锂离子三元正极材料研究论文

正极是锂钴、镍钴锰酸锂（NCM）、或以上两者混合、磷酸铁锂等，负极是石墨，硅基材料等

钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势：材料的加工性能很好，密度高，比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，是目前最成熟，也是唯一商业化的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在最近的5到10年内遭受被取代命运。现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 锰酸锂材料是除钴酸锂外研究最早的正极材料，通过多年的研究，材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。 磷铁酸锂材料是最近两年才快速发展起来的正极材料，其低廉的价格，较高的安全性能，较好的结构稳定性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景，大有取代锰酸锂之趋势。但是其也存在一些难易解决的问题，特别振实密度低，体积比容量低，电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题需要继续研究和改进。 近年来世界范围内大量研究已经使其取得的较大的发展和进步，使其产业化的阻碍已经得到较大的缓解，材料的电导率研究取得了较大的进步，振实密度和体积比容量低对动力电池来说，也许不是问题，现在问题的重点集中在低温性能和倍率放电方面。如果在最近的一两年内，材料的低温和倍率性能取得突破的话，磷铁酸锂的产业化指日可待。 从最近的测试看这个问题基本得到了很好的解决，现在唯一的问题是密度低。在小型通讯电池领域，最有可能代替钴酸锂的是镍钴酸锂和镍钴锰酸三元材料，目前市场上还没有大量出现此类材料，但是随着电子领域的快速发展，其对电池容量的要求也越来越高，必然推动高容量的镍钴类材料和镍钴锰三元材料的发展。 镍钴酸锂材料是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对便宜。当然材料也存在一些缺点，材料的合成相对困难，材料的密度相对较低，材料的电压平台较低，充放电效率较低，和电解液相容性和安全性差等缺陷，还有待解决，但是随着研究的深入，产业化会在最近两年内得到迅速发展。 镍钴锰三元材料是另一种高容量的正极材料，比容量可以达到180mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。但是材料也有自身的缺点，第一就是合成困难、合成条件苛刻、合成材料的稳定性差，第二是材料的电压平台相对较低，只有3.55v左右，第三是材料的密度和钴酸锂相比，相对较低，第四是材料的充电电压较高，达到了4.5v左右，与钴酸锂有较大的差别。但是此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的，必将最近的几年内推向市场。因此，从目前的情况看，如果钴酸锂材料不寻求突破，其在未来的几年内，必被其他正极材料所代替。但是这是在钴酸锂材料的容量和安全性能没有突破的前提下的结论，如果钴酸锂材料在容量和安全性上有所突破的话，其商业寿命可能会走的更远。现在钴酸锂在安全性和提高容量上正在寻找出路，也许通过包覆，会改善材料的表观结构，可以提高电池的安全性和容量，但是进展很不明朗。 现在的趋势可以做如下的判断：在通讯电池领域，最近的3年内，钴酸锂仍然是离子电池的主角，在以后5年内，可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代，5年后，可能是镍钴锰三元材料的时代。 在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。现在的情况是钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用，但是由于其固有的缺陷，使得其始终没有大批量的进行商业化运作，产品只是在小批量试生产阶段，目前大规模的商业化运作还有一些难以克服的困难。在动力电池领域磷酸基正极材料依其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等，使其成为最有希望的动力电池材料，其在未来的5年内可能会成镍镉电池的主要替代品，在未来的10年内会成为铅酸电池的有力竞争者，在未来的20年内可能会取代铅酸电池，成为主要的启动电源、UPS电源 和后备电源，成为二次电池的老大。

锂电池正极材料主要为含有锂的过渡金属化合物, 并且以氧化物为主。主要分为锂钴系( LiCoO2 )、锂镍系( LiNiO2 )、锂镍钴二元系（Li（Co,Ni）O2）、锂镍钴锰三元系( Li（Co,Ni,Mn）O2 ) 、 锂锰系( LiMn2O4 ) 、 锂铁系( LiFePO4 ,磷酸锂铁) 等。

您好！ 注：本段内容来自一篇论文 主要包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚阴离子正极材料系列。 1. 锂钴氧化物锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面是比较好的。LiCoO2属于α-NaFeO2型结构，它具有二维层状结构，适合锂离子的脱嵌，其理论容量为274mAh/g，但在实际应用中，由于结构稳定性的限制，最多只能把晶格中的一半Li+脱出，因此实际比容量约为140mAh/g 左右，其平均工作电压高达3.7V[60]。因其容易制备，具有电化学性能高，循环性能好、性能稳定和充放电性能优良等优点，成为最早大规模商业化应用于锂离子电池的正极材料，目前商品化锂离子电池70%以上仍然采用钴酸锂作为其正极材料。LiCoO2一般采用高温固相法制备，该种方法工艺简单、容易操作、适宜于工业化生产，但是也存在着以下缺点：反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大，产物颗粒较大，形貌不规则，均匀性差，并且难以控制，从而导致电化学性能重现性差。为了克服固相反应的缺点，溶胶-凝胶法[61,62]、水热法[63]、共沉淀法[64]、模板法[65]等方法被用来制备LiCoO2，这些方法的优点是可以使Li+和Co2+之间充分接触，基本达到原子水平的混合，容易控制产物的粒径和组成。但是这类制备方法工序比较繁琐，工艺流程复杂，成本高，不适用于工业化生产。 2. 锂镍氧化物镍酸锂（LiNiO2）为立方岩盐结构，与LiCoO2相同，但其价格比LiCoO2低。LiNiO2理论容量为276mAh/g，实际比容量为140~180mAh/g，工作电压范围为2.5V~4.2V[66]，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。但LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。首先，LiNiO2制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合物。LiNiO2合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍，高温虽然可以实现LiNiO2的高效合成，但由于温度超过600℃时合成过程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必须选用苛刻的低温合成方法。此外，在制备三方晶系的LiNiO2过程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水电解质溶液中无活性，因此，工艺条件控制不当，极易导致LiNiO2材料的电化学性能不稳定或下降[67,68]。其次，LiNiO2与LixCoO2一样，在充放电过程中，也会发生从三方晶系到单斜晶系的转变，导致容量衰减[69]，与此同时，相变过程中排放的O2可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差[70,71]，，易于引发安全性问题。可喜的是，通过掺入少量Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属元素[72,73]，可使LiNiO2获得较高的放电平台和电化学循环稳定性。 3. 锂锰氧化物我国锰资源储量丰富，而且锰无毒，污染小，因此层状结构的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成为了正极材料研究的热点。 锂锰氧化物主要有层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4两类。LiMnO2属于正交晶系，岩盐结构，氧原子分布为扭变四方密堆结构，其空间点群为Pmnm，理论比容量达到286mAh/g，充放电范围为2.5~4.3V，是一种较有开发前景的正极材料。缺点是其在循环过程中，晶型易转变为尖晶石型结构，使其比容量下降。目前提高其电化学性能的手段有掺杂和合成复合材料等[74]。LiMn2O4为尖石型结构，立方晶系，Fd3m点群，其Mn2O4框架是一个四面体与八面体共面的三维结构，Li从Mn2O4框架中进行嵌入/脱嵌，在Li+嵌/脱过程中晶体各向同性地膨胀/收缩，晶体结构体积变化极小。尖石型结构LiMn2O4可以产生4.0 V的高电压平台，理论容量为148mAh/g，与LiCoO2容量接近。尖石型结构LiMn2O4不但可以进行锂的完全脱嵌，还可通过改变掺杂离子的种类和数量及掺杂阴(阳)离子来改变电压、容量和循环性能。尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因[75,76]：(1) 锰在电解液中发生溶解；(2) Jahn-Teller效应致使结构破坏；(3) 因为Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善[77]。 4. 锰镍钴复合氧化物层状锰镍钴复合氧化物正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种层状材料的优点，其综合性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入Ni，可提高材料的容量；通过引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性。而LiMnxNiyCo1-x-yO2材料充放电平台略高于LiCoO2，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望取代现有各类其他正极材料。 5. 锂钒氧化物钒为多价态金属，与锂可形成多种氧化物，主要包括层状的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni, Co)。1957年Wadsley提出用层状Li1+xV3O8作为锂离子电池正极材料[78]。层状Li1+xV3O8的结构由八面体和三角双锥组成，锂离子位于八面体位置，与层之间用离子键固定，过量的锂占据层间四面体位置。这种结构使其循环性能非常稳定，缺点是材料的电导率低，氧化性强，改进的方法有在层状结构中嵌入无机分子[79]、材料采用超声波处理[80]等。层状Li1+xV3O8的合成方法主要有高温固相法和液相反应法。层状Li1+xV3O8具有比容量高、循环性能好的优点，因此成为一种很有潜力的锂离子电池正极材料。但Li1+xV3O8电压平台较低，在2～3.7V之间存在多个平台，而且其导电率低，氧化能力强，易导致有机电解液分解。 6. 锂铁氧化物随着锂二次电池的出现，人们对可脱嵌锂离子的层状LiFeO2就进行了许多深入的研究[81, 82]。但由于Fe4+/Fe3+电对的Fermi能级与Li+/Li的相隔太远，而Fe3+/Fe2+电对又与Li+/Li的相隔太近，因此层状LiFeO2一直未能得到应用。1997年Padhi [83]等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子。PO43-不但把Fe3+/Fe2+电对能级降低到能应用的级别，而且通过强的Fe-O-P的诱导效应稳定了Fe3+/ Fe2+的反键态，使Fe具有较强的离子性，从而产生了3.4伏左右的高电位。但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视。近几年来，随着对LiFePO4导电机理的认识不断提高，各种改善其导电性能的方法不断出现，使LiFePO4的实际应用成为了可能。Thackeray[84]认为LiFePO4的发现，标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。

你的关键词是电压提高到4.4V那么也就是在充电过程中将会有更多的锂离子从正极结构中嵌出进入负极石墨结构中钴酸锂的理论克容量有270多吧，但是目前只能做到145左右，就是因为只能转移0.5mol的电子如果转移的过多，那么钴酸锂的结构骨架就会塌陷，所以钴酸锂只能充到4.2V而三元的电压是可以往上充一点的，比如4.25V、4.3V，4.35V。但没有人充到4.4V也是为了保持三元材料的晶体骨架，同时也与镍钴锰三者的比例有关