天晴0608
根据教育局规定,现在已经没有明确的本科一批次,二批次概念。
学院简介:
天津城建大学是一所天津市市属普通高等学校,始建于1978年,前身是天津大学建筑分校,1987年更名为天津城市建设学院,2007年以优秀成绩通过教育部普通高等学校本科教学工作水平评估,2013年更名为天津城建大学。
1978年7月,天津市市委决定:天津自筹经费建立大学分校。在完成国家当年下达的招生任务外,全市再扩招8000人左右,由各分校进行培养,这在国内是一个创举。
1978年9月,在原天津市第八中学的基础上,成立天津大学第四分校。
1979年8月21日,天大四分校改称天津大学建筑分校,划归建工局主管,实行党委领导下的校长分工负责制。
1980年7月14日,学校由单一的工民建专业,调整为三个专业,即:工民建、暖通和给排水专业。标示着天津大学建筑分校的专业结构初步形成。1980年9月,学校开始参加市高校统一招生。
1980年11月23日,市建委主任毛昌五同志批准建委教育处建议:“在办好现有建筑分校基础上,经过三至五年过渡成为天津建筑工程学院”。
1981年11月11日,建委主任毛昌五、市文教委员会副主任谭绍文联合签署文件:“从82年1月1日起建筑分校划归市建委,由市建委和文教委双重领导。”
1982年2月建委主任毛昌五、副主任刘文藩率建材局、建工局、公用局、房管局、规划局、市政工程局等各局领导视察学校,确定对建筑分校实行“由城建系统扶持,为城建系统服务”的办学方针。
1982年8月,增设建筑学、硅酸盐、燃气供热三个专业。
1983年8月25日,学校四个专业的首批487名毕业生,分配到市区及四郊五县约50个单位。
1984年9月24日,学校综合教学楼——“勤业楼”竣工,举行落成典礼和剪彩仪式。
1985年7月6日,副市长在市建委总工孙连溪的陪同下视察学校,确认改建学院,并建议移址新建。市建委主任白化岭同志批准移址新建。1985年7月22日,市建委决定:待市政府批准该校2700名在校生发展规模后,在市西郊侯家台外侧拨地二百七十亩作为发展学院用地;分三批新建校舍十万平米;校名定为“天津城市建设学院”。
1985年8月1日,市高教局决定,将天津理工学院土木系整建制划归建筑分校。
1986年8月28日,根据市城建工委及建工局党委通知,天大建筑分校党的关系归属市城建工委。
1986年9月18日,市长、顾问等领导,审查了该校新校址规划方案,通过了“一主二配带群楼”的设计方案。
1987年4月2日,市高教局主持召开天大建筑分校改建为城市建设学院的论证会。建设部教育局副局长和高教处处长专程从北京来津听取论证。龚小道校长汇报了建筑分校的现状。经论证,与会的同志根据国务院的有关规定,一致同意将“天大建筑分校”改建为“天津城市建设学院”的结论意见。
1987年12月15日,国家教委教计字第223号文件,批准在天大建筑分校的基础上正式成立天津城市建设学院。规定学校在校生发展规模为三千人;
设立建筑学、建筑材料与制品、给水排水工程、工业与民用建筑工程、城镇建设、供热通风空调工程及城市燃气工程等八个本科专业,从88年开始正式招生。
据此,经学院研究确定“12月15日”为校庆日。
1988年5月23日,在完成新校址征地即“三通一平”基础上,43000平方米的教学主楼和图书馆两项工程正式开工。
1988年9月1日,天津城市建设学院首次招收的新生报到。共招学生319人,其中本科274人。1988年9月4日,学院举行“天津城市建设学院成立暨首届新生入学典礼”大会。
1989年10月10日,中共中央政治局常委、书记处书记、老市长李瑞环同志为天津城市建设学院题写院名。
1993年6月19日,学院新址工程通过验收。
1994年12月1日-5日,国家教委高等工业学校本科教学工作评价专家组对该院进行以教学工作评价为中心的全面考核。1995年2月12日,学院“教学实习基地”签约挂牌仪式在电教馆举行。
1996年4月8日,国家教委下发《关于公布天津城市建设学院等十三所高等工科学校本科教学工作评价结论的通知》,批准该院本科教学工作合格评价顺利通过。
1998年6月23日,国务院学位委员会批准该校为硕士学位授予单位和“市政工程专业”硕士学位授权学科点。
2002年9月10日,第18个教师节之际,学校举行全国政协主席新题“天津城市建设学院”新校牌揭幕仪式。
2002年10月17日,中共天津市委津党《关于天津城市建设学院党的关系划归市委教卫工委管理问题的批复》颁布:“同意将天津城建学院党的关系由市委规划建设工委管理划归市委教卫工委管理”。
2005年6月10日,天津市发展和改革委员会对津教委[2005]91号文件《关于报送天津城市建设学院总体扩建一期工程项目建议书的请示》做出批复,同意天津城市建设学院校园总体扩建一期工程项目立项。
2007年12月,学校在教育部本科教学工作水平评估中被评为“优秀”。
2013年4月,天津城市建设学院升格为天津城建大学的申报获得通过。
2013年5月31日,举行更名仪式正式更名为“天津城建大学”。
2019年12月,天津城建大学与波兰两所工业大学联合申请合作举办中外合作办学机构——国际工程学院正式获教育部批准。
2020年9月27日,天津城建大学国际工程学院正式揭牌成立。
院系设置
截至2018年3月,该校设有14个二级学院、1个教学部、1个教学中心和1个继续教育学院。
师资力量
2021年12月31日,学校现有教职工1400余人,其中专任教师1000余人,具有副高级以上职称的教师400余人。高层次人才数量持续提升,20位教师获得国家级人才称号,其中国家级工程项目人选2人,国家中青年有突出贡献专家、享受国务院政府特殊津贴专家18人;省部级各类人才项目43人,其中省部级人才工程项目人选1人、教育部新世纪优秀人才支持计划人选3人、天津市青年拔尖人才1人、天津市特聘教授1人、青年学者3人、天津市“131人才工程”第一层次人选8人、天津市宣传文化“五个一批”人才4人、天津市人才推进计划中青年科技创新领军人才3人、青年科技优秀人才3人、天津市杰出青年基金获得者2人、天津市教学名师14人。拥有15支天津市教学团队、6支天津市高等学校创新团队、2支天津市人才推进计划重点领域创新团队、1支天津市“项目+团队”创新类B级团队、1支天津市“131”创新型人才团队、1支天津市高校思政课教学改革创新示范团队。
学科建设
截至2019年12月,天津城建大学拥有14个硕士学位授权一级学科,10个硕士学位授权二级学科、5个专业硕士学位授权类别,2个天津市一流学科、6个省部级重点一级学科、4个天津市特色学科群。
学位点
硕士学位授权一级学科(14个):建筑学、土木工程、环境科学与工程、城乡规划学、管理科学与工程、材料科学与工程,风景园林学、计算机科学与技术、地质学、化学、应用经济学、动力工程与工程热物理、控制科学与工程、测绘科学与技术。
硕士学位授权二级学科(10个):计算机控制与建筑智能化、建筑经济与城市可持续发展、土木工程测绘与3S技术、城市热能工程、城乡道路交通规划、工程施工装备及其自动化、环境材料与技术、城市艺术设计、城市管理、绿色建造与运营管理。
专业硕士学位授权类别(5个):建筑学、风景园林、资源与环境、土木水利、工程管理。
重点学科
天津市一流学科(2个):土木工程、环境科学与工程。
天津市特色学科群(4个):城市规划、城市建设、生态城市、城市管理。
天津市第五期重点学科(6个):材料科学与工程、建筑学、土木工程、环境科学与工程、城乡规划学、管理科学与工程。
硬件设施
截至2018年3月,该校占地面积61.01万平方米,校舍建筑面积45.5万平方米。校园网用户为15561人、5个出口、总带宽6Gbps。敷设无线信息点4000余个,校园无线网覆盖了教学办公的主要楼宇及学生宿舍。后勤服务保障体系完善。
质量工程
截至2018年3月,该校共获批1个国家级特色专业,1个国家级、2个天津市综合改革试点专业,7个天津市品牌专业建设项目和5个天津市战略性新兴产业相关专业建设项目,8个天津市优势特色专业和12个天津市应用型专业,6个专业通过住建部本科专业评估(认证)。
该校拥有3个天津市实验教学示范中心,9个天津市实验教学示范中心建设单位,1个天津市虚拟仿真实验教学中心。天津市精品课程12门,天津市来华留学英语授课品牌课程3门,国家级和省部级规划教材6部。获得天津市教学成果奖13项,其中一等奖6项、二等奖7项、获批教育部首批“新工科”研究与实践项目2项。
国家级特色专业建设点:土木工程
天津市专业综合改革试点专业:土木工程,建筑环境与设备工程
天津市品牌专业建设点:建筑电气智能化、建筑学、土木工程、建筑环境与设备工程、给水排水工程、工程管理、材料科学与工程
天津市战略性新兴产业相关专业建设点:城市地下空间工程、城市规划、网络工程、土地资源管理、艺术设计
天津市精品课程:材料力学、数据结构、结构力学、外国建筑历史与理论、系统工程与运筹学、传热学、工程结构设计原理、工程招投标与合同管理、应用统计学、大学体育、大学计算机基础、桥梁工程
天津市普通高等学校实验教学示范中心建设单位:材料科学与工程实验教学中心、环境与市政工程实验中心、计算机与信息技术实验中心、建筑电气与智能化实验中心、能源与安全工程实验中心
学生成绩
2012年,该校本科生实际参加毕业设计(论文)共2753人,共评选出优秀毕业设计(论文)59篇,其中1篇毕业设计(论文)被评为天津市优秀毕业设计(论文),评选优秀指导教师46名,同时评选出毕业设计管理工作先进个人10名。其中1人获得了天津市普通高等学校毕业设计(论文)管理工作先进个人。在2012年天津市教委组织的普通高等学校毕业设计(论文)管理互查中,专家组针对“规章制度”、“网络管理”、“文本质量”和“整体印象”四个方面给予了高度评价,评价成绩分别为:“好”、“良好”、“好”和“好”。
2008年至2013年4月,该校在“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛、全国数学建模竞赛、全国电子设计竞赛等大学生科技竞赛活动中,共获省部级以上奖励213项;在历届“挑战杯”天津市大学生课外科技学术作品竞赛中,均获得团体优胜杯;有46支大学生社会实践示范队获得天津市先进示范队荣誉。
拥有一支女子足球队,获得2010年、2011年全国大学生女子足球锦标赛亚军,2012年全国女足足协杯冠军,2012年第九届全国大学生运动会女足比赛铜牌;2011年有4名队员入选中国大学生女子足球队,荣获第26届世界大学生运动会女子足球比赛冠军。获得2008年度全国大学生校园文化建设优秀成果三等奖;荣获2007—2011年度天津市文明单位,获评第九届全国大学生运动会先进单位,2012年度天津市“五一”劳动奖状先进单位等多项荣誉称号。
科研平台
截至2018年3月,该校建有省部级以上各类科技创新平台18个,包括1个国家级工程研究中心,9个省部级技术工程中心,4个省部级重点实验室,1个省部级人文社科基地,1个省部级高校智库,1个省部级协同创新中心,1个省部级科技成果转化中心和1个省部级产业技术创新联盟。与中国科学院联合成立了协同创新平台4个(地质环境与岩土工程联合研究中心、水质科学与技术联合实验室、国家遥感应用工程技术研究中心(天津分部)、数字城市与虚拟现实实验室)。
该校拥有天津市地震工程研究所、城市化教育问题研究中心、建筑能效研究中心、岩土文物加固与保护研究所、绿色建材研究所、环境净化与新能源材料研究所、污染修复生态研究所、生态宜居城市与可持续建设研究中心、防护工程研究中心、防护工程研究中心、建筑智能化研究所、现代制造与测控技术研究所、自动控制技术研究所、历史城镇规划研究所、城市社会学研究中心等一批科研机构。
天津市重点实验室(4个):软土特性与工程环境实验室、水质科学与技术实验室、土木建筑结构防护与加固实验室和基础设施耐久性企业重点实验室。
国家地方联合共建工程研究中心(1个):建筑固体废弃物资源化利用工程研究中心。
教育部工程研究中心(1个):吹填造陆与滨海软土工程技术研究中心。
天津市工程中心(7个):建筑垃圾与燃煤废弃物利用技术工程中心、滨海软土技术工程中心、绿色住区建设技术工程中心、建筑智能化技术工程中心、燃气高效利用技术工程中心、化工废水源头减排与资源化工程技术中心和绿色建筑机电技术工程中心。
天津市人文社科重点研究基地(1个):城镇化与新农村建设研究中心。
天津市高校智库(1个):城市绿色发展研究中心。
天津市协同创新中心(1个):绿色建筑协同创新中心。
天津市产业技术创新联盟(1个):绿色建筑产业技术创新联盟。
建设成果
据2018年12月官网资料显示,该校近五年在软土特性与工程环境、工程安全与防灾减灾、水处理与环境治理、历史风貌建筑保护、绿色建筑与建筑节能、城镇化与新农村建设等领域形成了在国内外具有一定影响力、在天津市处于领先地位的科研优势,取得了一批标志性成果。获得国家级科研项目138项,其中国家自然科学基金91项,国家社会科学基金项目8项,省部级科研项目325项;2014年首次承担国家重点基础研究发展计划(973计划)课题,实现在国家重点基础研究领域的重大突破;获得省部级以上科研奖励48项,其中省部级科技进步一等奖7项;授权国家发明专利129项。
该校先后有200名科技特派员受市科委委派进驻中小企业开展科技服务;与市建委、武清区政府、津南区政府、天津住宅集团、国家超级计算天津中心等多家政府部门、大型企业集团和科研机构开展政产学研全方位合作,借助各类平台与企事业单位以及政府合作开展技术研发、决策咨询、教育培训等服务;建有市级科技成果转化中心,搭建了包括建筑设计院、监理公司、环境检测公司等12个校内外科技成果转化服务平台;20项科研成果被列入《天津市建设领域科技成果推广项目储备库》;被天津市人民政府采纳研究成果20项,其中获市主要领导直接批示4项,获得市优秀咨询成果奖3项;开展科普活动20余次、文化成果展10余次、艺术成果展30余次,科技成果展10次。
馆藏资源
截至2018年3月,该校图书馆及资料室共有纸质图书134.17万册,纸质期刊963种,电子图书183.64万册,中外文全文电子期刊7.95万种,中外文数据库平台85个,试用库54个,本地数据量45T。
学术刊物
《天津城建大学学报》(原《天津城市建设学院学报》,以下简称《学报》,国内统一刊号CN12—1439/TU,国际标准刊号ISSN2095—719X,英文刊名JournalofTianjinChengjianUniversity)是国内外公开发行的以自然科学和工程技术为主的综合性学术期刊,创刊于1985年,1995年公开发行。2014年第2期(2014年6月)始改为双月刊,每双月末28日出刊。2011和2013年经中国学术期刊评价研究中心审定,《学报》入选第二、第三届“RCCSE中国核心学术期刊”。
学报的主要栏目为:土木工程、道路与桥梁、地质与测绘、环境与市政、能源与机械、材料科学与工程、信息科学与技术、基础学科、建筑与规划、经济与管理、城镇化与新农村建设、城市交通、城市艺术、人文与社会、教育与教学研究等。
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铁、铜、锌同位素多接收器等离子体质谱法测定
自然界中Fe有4个稳定同位素,分别为54Fe、56Fe、57Fe和58Fe;Cu有2个稳定同位素,分别为63Cu和65Cu;Zn有5个稳定同位素,分别为64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。目前,国际上通用的Fe同位素标准物质为IRMM-014,Cu同位素标准物质为SRM976。目前还没有经过严格同位素组成定值的Zn同位素标准物质,不同实验室有自己的内部标准,使用最多的是“里昂标准”。“里昂标准”是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液,批号为3-0749L。
多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的诞生使得精确测试Fe、Cu、Zn同位素组成成为可能。MC-ICPMS的优势主要是离子化效率高以及测定精度高。
自20世纪90年代末期以来,Fe、Cu、Zn同位素研究受到了广泛的关注并且被快速地应用于宇宙化学、地球化学和生物作用过程领域,成为国际地球科学和生命科学领域一个新兴的研究方向。这些新的同位素体系为了解地球各圈层中的相互作用提供一种崭新的地球化学示踪手段。各国学者对不同的样品进行了Fe、Cu、Zn同位素分析,其中包括:地外物质、火成岩、沉积岩、各种矿物、海水、河水、地下水、生物体等。δ56Fe的变化范围为-2.96‰~0.44‰(Anbar,etal.,2007);δ65Cu的变化范围为-3.70‰~5.74‰(Anbar,etal.,2007);δ66Zn的变化范围为-2.65‰~3.68‰(Luck,etal.,2005;Wasson,etal.,1999)。
随着研究和应用工作的进一步深入,Fe、Cu、Zn同位素势必将成为地球科学和生命科学研究中的一种重要的地球化学手段。
方法提要
采用酸溶法将天然样品中的Fe、Cu、Zn提取出来,使用AGMP-1阴离子树脂对Fe、Cu和Zn进行分离和纯化,制成分别含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素组成的测定。
仪器和装置
多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。
自动进样器。
膜去溶装置。
超净化学实验室。
双瓶亚佛蒸馏器。
电子分析天平。
水纯化系统。
高精度移液器。
超声波洗涤器。
试剂与材料
超纯盐酸由优级纯盐酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。用于铜同位素分析需亚沸蒸馏2次。
超纯硝酸由优级纯硝酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。
超纯氢氟酸由优级纯氢氟酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。
超纯水自来水经预纯化、初级纯化、高级纯化三级纯化系统(如Millipore、Elga等水纯化系统)获得,电阻率18.2MΩ·cm。
双氧水优级纯。
Fe、Cu、Zn单元素标准溶液光谱纯试剂配制盐酸或硝酸介质。
聚四氟乙烯器皿溶样杯、洗瓶、试剂瓶、广口瓶等。
IRMM-014铁同位素标准物质,SRM976铜同位素标准物质。
高纯度液氩。
AGMP-1阴离子树脂。
离子交换柱的制备采用聚乙烯材料交换柱(规格:6.8×43mm)。AGMP-1树脂首次用前先以水浸泡,弃去上浮颗粒,湿法装柱。先以0.5mol/LHNO3和H2O交替洗数次,再以7mol/LHCl+0.001%H2O2平衡。
器皿清洗实验用器皿需经严格的清洗才能满足超净化学实验要求,基本清洗步骤如下:①优级HNO3加热浸泡24h后,用超纯水清洗3遍;②超纯HNO3加热浸泡24h后,用超纯水清洗3遍;③超纯水加热浸泡24h后,再用超纯水清洗3遍。
分析步骤
(1)试样消解
a.硅酸盐试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量,称取一定量的粉末试样,放入聚四氟乙烯溶样罐中,加入适量HNO3和HF,加热至120℃,恒温至试样完全消解;蒸干后再用HNO3蒸干数次,去除氟化物;再用HCl蒸干数次,转化为氯化物形态。
b.碳酸盐试样的消解。根据试样中铁铜锌的含量,称取一定量的粉末试样,放入聚四氟乙烯溶样罐中,加入适量2mol/LHCl,加热至120℃,恒温24h,取出上清液;残渣用HNO3-HF混合酸消解后蒸干,再用HNO3蒸干数次,去除氟化物;再用HCl蒸干数次,转化为氯化物形态后,与先前取出的上清液混合,蒸干。
c.硫化物试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量,称取一定量的粉末试样,放入聚四氟乙烯溶样罐中,加入2mol/LHNO3,加热至120℃,恒温24h,取出上清液;将上清液蒸干后再用HCl蒸干数次,转化为氯化物形态后,与先前取出的上清液混合,蒸干。
d.磁铁矿、赤铁矿、自然铜等试样的消解。将称取的磁铁矿、赤铁矿、自然铜等单矿物试样放入聚四氟乙烯溶样罐中,加入6mol/LHCl,加热至120℃,恒温24h,将上清液取出、蒸干。
(2)化学分离
离子交换纯化。试液以0.5mL7mol/LHCl上柱后,用6mL7mol/LHCl+0.001%H2O2(加H2O2以抑制铁被还原),去除基体元素,再以相同试剂22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最后以11mL0.5mol/LHNO3接收Zn(图87.32)。
图87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲线m(Cu)=2μg,m(Fe)=200μg,m(Zn)=20μg
该方法的优点是使用同一离子交换柱实现Cu、Fe、Zn的依次分离。在7mol/LHCl介质条件下,Cu和Co的洗脱曲线重迭(唐索寒等,2006),当试液中Co的含量较高时,会影响Cu同位素比值的准确测定(蔡俊军等,2006)。在6mol/LHCl介质条件下,可以进行Cu和Co的有效分离(唐索寒和朱祥坤,2006)。另外,如果只对试液进行Fe或Zn同位素分析,可适当改变HCl的酸度,减少试剂用量,降低本底。
(3)质谱测定
a.进样方式。纯化后的试液以0.2mol/LHCl或HNO3介质进样。试液通过蠕动泵进入雾化器,形成气溶胶经雾室进入炬管,这就是所谓的“湿等离子体”(wetplasma);或通过膜去溶装置,将溶剂加热挥发穿过半透膜被吹扫气带走,载气将溶质以干气溶胶形式送入炬管,这就是所谓的“干等离子体”(dryplasma)。
与湿等离子体相比,干等离子体技术可以降低挥发性组分产生的干扰信号或噪音,提高信号的灵敏度。对于NuPlasmaHR,在干等离子体工作条件下,Fe的进样浓度约为5×10-6,Cu、Zn的进样浓度约为2×10-7。
为防止交叉污染,在试样-标样或不同试样测量之间需用与进样介质相同的酸对进样系统进行清洗,使待测元素的信号强度降低到可以忽略的程度后进行下个试样或标样的测定。为了提高清洗效果,可首先用较高酸度的酸(一般为2mol/L)清洗,然后用与进样介质相同酸度的酸清洗。
b.数据采集。同位素信号用法拉第杯接收。信号接收前需进行背景值测定,背景值的测定一般有3种模式:①峰位模式(onpeakmode):在不进样的情况下测定各个同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不进样的情况下测定与待测同位素有半个原子质量数差的位置的噪声,以此作为峰位的背景值。③ESA偏转模式(ESA-offsetmode):在进样的情况下偏转EAS电压,阻止信号进入磁场和接收器,测定仪器噪声,以此作为峰位的背景值。
上述3种背景值测定方法各有利弊。峰位模式是最直接的测定方式,但由于在实际操作过程中难以做到试样测试之间对进样系统的彻底清洗,这种方法得到的背景值实际上含有一定程度的试样信号。ESA偏转模式测得的是仪器的电子噪声,是严格意义上的背景值;在试样测试过程中,实际背景值不仅包括电子噪声,还包括各种离子的散射对待测信号的影响。利用半峰模式进行背景值测定的原理是假定在远离待测同位素峰半个质量数的位置没有实际试样的信号,并且背景值的分布是均一的;实际上散射离子的分布并不一定均一,由于一些双电荷离子的存在可能在某些半个质量数位置存在一定的信号峰。
完成背景值测定之后即进行试样测定,试样的实际信号等于测量信号减去背景值。这一过程可以由计算机在线直接完成,也可以根据需要离线操作。
信号采集在计算机的控制下自动进行。在进行Fe、Cu、Zn同位素测量时,如果每个数据点的积分时间为10s,每组(block)数据采集10~20个数据点即可。
(4)仪器质量分馏校正与数据表达
a.仪器质量分馏校正。与TIMS相比,MC-ICPMS同位素分析可以产生较大的仪器质量歧视(instrumental mass discrimination)。在正常仪器工作条件下,Fe、Cu、Zn同位素质量范围的仪器质量歧视为3%u-1。原则上,用MC-ICPMS进行同位素比值测定时仪器的质量歧视可以通过元素外标法(element doping method)、标样-试样交叉法(standard-sample-bracketing method)或双稀释剂法进行校正。
标样-试样交叉法。在仪器调试稳定后,进行标样-试样的交叉测定。以试样前后两次标样结果的平均值为标准,计算试样的同位素组成相对与标样的偏差。该方法的最大优点是操作简便,但要求化学纯化过程的回收率达到99%以上,以避免纯化过程中可能造成的同位素分馏。运用标样-试样交叉法进行仪器质量歧视校正的前提,是仪器对于标样和试样的质量歧视在测试误差范围内相同。在实际操作过程中,标样的同位素比值是通过试样测定前后两次标样测定值的内差获得,因此该方法允许测试过程中存在相对均匀的质量分馏飘移。
元素外标法。在试样和标样溶液中加入与待测的元素的质量数相近的至少具有两个同位素的元素(进行Cu同位素测定时一般以Zn为外标元素,进行Zn同位素测定时一般以Cu为外标元素,进行Fe同位素测定时可以Ni为外标元素),对这两个元素的同位素进行同时测定,选择符合所用仪器的质量分馏规律,以外标元素为标准计算质量分馏因子,假定待测元素的同位素的质量分馏因子与外标元素的相同,计算试样和标样的待测元素的同位素“真值”,再根据此“真值”计算试样的同位素组成与标样的偏差。应当指出,运用元素外标法进行同位素测定时,仍需按标样-试样交叉法的程序进行。与单纯的标样-样品交叉法相比,该方法有可能在一定程度上提高试样的测试精度。
双稀释剂法。除了上述两种方法外,进行Fe同位素测定时还可用双稀释剂法。该方法在样品处理前定量加入已知同位素比值的两种Fe同位素(一般为57Fe和58Fe),选择适合所用仪器的质量分馏规律,对试样和标样测试过程中的质量分馏进行校正,获得试样和标样同位素组成的“真值”。该方法的优点是对试样化学处理的要求相对较低,并且可以避免测试可能存在的基质效应。该方法操作繁琐,并且不能对试样所有Fe同位素进行测定。
b.标准物质与数据表达。样品的Fe、Cu、Zn同位素组成以相对于标准物质的千分偏差或万分偏差表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
当前,国际上通用的铁同位素标准物质为IRMM-014,铜同位素标准物质为SRM976。对于锌同位素,由于目前还没有经过严格同位素组成定值的标准物质,不同实验室有自己的内部标准,使用最多的是“里昂标准”。里昂标准是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液,批号为3-0749L。
(5)同质异位素干扰运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定时可能存在一系列的同质异位素干扰(表87.29)。概略地讲,这些同质异位素干扰可以分为两类:一类与试样的成分有关,如54Cr+对54Fe+、64Ni+对64Zn+的干扰;另一类与测试方法有关,如[14N40Ar]+对54Fe+、[16O40Ar]+对56Fe+的干扰。与试样有关的干扰可以通过化学纯化解决(唐索寒等,2006;唐索寒和朱祥坤,2006),而与测试方法本身有关的干扰则需要通过改变工作条件、干扰信号扣除等方法克服。
表87.29 Fe、Cu、Zn同位素测定过程中潜在的干扰信号
a.低分辨率模式下同质异位素干扰的评估。对于绝大多数试样而言,经过化学纯化后可以有效地去除可能的干扰元素,满足MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定的要求(唐索寒等,2006;唐索寒和朱祥坤,2006)。
对于Cu、Zn同位素测定,化学纯化后的试样产生的同质异位素干扰信号非常低,加之运用标样-试样交叉法进行仪器质量分馏校正可以抵消部分干扰信号,干扰信号一般可忽略不计。应当注意的是,由于Na无处不在,进行Cu同位素测定时应特别注意可能的Na污染问题,经常性地对试剂中的Na含量进行检测。正常工作条件下,一般应保持试液中的23Na/63Cu<0.01。进行Zn同位素测定时,化学纯化后的试液几乎没有对64Zn+和66Zn+的干扰信号,但有可能存在一定程度的对67Zn+和68Zn+的干扰(表87.29)。对该问题的一种有效的评估方式是,以一定浓度的Zn溶液为标样,对含不同浓度的Zn的溶液进行测定,检测Zn同位素组成的测定值随浓度的变化情况(李世珍等,2008),并由此得出试液的Zn浓度相对与标样的允许变化范围。如果质量数为67和68的干扰信号难以控制到忽略不计的程度,可只报道66Zn/64Zn比值。
与Cu、Zn同位素不同,在低分辨模式下进行Fe同位素测定时存在较强的同质异位素干扰(表87.29),必须对干扰信号的强度进行详细评估,并通过一系列操作,抑制干扰信号强度,提高信号-干扰比。具体地讲,这些操作过程包括以下几个方面:①通过膜去溶装置进样,去掉溶液中的挥发性组分,降低干扰信号强度。②改变RF输出功率。干扰信号的强度可随RF功率的改变而改变,为了最大限度地降低干扰信号的强度,在低分辨率模式下运行时,需要在1100~1600W寻找RF的最佳输出功率。③降低仪器灵敏度。离子信号通过特制的低灵敏度进样锥进入质谱仪,在降低信号强度的同时,该进样锥可有效地抑制[40Ar14N]+、[40Ar16O]+和[40Ar17O]+等干扰信号的产生。④增加试液浓度。在降低仪器灵敏度的同时,增大试液浓度,提升信噪比,从而降低干扰信号的影响。⑤扣除干扰信号。经过上述操作后对仍存在的干扰信号的大小进行评估,在测得的离子信号中扣除相应的干扰信号。⑥试液与标样的浓度匹配。如上所述,仪器的质量歧视校正通过试液-标样交叉法进行,Fe同位素比值的测定结果以试液相对于标样的千分偏差表示,见公式(87.35)、公式(87.36)。因此,在理想状态下(即干扰信号的波动可以忽略不计),如果标样与试液的浓度完全相同,通过与标样的归一化,干扰信号的影响将被抵消。
b.高分辨率模式下同质异位素干扰的分离。进行Fe同位素测定的主要干扰信号是ArN+、ArO+离子(表87.29)。严格地讲,这些离子和与之相对应的Fe同位素间存在微小的质量差异,利用这一差异,可以在高分辨下实现Fe同位素和对应的ArN+、ArO+离子的有效分离。图87.33为NuPlasmaHR型质谱仪在高分辨模式下将多原子干扰信号与待测信号分开的图解,其中左边标有54、56、57的为真正试液的Fe信号,而中间3线重叠处为干扰信号与试液信号的叠加,右边为干扰信号。取无干扰处的Fe信号就可得到试液真正的Fe信号,从而有效地将干扰去除。
图87.33 高分辨下Fe同位素与干扰峰的分离54Fe+、56Fe+和57Fe+谱图的叠加
与低分辨相比,仪器在高分辨模式下运行时,信号损失约为90%。在高分辨模式下,采用正常的进样锥,所需试液浓度与低分辨模式下相近。
(6)基质效应与浓度匹配
运用标样-试液交叉法进行仪器质量分馏校正的前提是,在误差范围内,测试过程中仪器的质量分馏对于试样和标样是相同的。如果在测试过程中因试样与标样化学成分的不同而导致仪器质量分馏的变化,将会使运用标样-试样交叉法进行仪器质量校正后的数据偏离真值,这就是所谓的基质效应(matrixeffects)。在运用MC-ICPMS进行同位素测定时,基质效应是个值得重视的问题。例如,在进行Fe同位素测定时,当纯化后的试样中Al的含量大于Fe含量的2%时,Fe同位素的测量值就有可能偏离真值(朱祥坤等,2008)。
基质效应的另一种表现形式是酸度对仪器质量分馏的影响。李津等(2008)发现在HNO3介质条件下进行Cu、Zn同位素测定时,仪器的质量分馏对酸度非常敏感,而在HCl介质中,酸度的影响则小得多。
基质效应的一种特殊表现形式是浓度效应,也就是说,仪器的质量分馏受溶液中待测元素的浓度影响。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素测定方法时首先发现了这一现象,进一步的研究表明,在进行Fe同位素测定时需将样品相对于标样的Fe的浓度偏差保持在15%以内(朱祥坤等,2008)。
综上所述,基于基质效应和测试过程中一定程度的干扰信号的影响,在运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn等同位素测定时,必须保持试样和标样中待测元素的浓度以及介质的酸度相匹配。二者间允许的偏差可能与具体仪器和工作条件有关。因此,在Fe、Cu、Zn进行方法移植时,需对相关问题进行细致的调查,进而确定出针对所用仪器的酸度和试样浓度的允许变化范围。
方法的重复性
运用标样-样品交叉法进行仪器质量分馏校正时,Fe、Cu、Zn同位素的测试结果的长期重现性(即外部精度,2SD)一般好于0.05‰每原子质量数。
参考文献和参考资料
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