表面活性剂研究进展论文

表 面 活 性 剂 在 农 药 中 的 应 用 研 究 进 展 摘要 ： 介绍了表面活性剂在农药领域的应用研究进展。表面活性剂通过界面膜发生作用， 改善农药加工和使 用性能。表面活性剂可以在各种类型的界面上发生吸附， 改变界面状态 ， 从而实现或改善界面物理化学特性 ， 增强产品的功能。在农药加工过程中， 表面活性剂吸附于农药微粒表面形成不同的分散体系， 起到乳化 、 润 湿 、 增溶 、 消泡 、 起泡 、 稳定等作用 ； 在农药使用过程 中， 表面活性剂可以改善药液在植物叶面或防治象 表面上的分布、 附着、 渗透等， 提高农药剂量的有效转移， 直接或间接地提高农药的有效利用率。随着胶体 化学、 界面化学理论的引入 ， 农药制剂加工的理论和农药应用技术理论的研究也在不断深入和完善， 表面活 性剂的开发研究也会随着农药加工和使用的要求得到进一步发展。 近年来， 我国每年使用农药1 0 0 万吨( 制剂) 左右， 防治 面积达3 亿公顷次以上， 植物保护工作为农业丰收做出了 巨大贡献， 起到了保驾护航的作用 。但由于对农药使用 技术理论和技术措施的研究严重不足， 忽视对靶标生物行 为研究以及普遍采用大容量、 大雾滴喷雾技术等原因， 我 国农药有效利用率很低， 由施药器械喷撒出去的农药只有 2 0 ％- 3 0 ％~沉积在作物叶片上， 远低于发达国家5 0 ％的平 均水平 ， 农药使用中的低效率， 不仅浪费大量农药， 还 使大量农药流失到非靶标环境中， 造成人畜中毒、 环境污 染、 农产品农药残留量增加 。 。 农药使用的低效率还与农药加工技术研究不足有很大 关系。我国已经成为农药生产大国， 但国内制剂、 剂型 的研究和产品质量与国外相比仍有很大差距， 主要表现为 分散性能差 、 悬浮率低 、 热贮分解率高等方面， 一些剂型 因湿润性、 渗透性和叶面沉积性差等原因造成药效不稳 定， 相当一部分品种在耐雨水冲刷和黏着性等方面明显差 于国外同类型产品， 如国产农药水悬浮剂普遍存在析水、 稠化、 沉积、 结块等贮存物理稳定性等问题 。出现这种 现象的主要原因除与我国农药用表面活性剂的品种数量和 质量与发达国家相比差距大外， 还与我们对表面活性剂与 农药作用机理研究不足等有关。 如何提高农药的有效利用率， 降低农药在非靶标环境 中的投放量 ， 已成为农药学科亟待解决的问题。 1 表面活性剂在农药加工中的应用 表面活性剂是指那些具有很强表面活性、 能使液体的 药新剂型及其稳定性研究。表面张力显著下降的物质。此外表面活性剂还应具有增 溶、 乳化 、 润湿 、 消泡和起泡等应用性质。 表面活性剂 的分子结构特点是具有不对称性。整个分子可分为两部 分， 一部分是亲油的非极性基团， 叫作疏水基或亲油基 ； 另一部分是极性基团或亲水基。两部分分处两端， 形成 不对称结构。因此表面活性剂分子为两亲分子。据分子 组成特点和极性基团的解离性质， 将表面活性剂分为离子 表面活性剂和非离子表面活性剂。根据离子表面活性剂 所带电荷， 又可分为阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性 剂和两性离子表面活性剂。农药中常用的表面活性剂是 阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂n 。 表面活性剂的亲水亲油平衡值( h y d r o p h i l i c — l i p o p h i l i c b a l a n c e， HLB) 是表示表面活性剂亲水亲油性质的值 ， 是 选择表面活性剂的重要参数， 一般而言， HL B值高的表面 活性剂其亲水性强， 在水溶液中的溶解度高， 有利于叶片 表面保持较长时间的湿润； HL B值低的表面活性剂其亲油 性较好， 有利于药液在叶面蜡质层的铺展， 提高药液的渗 透性。根据HL B值， 选择合适的表面活性剂能够提高叶面 对农药的吸收。每一表面活性剂都有一HL B值， 农药有效 成分被乳化也有一最佳HL B值， 只有被选择的表面活性剂 HL B值与被乳化组分的HLB值相当， 才能乳化良好。但 HL B值也存在不能预测表面活性剂的用量、 制剂的稳定程 度以及不能同时兼顾分散相和分散介质的组成等缺陷。 表面活性剂是通过界面膜发生作用的。表面活性剂可 以在各种类型的界面上发生吸附， 改变界面状态， 从而实 现或改善许多化学过程 ， 增强产品的功能。 表面活性剂在水中溶解时， 当水中表面活性剂的质量 浓度很低时， 表面活性剂分子在水一 空气界面产生定向排 列 ， 亲水基团朝向水而亲油基团朝向空气。当溶液较稀 时， 表面活性剂几乎完全集中在表面形成单分子层， 溶液 表面层的表面活性剂质量浓度大大高于溶液中的质量浓 度， 并将溶液的表面张力降低到纯水表面张力以下。表 面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。正吸附 改变了溶液表面的性质 ， 最外层呈现出碳氢链性质， 从 而表现出较低的表面张力， 随之产生较好的润湿性、 乳化 性 、 起泡性等。如果表面活性剂质量浓度越低 ， 而降低 表面张力越显著 ， 则其表面活性越强 ， 越容易形成正吸 附。因此表面活性剂的表面活性大小， 对于其在农药中 的实际应用有着重要的意义。 表面活性剂溶液与固体接触时， 表面活性剂分子可能 在固体表面发生吸附， 使固体表面性质发生改变。极性 固体物质对离子表面活性剂的吸附在低质量浓度下的吸附 曲线为s形， 形成单分子层， 离子表面活性剂分子的疏水 链向外。在离子表面活性剂溶液质量浓度达临界胶束浓 度时， 单层吸附达到饱和， 并开始双层吸附， 此时离子表 面活性剂分子的排列方向与第一层相反， 亲水基团向外。 提高溶液温度， 吸附量将随之减少。对于非极性固体 ， 一般只发生单分子层吸附， 疏水基吸附在固体表面而亲水 基向外 ， 当离子表面活性剂质量浓度增加时， 吸附量并不 随之增加甚至有减少的趋势， 认为这是因为胶束的形成使 表面活性剂的有效质量浓度相对减少的缘故。固体表面 对非离子表面活性剂的吸附与前面相似， 但其吸附量随温 度升高而增大， 且可以从单分子层吸附向多分子层吸附转 变n 。 。研究表面、 潘I 生剂的吸附性对农药加工及应用技术 有重要意义。 在农药加工过程中， 农药分散体系的稳定性是农药加 工过程中非常重要的指标， 表面活性剂吸附于农药微粒表 面形成不同的分散体系， 农药剂型主要包括液／ 液、 固／ 固、 固／ 液和气／ 气4 种分散体系， 分散相的颗粒与分散介质的 表面张力越接近0， 分散体系越稳定。微乳剂能形成稳定 的分散体系， 其原因在于分散相的颗粒与分散介质的表面 张力非常的低， 一般只有1 0 ～ ～ 1 0 ～mN／ m。分散相的农药 微粒之间存在排斥力和吸引力 ， 当斥力大于引力 ， 农药分 散体系就稳定， 当引力大于斥力， 农药分散体系就聚沉 ， 表面活性剂与农药微粒表面吸附形成的分散体系的稳定 性， 可以用如下理论解释 ： 一是双电层理论， 农药微粒吸 附离子型表面活性剂形成的双电层之间存在着静电相互 作用， 使相同农药微粒之间产生斥力 ； 二是空间稳定理 论， 农药微粒表面上吸附的大分子表面活性剂形成一定 厚度的分子膜保护层， 从空间上阻碍了微粒相互接近， 进而阻碍它们的聚结； 三是空缺稳定理论 ， 在微粒界面 间的空间存在着 自由高分子， 也就是农药微粒表面对表 面活性剂没有吸附作用， 微粒相互靠近时， 具有一定扩 散能力的高分子表面活性剂从微粒间的间隙中被挤走， 致使在两个微粒间隙区域内只有溶剂分子而没有高分 子， 称为空缺作用( d e p l e t i o n ) ， 在微粒之间存在斥力势 能 ， 称此为空缺稳定 。 在可湿性粉剂加工过程中， 表面活性剂可吸附于加工 过程中形成的粒子表面， 防止粒子再聚集 ， 也有助于粒子 粉碎加工。 然而 ， 因为含微细粒子的分散体是不稳定 的， 所以药剂的粒子具有强烈絮凝的倾 向。絮凝是由相 互接近的粒子间的范德华力所致。为了抵消范德华力需 要一种斥力， 斥力就是通过在配方中加人表面活性剂来提 供， 有静电斥力和空间斥力两种类型的斥力起作用， 这取 决于表面活性剂的离子特性。表面活性剂可用于增进可 湿性粉剂粒子在水中的分散 、 悬浮， 也防止可湿性粉剂悬 浮液在被应用之前发生絮凝。 在乳油加工过程中， 表面活性剂是农药乳油的主要辅 助成分。表面活性剂影响着农药乳油的分散、 乳化、 湿 润、 渗透等性能。进而影响药效的发挥。农药用表面活性 剂多数为聚合物， 分子质量大， 分子链较长， 有的主分子 链上还带有分支， 成梳状结构， 具有易形成空间网状骨架 的可能性。当乳油体系中存在游离的胶体微粒时， 表面活 性剂分子吸附于胶体微粒表面， 使胶体微粒不易沉淀。表 面活性剂带有的电荷能改变环境的电动电位， 使体系更趋 稳定。乳油被水稀释， 产生水包油型乳状液。表面活性剂 防止乳状液分层沉积或絮凝， 从而保持所形成的乳状液呈 稳定 状 态 。 在悬浮剂加工过程中， 表面活性剂作为基本组分起着 重要的作用， 它吸附在原药预混物粒子的表面， 将有效成 分 的粒子表面润湿， 排出粒子间的空气。 在研磨过程 中， 表面活性剂有助于再润湿和分散重新形成更小的粒 子， 起助研磨剂作用。表面活性剂还有助于制剂的稳定 性。通过表面活性剂在粒子上的吸附， 可减少粒子的界 面能， 从而减少粒子聚结合并； 表面活性剂能够在粒子周 围形成扩散双电层。产生电动电势， 从而阻碍粒子之间 的聚结合并； 表面活性剂也可通过吸附在粒子界面上形成 一个致密的保护层， 通过“ 位阻” 作用迫使粒子分开 ， 防 止沉淀的生成 ， 从而增加悬浮剂的稳定性” 。 农药微乳剂的加工就是借助复合表面活性剂体系的增 溶作用， 将液体或固体农药溶于有机溶剂中形成的溶液均 匀分散在水中形成的光学透明或半透明的分散体系” 。 。 黄放良等发现农． ~ L 4 o o 与农． ~ L s o o ( 体积I ： L 2 ： 1 ) 混合物可以 使微乳剂中的高效氯氰菊酯微乳剂增溶 ” 。 表面游} 生 剂的 加入可以减少药物分子与水分子的接触， 对药物起到保护 作用， 如当表面活性剂质量浓度达到临界胶束浓度( c mc ) 后 ， 胶束结构紧密 ， 农药的水解被抑制 。 此外在农药加工后的储存过程中， 表面活性剂还能 抑制药物的氧化速度。药物的氧化性也是常见的性质之 一， 主要发生在醛类 、 醇类 、 酚类 、 肼类等含有易氧化 基团的药物中。链霉素氧化后成为无效的链霉素酸， P E G类表面活性剂对链霉素有稳定作用， 室温下存放 1 ． 5 年 仅失效l 5 ％ 。 在其他农药剂型加工中， 表面活性剂的作用基本包括 在上述4 种剂型当中， 这里不再赘述。 2表面活性剂在农药使用中对其有效利用率的影响 农药喷雾后 ， 雾滴沉积在植物叶片的表面上， 会发生 雾滴扩散和水分蒸发的动力学过程， 造成有效成分的质量 浓度逐渐升高， 或沉积在叶片表面， 或被叶片吸收， 所有 这些除与农药有效成分的化学性质有关外， 还与植物叶片 的结构、 表面活性剂的结构与性质有关。 2 ． 1植物叶片结构的特征与农药沉积分布的关系 高等植物的叶片一般由表皮 、 叶肉、 叶脉3部分组 成 ， 叶面即指叶片表皮的外侧， 覆有蜡质层和角质层。 作物叶片最外层的蜡质层 由脂肪酸、 酯类 、 酮， 、 醇 、 类 萜、 醛等有机物组成 ， 具有防止水分损失、 物理伤害 、 病 菌侵入、 抗寒以及减少太阳辐射造成的伤害等多种作用。 表皮的蜡层主要以两种形式存在， 一种是晶状， 一种是不 规则状， 前者主要存在于禾本科植物， 后者主要存在于阔 叶作物， 晶状的蜡层对农药在叶面的展布是不利的， 位于 蜡质层以内的角质层， 其组成成分较为复杂， 不同植物叶 片的角质层化学成分、 结构、 形态等有很大差异。角质 层的外层几乎完全由疏水的角质组成， 内层由含有一定数 量角质的纤维素和果胶混合物组成。植物角质层是药液 叶面沉积与吸收的重要屏障， 农药在角质层的滞留、 渗透 及组织吸收效率直接影响化合物的活性和选择性。 同 时， 叶片表面的毛刺、 附着物更是形态繁多， 许多植物的 叶片表面还有多种能分泌特殊液体的腺体， 这些叶面附着 物对农药喷洒物的沉积和黏附行为有很重要的影响 。 当药液的雾滴沉降到植物叶片表面上时， 不论是粗大 的雾滴还是微小的雾滴 ， 可能出现的情况有3 种： 微小的 雾滴可能落入叶片毛刺或其他毛刺物之间， 这种情况最有 利于雾滴与药液牢固地被叶片表面持留； 雾滴被夹持在毛 刺物之间， 这种情况也有利于雾滴或药液比较稳定的被叶 片表面持留， 但也可能受到振动而脱落 ； 雾滴 比较粗大 时， 如果雾滴没有被弹落， 也只能被架空在毛刺物之上 ， 处于极不稳定的状态。在后两种情况下， 若药液有较强 的湿润展布能力， 就有可能借助于药液的湿润展布作用而 扩散到毛刺之间而得以比较稳定地被叶面持留， 但是粗大 的雾滴却仍将由于容易发生流失现象而从叶面表面脱落， 只有细雾滴在任何情况下都能够被叶面有效地持留” 。 2 ． 2表面活性剂对植物叶面结构的影响 表面活性剂具有乳化、 分散、 润湿和渗透等作用 ， 在 农药的施用中广泛地被用作添加剂。表面活性剂可以改 善药液在植物叶面的物理及化学特性 ， 增加叶片对有效成 分的吸收， 使药液得到更有效的利用。表面活性剂在植 物叶面上吸附后， 会与气孔和蜡质层发生一定的相互作 用。表面活性剂也能引起气孔的运动。 Pa n等 。 用 Twe e n 一 8 0 的水溶液处理玉米叶片后， 发现叶片的蜡质有 溶解现象 ， 并且使叶子的蒸腾作用扩大了1 ～3 倍 ； 在油 菜、 蚕豆等植物叶面喷洒OP 一1 0 或NP一 1 0 的溶液后， 由于 表面活性剂与膜和蛋白质的相互作用引起了叶片枯斑和组 织损伤， 甚至增加了乙烯的释放量， 引起对植物的药害。 叶小利等 系统地研究了烷基聚氧乙烯基醚( P P J ) 和蔗 糖脂肪酸脂( S F E) 对大豆叶片气孔 、 蜡质层、 乙烯释放量 等的影响， 结果表明： 随着表面活性剂质量浓度的增加， 气孔逐渐打开， 质量浓度继续增加， 气孔的孔径达到最大 后逐渐关闭， 蜡质层的溶解程度随表面活性剂质量浓度的 增加而逐渐增加 ； 低质量浓度时， 乙烯的释放量几乎不受 影响， 但表面活性剂的质量浓度进一步增加时， 乙烯的释 放量增加。表面活性剂在不同程度上调节大豆叶片气孔 开闭、 蜡质层的溶解和乙烯的释放量。