吴鹏催化学报

背景[1]氯丙烯又名烯丙基氯，是一种有机合成原料，氯丙烯的物理性质是：无色易燃液体，有腐蚀性和刺激性嗅味。 微溶于水，与乙醇、氯仿、乙醚和石油醚混溶。其用途 ：可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料。在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体 N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，此外也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。兼有烯烃和卤代烃的反应性，是甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体。特别的，氯丙烯是合成1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的两种原料之一，而后者是纤维素的直接溶剂，可广泛用 于制备纤维、膜等再生纤维素产品。然而氯丙烯稳定性较差，且在存储和运输过程中容易 吸水变质，并分解出氯化氢，不仅使其纯度降低，而且发黄变色，进而影响使用。氯丙烯应用[3]可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料。用于有机合成及制药工业，3-氯丙烯又名烯丙基氯，是一种有机合成原料，在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体 N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，此外也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。该品兼有烯烃和卤代烃的反应性，是甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体。也用于农药、医药的原料。还可用作合成树脂、涂料、粘结剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、土壤改良剂、香料等精细化学品的原料，主要用于制造环氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、农药杀虫双、医药、树脂、涂料、粘合剂，以及丙烯磺酸钠，润滑剂等。用于有机合成、农药、涂料、合成树脂，也用作粘合剂、润滑剂等。制备 [2]氯丙烯的生产方法有如下几种：（1）高温氯化法，将干燥的丙烯经350～400℃预热，液氯经加热气化，两种物料在高速喷射状态下混合并进行反应，丙烯与氯气的配比为4～5∶1(摩尔比)，反应器停留时间1.5～2s，反应温度470～500℃。反应产物急冷至50～100℃以除去HCl和丙烯，再经分馏即得到产品。（2）丙烯氧氯化法，按2.5～ (1∶1∶1) ～0.2 (摩尔比) 比例混合的丙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行反应，选用催化剂为载于载体上的Te、V2O5 或 H3PO4，并添加含氮物作促进剂，于240～260℃进行常压氧氯化反应，制得3-氯丙烯。（3）烯丙醇氯化法，此法适用于小批量生产。目前常用的为高温氯化法。氯化反应得到的氯丙烯收率75%-80%，副反应多，反应生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯（简称D-D混剂）、过量的丙烯、氯化氢及其他有机氯化物（即氯丙烯低沸物，主要组成为原料丙烯中的杂质丙烷与氯反应生成的氯丙烷）。现有技术中，制得的氯丙烯产品纯度不高，仅有98%。1.氯丙烯纯化方法包括如下步骤：首先将100份氯丙烯与1份无水氯化钙混合， 进行初步纯化，纯化的温度为25℃，时间为30min；初步纯化后通过蒸馏收集氯丙烯馏分， 在100份馏分中加入0.1份二硝基苯肼进行再次纯化，再次纯化的温度为25℃，时间为2h； 再次纯化后通过蒸馏收集氯丙烯馏分，在100份馏分中加入2份氧化钙进行最后纯化，纯 化的温度为25℃，时间为2h；纯化后的氯丙烯经过蒸馏，将馏分进行收集得到高纯度的氯 丙烯。三个纯化过程均进行搅拌，提高纯化效率。纯化后的氯丙烯无色透明，纯度达到99.7wt％，各项性能指标达到以氯丙烯为原料的化 学反应的使用要求。2.氯丙烯脱色工艺：将氯丙 烯加热到45℃，然后通入含有磺酸基的强酸型阳离子交换树脂，加入 质量分数为10％左右的氢氧化钠水溶液，调节强酸型阳离子交换树脂 吸附体系PH值在7.0-7.5的中性或弱碱性，此时强酸型阳离子表面活 性剂具有最高的吸附效果，控制氯丙烯的进料压力在1.0公斤/cm3。然后在进料压力的驱动下，经过初步吸附的氯丙烯进入到二级预热器中，加热原料温度至50℃，然后通入至含有羧基的弱酸型阳离子交换树脂内，加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液，控制弱酸型阳离 子交换树脂二级吸附体系的PH值在7.5-8.0的弱碱性氛围内，进行二 次的精制；然后将经过二次脱色精制的氯丙烯产品降温到20-30℃， 然后用HCl调节溶液PH至中性，然后过滤除去溶液中存在的部分固 体沉淀，即可得到脱色完成的氯丙烯成品。主要参考资料[1] 孙渝 奚祖威 曹国英. (1999). 氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展. 石油与天然气化工, 28(4), 246-249.[2] 姚明恺, 杨俊霞, 赵松, 刘月明, 吴海虹, & 吴鹏. (2008). Ti-mww催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究. 催化学报, 29(12), 1271-1276.[3] 周颖. (2006). TS-1膜的合成及催化氯丙烯环氧化性能的研究. (Doctoral dissertation, 天津大学).