是,所有的氧化铈的颗粒度都有一个分布问题,平均粒径或中位径D50的大小只决定了抛光速度的快慢,而最大粒径Dmax决定了抛光精度的高低。因此,要得到高精度要求,必须控制抛光粉的最大颗粒。 抛光粉 - 4、抛光粉的硬度 抛光粉的真实硬度与材料有关,如氧化铈的硬度就是莫氏硬度7左右,各种氧化铈都差不多。但不同的氧化铈体给人感觉硬度不同,是因为氧化铈抛光粉通常为团聚体,附图为一个抛光粉团聚体的电镜照片。由于烧成温度不同,团聚体的强度也不一样,因此使用时会有硬度不一样的感觉。当然,有的抛光粉中加入氧化铝等较硬的材料,表现出来的磨削率和耐磨性都会提高。 抛光粉 - 5、抛光浆料的浓度 抛光过程中浆料的浓度决定了抛光速度,浓度越大抛光速度越高。使用小颗粒抛光粉时,浆料浓度因适当调低。 抛光粉 - 6、抛光模的选择 抛光模应该用软一点的。应该指出的是,很多聚氨酯抛光片中添加了氧化铈抛光粉。这些抛光粉的最大颗粒度同样决定了最终的抛光精度。依我之间,最好使用不加抛光粉的抛光模。 影响抛光粉性能的指标 1、粉体的粒度大小:决定了抛光精度和速度,常用多少目和粉体的平均粒度大小来。过筛的筛网目数能掌握粉体相对的粒度的值,平均粒度决定了抛光粉颗粒大小的整体水平。 2、粉体莫氏硬度:硬度相对大的粉体具有较快的切削效果,同时添加一些助磨剂等等也同样能提高切削效果;不同的应用领域会有很大出入,包括自身加工工艺。 3、粉体悬浮性:好的粉要求抛光粉要有较好的悬浮性,粉体的形状和粒度大小对悬浮性能具有一定的影响,片形及粒度细些的抛光粉的悬浮性相对的要好一些,但不是决对的。抛光粉悬浮性能的提高也可通过加悬浮液(剂)来改善。 4、粉体的晶型:粉体的晶型是团聚在一起的单晶颗粒,决定了粉体的切削性、耐磨性及流动性。粉体团聚在一起的单晶颗粒在抛光过程中分离(破碎),使其切削性、耐磨性逐渐下降,不规则的六边形晶型颗粒具有良好的切削性、耐磨性和流动性。 5、外观颜色:原料中Pr的含量及灼烧温度等因素有关,镨含量越高,其粉体显棕红色。低铈抛光粉中含有大量的镨(铈镨料),使其显棕红色。高铈抛光粉,灼烧温度越高,其显偏白粉色,温度低(900度左右),其显淡黄色。 抛光粉 - 稀土抛光粉的发展现状及应用 一 项目的背景情况 抛光粉通常由氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氧化铬等组份组成,不同的材料的硬度不同,在水中的化学性质也不同,因此使用场合各不相同。氧化铝和氧化铬的莫氏硬度为9,氧化铈和氧化锆为7,氧化铁更低。 铈基稀土抛光粉是较为重要的稀土产品之一。因其具有切削能力强,抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁等优点,故比其他抛光粉(如Fe2O3红粉)的使用效果佳,而被人们称为“抛光粉之王”。目前该产品在我国发展较快,应用日广,产量猛增,发展前景看好。 抛光粉 - 稀土抛光粉的发展过程 红粉(氧化铁)是历史上最早使用的抛光材料,但它的抛光速度慢,而且铁锈色的污染也无法消除。随着稀土工业的发展,于二十世纪30年代,首先在欧洲出现了用稀土氧化物作抛光粉来抛光玻璃。在第二次世界大战中,一个在伊利诺斯州罗克福德的WF和BarnesJ公司工作的雇员,于1943年提出了一种叫做巴林士粉(Barnesite)的稀土氧化物抛光粉,这种抛光粉很快在抛光精密光学仪器方面获得成功。由于稀土抛光粉具有抛光效率高、质量好、污染小等优点,激起了美国等国家的群起研究。这样,稀土抛光粉就以取代传统抛光粉的趋势迅速发展起来。 国外于60年前开始生产稀土抛光粉,二十世纪90年代已形成各种标准化、系列化的产品达30多种规格牌号。 目前,国外的稀土抛光粉生产厂家主要有15家(年生产能力为200吨以上者)。其中,法国罗地亚公司年生产能力为2200多吨。是目前世界上最大的稀土抛光粉生产厂家。美国的抛光粉年产量能力达1500吨以上。日本生产稀土抛光粉的原料采用氟碳铈矿、粗氯化铈和氯化稀土三种,工艺上各不相同。日本稀土抛光粉的生产在烧结设备和技术上均具特色。1968年,我国在上海跃龙化工厂首次研制成功稀土抛光粉。随后西北光学仪器厂、云南光学仪器厂相继采用独居石为原料,研制成功不同类型稀土抛光粉。北京有色金属研究总院、北京工业学院等单位于1976年研制并推广了739型稀土抛光粉,1977年又研制成功了771型稀土抛光粉。1979年甘肃稀土公司研制成功了797型稀土抛光粉。目前国内已有14个稀土抛光粉生产厂家(年生产能力达30吨以上者),最大的一家年生产能力为2220吨(包头天骄清美稀土抛光粉有限公司)。但与国外相比仍有较大差距,主要是稀土抛光粉的产品质量不稳定,未能达到标准化、系列化,还不能完全满足各种工业领域的抛光要求,因此必须迎头赶上。
用60目的金刚砂会好点。
由于铈系稀土抛光粉具有较优的化学与物理性能,所以在工业制品抛光中获得了广泛的应用,如已在各种光学玻璃器件、电视机显像管、光学眼镜片、示波管、平板玻璃、半导体晶片和金属精密制品等的抛光。高铈系稀土抛光粉,主要适用于精密光学镜头的高速抛光。该抛光粉的性能优良,抛光效果较好,由于价格较高,国内的使用量较少。中铈系稀土抛光粉,主要适用于光学仪器的中等精度中小球面镜头的高速抛光,该抛光粉与高铈粉比较,可使抛光粉的液体浓度降低11% ,抛光速率提高35% ,制品的光洁度可提高一级,抛光粉的使用寿命可提高30% 。目前国内使用这种抛光粉的用量尚少,有待于今后继续开发新用途。低铈系稀土抛光粉,适用于电视机显像管、眼镜片和平板玻璃等的抛光。此外,其它抛光粉用于对光学仪器,摄像机和照相机镜头等的抛光,这类抛光粉国内用量最多,约国内总用量 85% 以上。
论文参考文献中的J代表期刊,是Journal的缩写;M代表专著,是Monograph的缩写;D代表学位论文,是Degree的缩写。
文献类型标识在写论文的时候很常见,为了大家能够更流畅地写好一篇好的论文和运用参考文献,我们一起来看看文献的类型标识有哪些吧。
目录:
一、文献类型标识介绍
二、常见的文献类型标识
三、文献类型标识的格式
一、文献类型标识介绍
文献类型标识是标示各种参考文献类型的符号。参考文献的著录应执行GB 7714-87《文后参考文献著录规则》及《中国学术期刊(光盘版)检索与评价数据规范》的规定,论文著者应用以下文献类型标示码,将自己引用的各种参考文献的类型及载体类型标示出来。根据GB 3469-83《文献类型与文献载体代码》规定,常用文献类型以单字母标识,电子文献以双字母标识。
二、常见的文献类型标识
1.常用文献类型用单字母标识,具体如下:
(1)期刊[J](journal)
(2)专著[M](monograph)
(3)论文集[C](collected papers)
(4)学位论文[D](dissertation)
(5)专利[P](patent)
(6)技术标准[S](standardization)
(7)报纸[N](newspaper article)
(8)科技报告[R](report)
(9)会议文献[C] (conference)
2.电子文献载体类型用双字母标识,具体如下:
(1)磁带[MT](magnetic tape)
(2)磁盘[DK](disk)
(3)光盘[CD](CD-ROM)
(4)联机网络[OL](online)
3.专著、论文集中的析出文献[A];
其他未说明的文献类型[Z]。
三、文献类型标识的格式
1.期刊:著者.题名[J].刊名,出版年,卷(期)∶起止页码
2.专著:著者.书名[M].版本(第一版不录).出版地∶出版者,出版年∶起止页码
3.论文集:著者.题名.编者.论文集名[C].出版地∶出版者,出版年∶起止页码
4.学位论文:著者.题名[D].保存地点.保存单位.年份
5.专利:题名[P].国别.专利文献种类.专利号.出版日期
6.技术标准:编号.标准名称[S]
7.报纸:著者.题名[N].报纸名.出版日期(版次)
8.科技报告:著者.题名[R].保存地点.年份
9.电子文献:著者.题名[电子文献类型标识/载体类型标识].文献出处(出版者或可获得网址),发表或更新日期/引用日期(任选)
10.专著、论文集中的析出文献:论文著者.论文题名[A].论文集编者(任选). 论文集题名[C].出版地:出版者,出版年∶起止页码
11.其他未说明的文献类型:著者.题名[Z].出版地∶出版者,出版年∶起止页码
外文文献引文及参考文献中的论文排序方式和中文文献基本相同;书名及刊名用斜体字,期刊文章题名用双引号;是否列出文献类型标识号及著作页码(论文必须列出首尾页码)可任选;出版年份一律列于句尾或页码之前(不用年份排序法)。外文文献一定要用外文原文表述(也可在原文题名之后的括号内附上中文译文),切忌仅用中文表达外文原义。
在写论文的时候,如果有引用,一定的正确标注文献来源,不标注就很可能会侵权,所以大家要对文献类型标识很熟悉,在写参考文献时格式也要正确,这样才能使一篇优秀的论文更加完美。
毕业论文参考文献规范格式一、参考文献的类型参考文献(即引文出处)的类型以单字母方式标识,具体如下:M——专著 C——论文集 N——报纸文章J——期刊文章 D——学位论文 R——报告对于不属于上述的文献类型,采用字母“Z”标识。对于英文参考文献,还应注意以下两点:①作者姓名采用“姓在前名在后”原则,具体格式是: 姓,名字的首字母. 如: Malcolm Richard Cowley 应为:Cowley, .,如果有两位作者,第一位作者方式不变,&之后第二位作者名字的首字母放在前面,姓放在后面,如:Frank Norris 与Irving Gordon应为:Norris, F. & .;②书名、报刊名使用斜体字,如:Mastering English Literature,English Weekly。二、参考文献的格式及举例1.期刊类【格式】[序号]作者.篇名[J].刊名,出版年份,卷号(期号):起止页码.【举例】[1] 王海粟.浅议会计信息披露模式[J].财政研究,2004,21(1):56-58.[2] 夏鲁惠.高等学校毕业论文教学情况调研报告[J].高等理科教育,2004(1):46-52.[3] Heider, . The structure of color space in naming and memory of two languages [J]. Foreign Language Teaching and Research, 1999, (3): 62 – .专著类【格式】[序号]作者.书名[M].出版地:出版社,出版年份:起止页码.【举例】[4] 葛家澍,林志军.现代西方财务会计理论[M].厦门:厦门大学出版社,2001:42.[5] Gill, R. Mastering English Literature [M]. London: Macmillan, 1985: .报纸类【格式】[序号]作者.篇名[N].报纸名,出版日期(版次).【举例】[6] 李大伦.经济全球化的重要性[N]. 光明日报,1998-12-27(3).[7] French, W. Between Silences: A Voice from China[N]. Atlantic Weekly, 1987-8-15(33).4.论文集【格式】[序号]作者.篇名[C].出版地:出版者,出版年份:起始页码.【举例】[8] 伍蠡甫.西方文论选[C]. 上海:上海译文出版社,1979:12-17.[9] Spivak,G. “Can the Subaltern Speak?”[A]. In & L. Grossberg(eds.). Victory in Limbo: Imigism [C]. Urbana: University of Illinois Press, 1988, .[10] Almarza, . Student foreign language teacher’s knowledge growth [A]. In and (eds.). Teacher Learning in Language Teaching [C]. New York: Cambridge University Press. 1996. .学位论文【格式】[序号]作者.篇名[D].出版地:保存者,出版年份:起始页码.【举例】[11] 张筑生.微分半动力系统的不变集[D].北京:北京大学数学系数学研究所, 1983:.研究报告【格式】[序号]作者.篇名[R].出版地:出版者,出版年份:起始页码.【举例】[12] 冯西桥.核反应堆压力管道与压力容器的LBB分析[R].北京:清华大学核能技术设计研究院, 1997:.条例【格式】[序号]颁布单位.条例名称.发布日期【举例】[15] 中华人民共和国科学技术委员会.科学技术期刊管理办法[Z].1991—06—058.译著【格式】[序号]原著作者. 书名[M].译者,译.出版地:出版社,出版年份:起止页码.三、注释注释是对论文正文中某一特定内容的进一步解释或补充说明。注释前面用圈码①、②、③等标识。四、参考文献参考文献与文中注(王小龙,2005)对应。标号在标点符号内。多个都需要标注出来,而不是1-6等等 ,并列写出来
1.连续出版物的格式 标引项顺序号 作者.题名[J].刊名,出版年份,卷号(期号):起止页码. (外名可缩写,缩写后首字母大写,并省略缩写点) 2.专著的著录格式 标引项顺序号 作者.书名[M].版本(第一版不标注).出版地:出版者,出版年:起止页码. 3.论文集的著录格式 标引项顺序号 作者.题名[C].见(英文用In):主编.论文集名.出版地:出版者,出版年:起止页码. 4.学位论文的著录格式 标引项顺序号 作者.题名[D].保存地点:保存单位,年份. 5.专利的著录格式 标引项顺序号 专利申请者.题名[P].国别 专利文专利号,发布日期. 6.技术标准的著录格式 标引项顺序号 起草责任者.标准代号 标准顺序号—发布年 标准名称[S].出版地:出版者,出版年. 7.报告 标引项顺序号 报告人.题名[R].会议名称,会址,年份.
论文参考文献的格式论文的参考文献是论文写作过程中参考过的文献著作,是对某一著作或论文的整体的参考或借鉴。参考文献要放在论文正文之后,不得放在各章之后。参考文献只列出作者直接阅读过、在正文中被引用过的文献资料。参考文献的要求1.在正文写作完毕后,空两行(宋体小四号),居中书写“参考文献”四个字;“参考文献”使用宋体四号加粗,前后两个字之间不空格。“参考文献”书写完毕后空一行(宋体小四号)再书写参考文献的'具体内容。参考文献按照其在正文中出现的先后以阿拉伯数字连续编码,参考文献的序号左顶格书写,并用数字加中括号表示,如[1],[2],[3],[4],[5]…,每一参考文献条目的最后均以英文句号“.”结束。2.参考文献只列出作者已直接阅读、在撰写论文过程中主要参考过的文献资料,所列参考文献应按论文参考的先后顺序排列。参考文献与正文连续编排页码。参考文献不少于6篇。3.参考文献格式参考文献类型及文献类型,根据GB3469-83《文献类型与文献载体代码》规定,以单字母方式标识:(1)专著:〔序号]作者.专著名[M].出版地:出版社,出版年.(2)期刊中析出的文献:〔序号]作者.题(篇)名[J].刊名,出版年 (期号).(3)论文集:〔序号]作者. 题(篇)名[C]. 出版地:出版社,出版年.(4)学位论文:〔序号]作者.题(篇)名[D].授学位地:授学位单位,授学位年.(5)专利文献:〔序号]专利申请者.专利题名[P].专利国别:专利号,出版日期.(6)报纸文章:〔序号]作者.题(篇)名[N].报纸名,出版日期.(7)电子文档:〔序号]作者.题(篇)名〔文献类型/载体类型〕.网址,发表日期.关于参考文献的未尽事项可参见国家标准《文后参考文献著录规则》(GB/T7714-2005)。