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金属中的原子扩散率高,通过调整扩散过程,使其结构和性能具有很大的可调性,但这导致它们的性能在高温下不稳定。通过制造单晶或大量合金化来消除扩散界面有助于解决这个问题,但在较高的同源温度下不能抑制原子扩散。
在此,来自中国科学院金属研究所的 李秀艳&卢柯 院士等研究者, 研究发现Schwarz晶体结构,在具有极细晶粒的过饱和铝镁合金中,可以有效地抑制原子扩散。 相关论文以题为“Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure insupersaturated Al–Mg alloys”发表在最新一期Science上。
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由于原子间键的性质,相对于陶瓷和具有共价键或离子键的化合物,金属中的原子扩散率明显更高。通过在合成和后续处理过程中定制扩散控制过程,这一特性使得结构在不同长度尺度上具有很大的可调性,从而使金属材料具有广泛的性能和性能。例如,铝合金可以通过在室温附近时效以析出金属间化合物而硬化。在热机械处理中,通过控制扩散相变可以广泛地调节钢的强度和塑性。 然而,当金属暴露在高温或机械载荷下时,高原子扩散率使得金属的结构和定制性能不稳定。这种不稳定性成为金属材料发展的主要瓶颈,极大地限制了它们在高温下的技术应用。
抵抗原子在金属中的扩散是一项挑战,尤其是在高温下。在高熵合金中,几种不同的金属元素混合在一个晶格中,将金属与外来元素大量合金化会受到抑制晶格扩散的限制。与更开放的结构相关联的界面或晶界(GBs),被认为是原子相对于晶格的快速扩散通道。通过优化其他元素的GB偏析,可以减缓沿GB的扩散。 然而,随着合金化程度的增加,第二相形成的趋势增加,限制了GB合金化的发展。
通过形成单晶消除扩散界面,是降低扩散率的常用策略,例如,在涡轮发动机的高温应用中制造高温合金单晶叶片的实践。然而,即使在单晶金属中,高扩散系数在较高的温度下也不能被抑制。取代扩散和自扩散是由空位扩散机制控制的。在较高的相应温度下,晶格中的平衡空位浓度显著增加,不可避免地提高了原子的扩散率。
近期,研究者在纯铜中发现了一种极细晶粒的亚稳态结构:一种Schwarz晶体结构,其界面受孪晶界限制最小 。尽管它包含极高密度的界面,这种结构在接近熔点的高温下表现出非常高的热稳定性,以防止晶粒粗化。因此, 探索 这种稳定的Schwarz晶体结构是否能够抑制合金中原子在高温下的扩散是非常有趣的。
铝是一种高扩散率金属,Mg是其最扩散的合金元素之一。在此,研究者观察了具有Schwarz晶体结构的过饱和Al-Mg合金的扩散行为。在不同的温度下,研究了金属间化合物的析出、晶粒粗化和熔化等扩散过程。研究发现Schwarz晶体结构在结构熔化前有效地抑制原子扩散。通过形成这些稳定的结构,抑制了扩散控制的金属间化合物从纳米晶粒的析出和它们的粗化,直到平衡熔化温度,在平衡熔化温度附近表观跨界扩散率降低了约7个数量级。利用 Schwarz 晶体结构开发先进的工程合金,可能会为高温应用带来有用的性能。
图1 SC-8样品的结构表征。
图2 退火后结构演变。
图3 晶格常数和晶粒尺寸的稳定性。
图4 退火后元素分布。
在此,研究者在这种过饱和Al-Mg合金中的观察结果与之前在纯Cu Schwarz晶体样品中观察到的抑制粗化直至熔点的纳米晶粒的观察结果相一致,这是一个自扩散控制的过程。Schwarz晶体结构在金属中的无扩散特性对于理解基本的界面扩散过程和固态输运动力学具有重要意义,特别是在高温下。Schwarz晶体似乎为阻止原子在金属和替代合金中的扩散提供了一个坚固的屏障,提高了熔点温度的稳定性。这种稳定性远高于传统合金。 利用Schwarz晶体结构开发先进的铝和其他合金,将使材料在高温应用中具有有用的性能 。(文:水生)
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镁是最轻的结构金属。几种常用结构金属的密度(g·cm-3)(20o)如下: AL Mg Ti Fe Cu 可见镁的密度约分为Al,Ti,Fe,Cu的64%,39%,22%,19%。由于镁的密度小,它的合金也以质轻著称。一般镁合金的密度在·cm-3以下,镁,锂合金的密度低于镁 ·cm-3.某些超轻型镁.锂合金密度甚至低于1,比水还轻.镁得镁和金的低密度使其比性能提高.例如,20o时的弹性模量为45Gpa,比铝(70Gpa)和Ti(120Gpa)的低,但三者的比弹性模量相同(~26Gpa).镁和镁合金质量小的特点,使其在交通运输、航空工业和航天工业上具有巨大的应用前景.镁的熔点为 651℃,沸点为1107℃.镁的蒸气压很高,627℃时为℃时为,因此镁铍极易挥发.镁原子最外层的两个电子很易失去,是很活泼的金属.常温下镁能与F、CL、BR、I等元素作用生成相应化合物.加热时镁能与硫、氮作用生成MgS和Mg3N2。在空气中镁会慢慢氧化,失去银白光泽而变黑.若温度提高至400℃以上,镁的氧化速度增快,超过500℃以后氧化速度更快,会着火燃烧,此时会生成氧化镁和少量氮化镁.镁燃烧时会发出非常强烈的光亮.镁的这一特点,颇受人们的青睐.早期就被利用于摄影照明,给人们留下美好的形象和记忆.战争时期,被用来制造照明 弹,把战场和目标照明得如同白昼.又被用于制造燃烧 弹,点燃战区的物资装备,杀伤对方有生力量.人们还利用镁的这一特点,将镁粉、铝粉和其它原料制成烟花.每当节庆的夜晚,随着阵阵悦耳响声,人们可以看到”嫦娥奔月””天女散花”……各种形色的烟花在夜空飞舞,多彩多姿,给人们带来极大的欢乐.顺便提一下,镁的这种”牺牲自我””乐于助人”精神处处可见.例如它仗着活泼的电化学性质做了牺牲自我的阳极,保护着其它的金属和设备.它又作为原电池阳极,耗尽了自己,照亮了他人.由于化学活泼性高,金属镁是耐腐蚀性能最差的金属之一.在酸性、中性和弱碱性溶液中它都会受到腐蚀而变成Mg2+离子.各种类型大气均会对镁产生程度不同的腐蚀作用.在干燥的空气中,它的表面上形成一层暗淡的的疏松多孔氧化膜,在潮湿大气中,生成的产物组成大致为Mgco3·3H2O+Mgso4·7H2o+Mg(OH)2.大气湿度增加,工为地区和海洋环境的大气中所含的二氧化硫和氯化物等物质,能加重镁的腐蚀.镁中氯化物杂质及铁杂质也会加速镁的腐蚀.因此,工业生产的镁锭必须镀膜钝化,涂油及以蜡纸包覆. 镁是地壳中分布最广的元素之一,占地壳重量的,为第四个最丰富的金属元素(位于Al、Fe、Ca)之后.在自然界中镁只能以化合物的形态存在.在已知的1500多种矿物中,含镁矿物的有200多种,主要为碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氧化物.海洋及盐湖中的镁比陆地上更多,是镁的主要来源.海水中含有10多种元素,镁的含量排第三,位居Na、K之后.海水中含镁每立方千米海水中有130万t镁,相当于世界镁年消耗量的4倍(见表)盐湖水的镁浓度比海水更高.以东以色列、约旦之间的”死海”(实为另一内陆湖),受到千万干旱气候的造化,湖水极浓,含镁竟高达4%.仅此一处的镁,就能满足全世界万年的需要. 纯镁不适合做结构材料.作为结构材料应用的镁主要是镁合金和铝-镁合金.全世界约有千种铝合金牌号,若按化学成份归类的话,约为300多种.这300多种铝合金几乎都含有镁,其中以镁作为主要添加剂的铝-镁合金(镁含量最高为)约为40种.全世界各国镁合金品牌共有200多种,这些品牌按化学成份可归为30多种.共中变形镁合金黄色10多种,铸造镁合金20多种,铸造镁合金主要有以下3个体系. 1) 镁-铝合金.这种合金自第一次世界大战被德国使用以来,成了最广泛使用的铸造镁合金的基础.大部份含有8%~9%的铝及少量的锌(使拉伸性能有某些提高)和锰(改善抗蚀性)2) 镁-铝-锌合金.镁-铝合金中加锌会产生一定的强化作用,其中高含锌量的合金具有很吸引人的压铸特性.如Mg-8AL-8ZN,具有足够大的流动性.,可用于压铸件,而且流动性和抗蚀性超过传统铝-锌合金.3) 含锆镁合金.锆能细化晶粒,改善镁合金的拉伸性能,提高镁合金蠕变能力,以满足航空和航天工业的需要.属于这一系列的合金有镁-锌-锆合金,镁-稀土-锌-锆合金,以及镁-钍系为基和镁-银系为基的含ZR合金.这种含稀土金属和或含钍的合金都可焊.钍也能改善铸造性能.银可以进一步提高拉伸性能.一些铸造镁合金的性能示于表.镁是立方晶格的金属,可以承受的形变量有限(特别是在低温下).其变形材料主要在300~500℃温度范围内通过挤压、;轧制和压力锻造进行生产.变形合金可以按照它们是否含锆而分成两类.按照变形产品种类可分为三类:1薄板和厚板轧制金.如AZ31(Mg-Al-Z系),ZM21(Mg-Zn-Mn系)和ZE10(Mg-Zn-RE系),这三种合金都可焊,后两种强度较低.LA141A(Mg-Li-Al)等也属这一类,前面已作详细介绍.属于这一类的还有含钍的HK31(Mg-Th-Zr系)以及随后研制的HM21(Mg-Th-Mn等),它们的高温强度更高.2挤压合金.这类合金含铝量大多在1%~8%之间.镁合金都具有密度小的特点,特别是某些镁-锂合金(见前),密度甚至低于1。美英俄等国正在研制含钇镁合金。一种合金,其密度小于·cm-3 ,抗拉强密度420Mpa, 屈服强度360Mpa,比现有任何一种变形镁合金的都高,同高强度铝合金强度相当。 镁铝合金又名铝镁合金,分子式:Mg4Al3分子量:颜色为灰褐色,比重约为,熔点463℃,燃烧时产生的温度达2000℃-3000℃。在烟花生产过程中起着非常重要的还原剂作用,也可作为白光剂和照明剂。镁铝合金是用镁锭和铝锭在保护气体中高温熔融而成。长期以来关于镁铝合金的结构有两种说法。一种说法是镁铝合金是简单物理混合;另一种说法是镁铝合金内部改变了晶体结构,不是简单的物理混合。镁锭和铝锭在高于1150K时,部分铝与空气中的氧气反应,生成a-Al2O3,氧化铝的此种晶体化学性质呈惰性,起着屏障、隔离作用。低于1150K时,生在B-Al2O3而这种晶体与酸反应,保护不了内部的镁铝合金。标准的镁铝合金中镁、铝的含量各约为50%。活性铝含量的多少对烟花的安全生产和产品的质量有很大的影响。但是现在生产镁铝合金的企业多为私营企业,近几年来铝锭比镁锭贵,受利益的驱动,大多未按国标生产。现在镁铝合金粉中铝的含量普遍低于50%,有的铝含量低到了40%。镁含量的增加使得镁铝合金的性质接近镁粉的性质,使得烟火 药的撞击感度、摩擦感度增加,烟火剂更加敏感,从而增加隐患。我们可能以用下面的化学机理来检验镁铝合金中铝的含量。1、盐酸与镁铝合金的反应Mg+2HCl=MgCl2+H2↑2Al+6HCl=2AlCl3+3H2↑2、混合溶液与氢氧化钠溶液反应(混合溶液中滴几滴石蕊或酚酞试剂作指示剂,以避免氢氧化钠过量)MgCl2+2NaOH=2NaCl+Mg(OH)2↓AlCl3+3NaOH=3NaCl+Al(OH)3↓3、过滤、烘干、称重,重量为G1克4、氢氧化铝与过量的氢氧化钠反应Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O5、未反应的为氢氧化镁。过滤、烘干、称重,重量为G2克镁铝合金的中铝的含量 Al%=(G1-G2)/G×规定了镁铝合金中铝的含量的范围为47-53%,铝含量低于这个范围镁铝合金容易引起质量事故和安全事故,应慎用。镁锭在镁铝合金中的应用:镁铝合金由镁锭和铝锭在保护气体中高温熔融而成,其组成有:简单的物理混合与已改变晶体结构的物理混合两种说法。
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