电池片研究进展论文

太阳能电池是实现光能到电能转换的光伏器件。在光电转换过程中，光伏器件内部 经历了光生电荷的产生、分离、转移、输运、复合、抽取等多个体相和界面动力学过程。这些电荷动力学过程本质上主导着器件本身的性能。 如何精确测量些微观动力学参数？如何准确理解这些动力学过程的物理机制? 是光电、电光领域的重要研究课题。也是评价材料性能和指导器件结构优化进而提高器件性能的必由之路。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心孟庆波团队在 探索 高性能薄膜新型太阳能电池的同时一直致力于开发用于太阳能电池的电荷动力学和缺陷态等物理性质的量化测量和分析方法，已经取得了一系列研究成果。比如成功研制了可调控的太阳能电池瞬态光电测量系统， 实现了太阳能电池在实际工作状态下电荷动力学的测量 （Rev. Sci. Instrum. 2016, 87, 123107）， 成功应用于钙钛矿太阳能电池离子动力学的测量 （Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 163901）； 量化分析了太阳能电池的界面和体相缺陷分布，并用于阐明了钙钛矿太阳能电池的电学稳定性问题的界面起源 （Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901352）。

从光伏器件的 差分电容 入手研究了基于电瞬态表征技术的常规带尾态模型理论框架的有效性问题，指出该模型在电池测量状态的一致性和对太阳能电池光电压产生的物理过程等方面存在不合理假设，证明带尾态模型理论分析方法在太阳能电池测量和研究不具备的普适性。

通过 理论计算 模拟电瞬态表征技术背后器件的载流子动力学和电荷损失机制，他们提出了一种新的量化太阳能电池电荷损失的理论分析方法，可以从电瞬态表征技术中定量提取光伏器件的电荷动力学量子效率和相关缺陷态信息（例如：定量化器件中电荷抽取和收集量子效率以及吸收层中的缺陷态密度）。该方法对于常规硅太阳能电池、新兴的铜锌锡硫太阳能电池和钙钛矿太阳能电池具有很好的普适性，并且能够扩展到其他类似结构的光伏器件。 这项工作为全面研究太阳能电池中载流子动力学过程和电荷损失机制提供了有效的途径，并在其他光电器件中具有潜在的应用价值。

该工作以“Exploiting Electrical Transients to Quantify Charge Loss in Solar Cells”为题，发表在Joule杂志上 （Joule 4, 472–489）。物理所博士研究生李一明和物理所石将建副研究员为该论文的共同第一作者，物理所孟庆波研究员为该论文的通讯作者。这项研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院和 科技 部的支持。

图1. 对于器件差分电容的精确测量

图2. 钙钛矿吸收层中电荷传输的模拟和光电压的建立过程

图3. 钙钛矿太阳能电池中的电瞬态研究：Device A and B光电转换效率 （A）量化电荷抽取和收集量子效率（B）以及钙钛矿吸收层中的缺陷态密度（C）。

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看一下光生伏打效应是指物体由于吸收光子而产生电动势的现象，是当物体受光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。严格来讲，包括两种类型：一类是发生在均匀半导体材料内部；一类是发生在半导体的界面。虽然它们之间有一定相似的地方，但产生这两个效应的具体机制是不相同的。通常称前一类为丹倍效应[1]，而把光生伏打效应的涵义只局限于后一类情形。 当两种不同材料所形成的结受到光辐照时，结上产生电动势。它的过程先是材料吸收光子的能量，产生数量相等的正、负电荷，随后这些电荷分别迁移到结的两侧，形成偶电层。光生伏打效应虽然不是瞬时产生的，但其响应时间是相当短的。[编辑本段]发现者 1839年，法国物理学家a.e.贝克勒尔意外地发现，用两片金属浸入溶液构成的伏打电池，受到阳光照射时会产生额外的伏打电势，他把这种现象称为光生伏打效应。1883年，有人在半导体硒和金属接触处发现了固体光伏效应。后来就把能够产生光生伏打效应的器件称为光伏器件。 当太阳光或其他光照射半导体的pn结时，就会产生光生伏打效应。光生伏打效应使得pn结两边出现电压，叫做光生电压。使pn结短路，就会产生电流。[编辑本段]光生伏打效应应用 当前，光生伏打效应主要是应用在半导体的pn结上，把辐射能转换成电能。大量研究集中在太阳能的转换效率上。理论预期的效率为24％。 由于半导体pn结器件在阳光下的光电转换效率最高，所以通常把这类光伏器件称为太阳能电池，也称光电池或太阳电池。

电池产品对环境的危害主要是酸、碱等电解质溶液和重金属的污染。不同类型的电池污染物也不同。 一般来说，电池中的有害物质主要有Zn、Hg、CNi、Pb等重金属；铅蓄电池中的H2S04；各种碱性电池中的KOH和锂电池中的IiPP6电解液等。Hg及其化合物，特别是有机汞化物，具有极强的生物毒性、较快的生物富集速率和较长的脑器官生物半衰期。Cd易在动植物体内富集，影响动植物的生长，具有很强的毒性。Pb对人的胸、肾脏、生殖、心血管等器官和系统产生不良影响，表现为智力下降、肾损伤、不育及高血压等。Zn，Ni的毒性相对较小，但超过一定浓度范围时，会对人体产生不良影响和危害。废旧电池中的酸、碱解质溶液会影响土壤利水系的pH值，使土壤和水系酸性化或碱性化。电池电解质构成污染的主要组份是其中的可溶重金属，特别是铅蓄电池电解液中大量的硫酸铅和镍镉电池中的氢氧化镉。电池中的重金属离子在土壤或水体中溶解并被植物的根系吸收，当牲畜以植物为食料时，体内就积累了重金属。人类食人含重金属的粮食、蔬菜和肉类、水，顺着这条食物链，重金属就会在人体里富集。由于重金属离子在人体里难以排泄，最终会损害人的神经系统及肝脏功能。 废电池的回收利用研究 1 废电池再生利用现状 国内使用最多的工业电池为铅蓄电池，铅占蓄电池总成本50％以上，主要采用火法、湿法冶金工艺以及固相电解还原技术。外壳为塑料，可以再生，基本实现无二次污染。 小型二次电池目前使用较多的有镍镉、镍氢和锂离子电池，镍镉电池中的镉是环保严格控制的重金属元素之一，锂离子电池中的有机电解质，镍镉、镍氢电池中的碱和制造电池的辅助材料铜等重金属，都构成对环境的污染。小型二次电池目前国内的使用总量只有几亿只，且大多数体积较小，废电池利用价值较低，加上使用分散，绝大部分作生活垃圾处理，其回收存在着成本和管理方面的问题，再生利用也存在一定的技术问题。 民用干电池是目前使用量最大、也是最分散的电池产品，国内年消费80亿只。主要有锌锰和碱性锌锰两大系列，还有少量的锌银、锂电池等品种。锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银电池一般都使用汞或汞的化合物作缓蚀剂，汞和汞的化合物是剧毒物质。废电池作为生活垃圾进行焚烧处理时，废电池中的Hg、Cd、Pb、Zn等重金属一部分在高温下排人大气，一部分成为灰渣，产生二次污染。 2 废旧干电池再生利用技术 a．人工分选回收利用技术 一般是将干电池分类后，进行简单的机械剖开，人工分离出锌皮、塑料盖、炭棒等，残存的Mn02、水锰石等混合物送人回砖窑煅烧，制成脱水的Mn02，此法简单易行，但占用劳动力较多，经济效益不大。 b． 火法回收利用技术 一般是将干电池分类、破碎后，送入回转窑，在1100~1300摄氏度的的高温下，锌及氯化锌被氧化为氧化锌随烟气排出，用旋风除尘器回收氧化锌，残存的二氧化锰及水锰石进入残渣，再进一步回收锰等物质，此法简便易行，一般的冶炼厂勿需增加设备即可回收锌。 c． 湿法回收利用技术 根据锌、二氧化锰可溶于酸的原理，将废旧干电池分类、破碎后，置于浸出槽中，加入稀硫酸(100~120g／L)进行浸出，得到硫酸锌溶液，可用电解法制得金属锌，滤渣经洗涤分离出铜帽、炭棒后，剩余物Mn02、水锰石经煅烧后制得Mn02。所用方法有焙烧一浸出法和直接浸出法。 湿法与火法相比较，具有投资少，成本低，建厂速度快，利润高、工艺灵活等优势，但不能保障有害成份完全回收。 3 废电池回收利用过程中二次污染的防治 以上的三种回收方法皆简单易行，但各有不足，存在着二次污染的问题，通过大量实验测定，我们得到了防治二次污染的可行方法。 首先将废旧干电池分类，以机械进行剖开后，分离出铜帽、锌皮，可分别回收利用。剩余的炭包物质经磁选除铁后，按1：4的固液比用水浸制1小时，取上层清液进行蒸发、结晶，沉淀物的主要成份是Mn02、MnO(OH)、乙炔黑、碳棒等物质，加入回转窑炼到600摄氏度，产生的烟气经冷凝后可得凝缩液，定期清洗即可得纯汞。同时也防止汞蒸气污染环境。在煅烧的过程中，混合物中大量的乙炔黑与碳，将Mn02还原为MnO。其反应过程如下： 2Mn0 2 +C--->2MnO+C0 2 把此煅烧物按固液比1：4加入浓度小于2mol／L硫酸溶液中，在温度80℃下浸制1小时，发生如下反应： MnO+H 2 S0 4 --->MnS0 4 +H 2 0 得到硫酸锰盐溶液，同时，也将引人其他可溶性重金属硫酸盐。 所得的锌皮及铜等金属可直接重熔利用，氯化铵可以制肥料或提纯作为化工试剂，硫酸锰是动、植物生长的激素成份，可用于油漆油墨的吹干剂和一些有机合成反应的催化剂，此外也用于造纸、陶瓷、印染和电解锰的生产试剂。表1为锌锰干电池可回收物质的成份。 这种回收方法投资较少，采用的设备简单，易于在中小城市得以实现，从而免除了废旧电池的运输问题。 废电池回收之后的溶液，浓缩并与EDTA反应生成金属络合物，可以彻底消除二次污染。经测定，回收废电池后的溶液中所含重金属量符合国家环保标准。若要将这些金属进行分离，利用其稳定性不同可分级处理。表2为金属离子与EDTA络合稳定常数。 4 废旧电池回收过程中存在的问题及建议 ①电池回收后无法处置，一般都采用堆放。堆放过程中电池有可能泄漏或有毒物质扩散。 ②由于电池的种类繁多，假冒产品多，也给电池回收带来了困难，有的电池是含汞电池，有的是含镉电池，有的以氯化铵为电解液，而有的则以氯化锌为电解液，因此建议生产厂家用统一的标准标识电池的种类及内含的主要成份，以便回收利用。 ③加强高性能环保型电池的开发，实现普通民用电池的无汞化。 ④回收处理废电池，国家应从政策上给予扶持。

近两年，废电池对环境的影响成为国内媒体热门话题之一。有的报道称电池对环境污染很严重，一节电池可以污染数十万立方米的水。有的甚至说废电池随生活垃圾处理可以引起诸如日本水俣病之类的危害，这些报道在社会上引起了很大反响，有很多热爱环保的人士和团体开展或参加了回收废电池的活动。 然而，国家环保总局有关人士却认为，废电池不用集中回收，以前有关废电池危害环境的报道缺乏科学依据，在某种程度上对群众造成了误导。那么，废电池怎样处理才科学呢?本文拟就此问题作以简要介绍，以期帮助大家更科学地认识废电池处理问题，更好的保护我们的环境。 废电池里面到底有哪些污染物 清华大学环境科学与工程系的博士生导师聂永丰教授，带领课题组专门对废电池的危害和处理做过研究。他介绍说，近年来关于废旧电池给环境带来危害的报道的确很多，但是遗憾的是，这些报道未向读者或观众说明支持其结论的科研内容，没有向读者介绍其分析推理过程，也没有列举因干电池造成污染的实际案例，只有“污染严重”的结论。 废电池中含有哪些有害物质，这些物质通过什么样的机理释放到环境中，会对环境造成多大程度的损害，国内外有无废干电池引起严重污染的案例，发达国家是怎样解决这个问题的?带着疑问，课题组作了全面深入的调查，得出的结论与一些新闻报道相去甚远，这些报道确有不切合实际和偏激之处。 聂教授介绍说，电池产品可分一次干电池(普通干电池)、二次干电池(可充电电池，主要用于移动电话、计算机)、铅酸蓄电池(主要用于汽车)三大类。用量最大、群众最关心，报道最多的是普通干电池。下面所说的电池均指普通干电池。 电池主要含铁、锌、锰等，此外还含有微量的汞，汞是有毒的。有报道笼统地说，电池含有汞、镉、铅、砷等物质，这是不准确的。事实上，群众日常使用的普通干电池生产过程中不需添加镉、铅、砷等物质。 废电池中的汞没有对环境构成威胁 汞的挥发温度低，是一种毒性较大的重金属。很多地方的土壤中也含有微量的汞，在汞矿开采、提炼、含汞产品加工过程中，如密闭措施不够完备，释放到空气中的汞(蒸气)对操作人员的健康影响很大。 电池中虽然含有汞，但由于是添加剂，其含量很少。即便是高汞电池，含汞量一般也在电池重量的千分之一以内。我国电池行业全年的用汞量，大体上与一个汞法聚氯乙烯，或汞法炼金，或高汞铅锌矿采选的企业年排放废水中的含汞量相当。由于电池消费区域大，含汞废电池进入生活垃圾处理系统以后，对环境的影响比前述一个化工企业排放含汞废水所造成的影响要小得多，况且电池使用了不锈钢或碳钢做外包皮，有效地防止了汞的外漏。因而废电池分散丢弃在生活垃圾中，其危害微乎其微，在客观上不可能造成水俣病之类的危害。日本的水俣病是化工企业几十年向一条河流排放大量含汞废水，下游水系中汞逐渐累积造成的。 含汞电池正在被无汞电池代替 当然，含汞废电池毕竟对环境有负面影响(哪怕是轻微的)。因此，在1997年底，国家经贸委、中国轻工总会等9部门联合发出《关于限制电池汞含量的规定》，借鉴发达国家的经验，要求国内电池制造企业逐步降低电池汞含量，2002年国内销售的电池要达到低汞水平，2006年达到无汞水平。 从实际进展来看，国内电池制造业基本按照《规定》要求在逐步削减电池汞含量。据中国电池工业协会提供的数据，我国电池年产量为180亿只，出口约100亿只，国内年消费量约80亿只，基本已达到低汞标准(汞含量小于电池重量的0.025％)。其中约有20亿只达到无汞标准(汞含量低于电池重量的0.001％)。 聂教授最后强调，截至目前国内外均无废电池造成严重污染的报道或科研资料，有关废电池污染环境的说法的确缺乏科学根据，对群众造成了误导。 废电池集中回收处理不当会造成污染 如果按某些报道呼吁的那样，在我国建造一个专业的、能够批量处理废电池的工厂，是否可行呢?国家环保总局污控司固体处彭德富工程师介绍说，建设一个废电池回收处理厂，需要投资1000多万元人民币，而且还要每年至少回收4000多吨废旧电池，工厂才能运转起来。而实际上要回收这样大数量的废电池十分困难。以首都北京为例，在大力宣传和鼓励下，3年才回收了200多吨。在环保模范城杭州市，废电池的回收率也只有10%。据了解，目前瑞士和日本已建好的两家可加工利用废旧电池的工厂，现在也因吃不饱经常处于停产状态。这不得不让我们慎重考虑投资建回收厂的问题。