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瑾年凉薄
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金属还原菌的前世今生 赖彦融 副研究员 工研院环安中心 金属-特别是铁,在担任蛋白质传输电子的角色中担任要角是一个相当明确的事实,其角色如同最终电子接受者(如:氧和硫分子).然而,直到最近,学者们才发现此扮演电子接受者的角色,也是维系厌氧微生物繁衍的命脉;除了在地壳表面含量丰富的三价铁氧化物,其他金属和非金属(metalloid)当中如:锰 (manganese),铀(uranium),铬(chromium),鎝(technetium),钴(cobalt), 硒(selenium)以及砷(arsenic)等皆可担任电子接受者的角色.微生物还原三价铁和其他金属氧化物不仅影响这些金属在生物地球化学的循环,同时也左右了有机物和营养基质在各介质环境中的宿命. 利用金属当作电子接受者的还原反应称为"铁异化型金属还原 (dissimilatory metal reduction)",有别於细胞将金属摄入所造成的金属还原. 此类微生物可藉著氧化氢气或有机物,同时伴随三价铁还原获取生长所需能量, 随著人类所能探索的空间,陆续在生物圈中被人类筛选而出.不过,并非所有铁异化型金属还原都涉及微生物生长的关系,例如:美国麻州大学Derek R. Lovley 研究指出,其他研究中的硫酸还原菌和甲烷生成菌也进行前述所说的行为,只不过相较於硫酸和二氧化碳,倾向选择铁还原反应. 铁异化型金属还原涉及议题相当广泛,从初期地球生态至目前生物复育技术皆有关连,只不过目前研究还在初期阶段,许多厌氧呼吸型态,并未受到特别关注;不过,这几年来,此项议题似乎有快速发展的趋势,特别是美国能源部 ( Department of Energy )和国家科学基金会(National Science Foundation)以相当高的基金支持铁异化型金属还原在地球化学和生物化学中的研究. 古生物呼吸模式推估 地质学家和微生物学家研究指出,三价铁还原反应应该是地球上最早期的呼吸型态;地质化学家甚至提出高量的紫外线放射(ultraviolet radiation)是造成初期地球含有大量三价铁和氢气的原因(如图示一),虽然三价铁还原伴随氢气氧化在热力学反应上是有利的途径,但是务必得在生物可生存的条件下或催化剂存在下才会反应;因此,能够满足此反应途径的微生物,在早期地球环境下获取能量, 逐渐取得生存优势. 图一 早期地球环境微生物代谢生长的机制 资料来源:ASM News. 2002. 68(5):231-7 当代生物地质化学循环,除了对氢气的氧化,现今的三价铁还原菌可同步还原三价铁并氧化有机物,此种微生物大部分不会对仰赖糖或氨基酸的发酵型微生物生存造成威胁,而且铁还原菌还能利用它们所制造的产物得以维生,如:在底泥环境下普遍生成的醋酸(acetate);此外,还原菌还可以氧化芳香族碳氢化合物和长链脂肪酸.因此,透过如此融洽的合作,发酵菌和铁还原菌就可以降解厌氧底泥当中复杂的有机物(如图示二).然而,在此还原反应过程中,四价锰可以比照三价铁还原方式,成为各种底泥和地下水含水层环境中主要的代谢途径. 除了一般的地质环境,此代谢方式依旧可以使微生物存活在极度严酷的环境下, 如美国麻州大学的Derek Lovley和Kazem Kashefi在太平洋深海热泉中,发现嗜热菌以三价铁为其电子接受者,并且可以以有机物为电子供给者,它们不仅在 121°C中可存活,在130°C的高温中还能够维持生命迹象,於是就将该古生菌命名为「品系121」.因此,也说明了仰赖此代谢途径的微生物,在地球生物圈中占有一定的份量. 图二 底泥和非饱和含水层环境中,微生物氧化有机物伴随转换三价铁机制 资料来源:ASM News. 2002. 68(5):231-7 三价铁和四价锰氧化物与环境中的微量元素和磷分子形成强而有力的键结,因此,一旦发生三价铁和四价锰还原,原本键结在其上的物质就会释出进入孔隙水体内,影响土壤中营养物型态甚至左右淡水水生环境繁衍的情形,因为磷的含量与藻类繁衍有相当大的相关. 许多铁异化型金属还原菌利用金属为电子接受者,影响了微量金属生物地球化学的循环情形.如:某金属还原菌可还原溶解相的六价铀为固体相的四价铀 (uraninite)沈淀;此元素的还原陈降可在海洋底泥中受到控制,在非含水层中, 此反应的进行就成为铀矿的普遍来源;另一方面,某些种类的铁还原菌可以还原溶解相的金氧化物Au(III)成为固相金元素Au(0),此反应机制说明了金矿形成的部分原因.在适当环境下,磁铁矿可经由铁还原菌代谢生成;在前寒武纪,大量磁铁矿伴随碳氢化物沈积在地壳,此现象可能是就是三价铁还原菌生存的具体地质特徵. 生物复育 当越多研究厘清,铁异化型金属还原菌(dissimilatory metal reduction microorganisms)在地球化学环境下所扮演的角色,就越能发现以此物种进行生物复育所能开发的巨大潜能.例如:当地质环境受到含油类或垃圾掩埋渗出污染,微生物耗尽地下水中微量可使用的氧气,形成极度厌氧的环境,原本富含三价铁的地质环境,此时造就了铁还原菌极佳的生存条件,使微生物能在此环境下催化有机污染物进行分解.根据地质化学和生物学者研究,在地下非饱和含水层环境中,大量的芳香族碳氢化合物,可被倚赖三价铁还原的微生物代谢分解.其铁还原菌株之一如:Geobacter metallireducens 已被证实为可氧化各类的芳香族碳氢化合物(如:酚,邻-甲酚,和甲苯等)的特殊菌株,研究指出若将铁还原菌特别驯养,能顺利将顽强的苯(benzene)和萘(naphthalene)在厌氧环境下进行分解. 虽然铁还原菌可顺利降解含水层中的有机污染物质,但降解速率实在缓慢; 根据研究显示,微生物能否在短时间将电子传递给铁氧化物,成为降解有机物的主要速率决定步骤,因此只要缩短电子传递的时间就等於加快反应进行,实验当中添加提升电子传输速率的物质(如:腐植酸,奎宁Quinone/ Hydroquinone等), 利用添加物内具有携带电子能力的奎宁分子,快速将电子传递至三价铁,而反应后生成的氧化态奎宁,接著获得生物提供的电子,再度与剩馀的三价铁进行另一个氧化还原反应,这些具有携带电子能力的奎宁就像催化剂一样,不断循环利用,使得细胞外的电子交换反应,可以大幅提升电子转换速率,间接影响不易分解的苯,氯乙烯,二氯乙烯和甲基第三丁基醚等的代谢速率. 铁异化型金属还原菌不仅有降解有机污染物的功能外,还可降低重金属污染藉著地下水造成的迁移效应;如:放射性荷种--铀,在开矿或制成过程中常造成土壤及地下水污染,可藉者微生物固化移动性金属物於管制区域,防止恶化周遭环境.一般情况下,受污染的地下水常含有少量溶氧和溶解性六价铀,研究指出可事先添加结构简单的有机物(如:醋酸)於环境中,使现地微生物耗尽环境中残留的溶氧和硝酸盐,造就一个适宜铁环原环境下,再倚靠金属还原菌利用剩馀的醋酸基质,还原金属污染物固化於限定范围内.初步结果显示,此反应机制可有效控制铀的扩散,而达到全部移除的效果,此原理同样也可运用在其他放射性金属污染整治技术上,如:鎝(technetium),钴(cobalt),和极毒性铬(chromium) 以及非金属的硒(selenium)等.(如图三所示) 图三 生物复育含铀金属污染地下水策略 (资料来源:Genome News Network. 12/12/2003 report & ASM News. 2002. 伴随金属还原的微生物发电 美国麻州大学环境微生物学家Derek. R. lovley发现了一种新的嗜糖微生物. Lovley 与Chaudhuri在弗吉尼亚州奥伊斯特湾研究移除地下水中含铀金属污染,意外发现这株Rhodoferax ferrireducens细菌将电子传给氧化铁. 实验证明,将这株细菌餵食糖时,它能把葡萄糖转化为二氧化碳,同时产生电子. 放入两槽式发电槽,这种细菌新陈代谢会紧紧黏附著阳极电极棒而快速将电子传入电极棒内(如图四所示),转换糖中有效电子足足有83%之多,与之前传统的嗜糖微生物燃料电池,10%发电效能的形成强烈对比. Lovley的微生物不仅可靠水果,甜菜和甘蔗裏找到的蔗糖,果糖和葡萄糖等单糖来完成工作,也可以依靠木头和稻草裏的木糖.由於稳定性强,这种细菌可以在4摄氏度到30摄氏度存活,最佳生长温度为25摄氏度. Lovley说:「此类微生物所能提供的电量并不大,不能满足大规模的用电,不过用在小范围的使用上并没有太大的问题,例如:太阳能面版的聚电,或许累积小量发电,还是可以节省某方面的电力使用;从短期来看,这种技术可以用来替代手机电池."想像一下,哪天你的手机电池没电了,而你只需顺手从身边舀上一小勺糖,放入手机裏,你就又可以继续通话了.」 总结 金属还原菌对人类的影响无远弗届,从早期生态环境的起源,到目前发电的应用, 样样都维系著人类的生活,若能早早发现此微生物的奥妙,人类的生活将有更显著的不同. 图四 Rhodoferax ferrireducens 在电极的上面的情形 资料来源:

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可不娇气

自1977年地质统计学引入我国至今大体上经历了3个发展阶段。

第一阶段(1977年至1989年11月)。该阶段为起步阶段。宣传普及,学习研讨,发表论文,有关工业部门和个别矿山企业根据自己的需要,独立进行开发研究,构成了该阶段的主要活动内容。

在美国学者博士将地质统计学的基本概念和内容系统地介绍给我国的数学地质及勘探、矿山设计人员之后,我国有关的学术专业团体的学术活动开展得非常活跃。1980年4月,中国金属学会冶金地质学会在广西桂林召开的第一届遥感地质数学地质学术会议上,有10个单位的代表宣读了他们的地质统计学研究论文。在这次会议上,正式成立了冶金地质系统的“地质统计学协作小组”。随后几年,在中国地质学会数学地质专业委员会,中国金属学会冶金地质学会数学地质、遥感地质及计算机专业委员会,中国核工业部所属学会和中国煤炭学会地质学会,以及矿山地质及采矿工程学会等举办的历届学术会议上,地质统计学的论文不断增多,其地位也日益显著起来。

与此同时,地质统计学的普及工作相继开展起来。地矿、冶金、石油、核工业和煤炭等行业,为普及这门学科,先后以不同的形式举办了学术讲座。地质矿产部于1980年还设立了地质统计学在储量计算中的应用科研项目,由地矿部储委、北京计算中心、云南地矿局和中国地质大学(武汉)参加,经过4年的研究,完成了专题科研报告,冶金工业部地质局也设立了地质统计学科研专题,进行地质统计学理论方法研究、程序设计及实际应用,并出现了有关地质统计学专著:《地质统计学及其在储量计算中的应用》(侯景儒、黄竞先,1982年,地质出版社),《矿业地质统计学》(侯景儒、黄竞先,1982年,冶金工业出版社)。江西德兴铜矿采用普通克里格法计算了铜矿石储量,并进行了采矿设计,在生产上作了尝试。

在此期间,国内外学术交流活动十分活跃,从1978年起,我国先后派出许多专家学者到国外学习深造地质统计学。如地质矿产部中国地质矿产信息研究院李裕伟教授级高级工程师、中国地质大学王仁泽教授、北京科技大学侯景儒教授、有色金属总公司南昌设计研究院吴庭芳高级工程师等都是这一时期先后派往美国、法国、德国学习的,如今都已成为本单位的这门学科的带头人和骨干。与此同时,国外的地质统计学专家也应邀来华讲学交流。这期间的学术交流有:1984年地质统计学家Rendu在安徽铜陵讲课;1985年美国亚利桑那大学Kim教授在西安冶金建筑学院作学术报告;1989年4月美国斯坦福大学应用地球科学系主任教授在北京科技大学举办讲座等。

这期间国内出版的关于地质统计学的重要专著和论文有:《地质统计学》(地质部情报研究所编辑,1980),《地质统计学及其在矿产储量计算中的应用》(侯景儒、黄竞先,1982),《矿业地质统计学》(侯景儒、黄竞先译,1982),《线性地质统计学》(王仁铎、胡光道,1988),《数学地质的方法与应用》(於崇文,1980),《地质统计学及其在储量计算中的应用》(谢锡林、高德秀、谢温宏、胡光道,1988)。随着国内外学术活动的开展和有关部门及大专院校教学研究工作的进展,涌现出一批地质统计学的专家,他们活跃在各条战线上,为地质统计学在国内的深入发展和应用、为开拓我国的地质统计学事业,作出了不可磨灭的贡献,如侯景儒教授(北京科技大学)、张树泉教授(北京科技大学)、於崇文教授、蒋跃凇教授〔中国地质大学(北京)〕、李裕伟高级工程师、尹镇南教授级高级工程师(原地质矿产部)、余金生高级工程师(中国地质科学院)、谢锡林高级工程师(原地质矿产部)、王仁铎教授〔中国地质大学(北京)〕、胡光道教授〔中国地质大学(北京)〕、陈仁宽高级工程师(北京有色冶金设计研究总院)、唐昌骏教授(成都理工大学)、陈俾茂教授(成都理工大学)、黄竞先高级工程师(北京有色金属研究院)、薛禹选高级工程师(核工业总公司地质局)、王家华教授(西安石油学院)、李新兴教授(西安石油学院)、李行高高级工程师(中国有色金属工业总公司)、李维明高级工程师(武警黄金指挥部地质研究所)、吴庭芳高级工程师(江西有色金属设计研究院)、覃必成(陕西煤田地质勘探公司186队)及以后的黄勇教授(江西会迈克科技发展公司)、向永生博士(武警黄金指挥部)、孙玉建博士(国土资源部矿产资源储量评审中心)

综上所述,该阶段有3个明显的特点:

1)大专院校和有关工业部门的研究设计单位是活动的主体,宣传、学术交流和研究应用活动主要在这个范围内进行。地质、物探、数学和数学地质等专业的一些专家、教授和高级专业技术人员成为地质统计学专业的主力军,侯景儒、黄竞先多次为冶金工业部等生产部门有关单位举办地质统计学学习班。

2)在地质统计学理论方法研究方面,以普通克里格法为主,泛克里格法、对数正态克里格法、因子克里格法也有研究。线性地质统计学是该阶段的主旋律。非线性地质统计学、非参数地质统计学和多元地质统计学等理论领域,涉及的还很少。

3)在应用方面,主要是在学习的基础上,各有关单位和有关专业人员结合本职工作,做零星的研究应用。基本属于探索性的开发应用,随意性较大,目的性不强,缺少系统的安排。在地质工作领域里,多应用于物探、化探、遥感数据处理及找矿预测等方面。其他领域涉及的较少。

1989年11月召开全国第一届地质统计学学术讨论会,这标志着地质统计学发展第二个阶段的到来。

第二阶段(1989年11月至1995年10月)。该阶段开始从开发研究与学术交流活动转向生产实践,与地质勘探和矿山生产相结合。在这一时期,出现了推进地质统计学与生产实践相结合的若干有影响的重要事件。

1)1990年10月,西安石油学院与油田结合,研制成功克里格绘图系统,对牛庄油田数据进行了处理,绘出一批地质图件。

2)1990年12月,武警黄金指挥部(以下称“指挥部”)黄金地质研究所完成了国家“七五”项目——地质勘查指挥系统软件应用及开发研究。于1991年1月由原国家计委主审通过了项目鉴定。该软件(GEOLOG)是加拿大国际地质技术公司(IGC)研制开发的,指挥部于1986年购置该软件英文软件后,由武警黄金地质研究所进行了全面的汉化开发。经鉴定后的中文版CGLS,CGES软件和原GEOLOG英文软件都已由中国软件登记中心审定核发了软件著作权证书。该系统软件中的储量计算系统,提供了地质统计学普通克里格法和泛克里格法以及距离反比法。武警黄金地质研究所采用克里格储量计算方法对河北省平泉县洼子店岩金矿、山东省招远市夏甸岩金矿、山东省栖霞县后岩金矿、山东省烟台市辛安河下游砂金矿和外夹河砂金矿等3个岩金矿和两个砂金矿进行了储量计算,取得了满意的结果,在此过程中,还举办了3期克里格法和CGES软件培训班,培养软件使用人员60余人。

3)1991年8月,由地质矿产部固体矿产勘查评价自动化系统项目(该项目为我国与联合国开发计划署合作项目)领导小组,为普及地质统计学在固体矿产勘查评价工作中的应用,在北京举办了“地质统计学环境评价软件(GE-OEAS,美国斯坦福大学研制)学习班”。由美国地质统计学家B..LGibbs女士讲授地质统计学原理和GEO—EAS软件的使用。同期,国家矿产储量管理局(全国矿产资源委员会前身)又在北京举办了地质统计学短训班,由美国亚利桑那大学教授讲授地质统计学原理和GEO—EAS软件。参加上述两次培训班的有27个省(自治区、直辖市)地矿厅(局)和18个省(自治区、直辖市)储委的技术业务骨干。

GEO—EAS软件由数据文件管理,数据变量的转换,单变量的统计量计算,变差函数分析,交叉验证,克里格法计算,绘制等值线图、样品分布图、线性回归及散点图等几个相互独立的程序组成。用来进行(二维的普通克里格法)环境评价。

4)1991年10月,国家矿产储量管理局在武汉举办“提高矿产地质勘探报告质量研讨班”。在研讨班上,由国家矿产储量管理局尹镇南教授级高级工程师普及讲授了地质统计学及储量计算。学员来自地质、储委、冶金、化工、武警黄金指挥部、煤炭、核工业、建材等工业系统20多个省(自治区、直辖市)的基层地质单位。绝大多数地质技术人员来自野外第一线。

5)1992年1月,国家矿产储量管理局向各省(自治区、直辖市)矿产储量管理局、矿产储量管理办公室、矿产储量委员会办公室、全国储委油气专委办公室等单位下发了“关于积极支持在矿产和地下水储量报告中应用计算机技术的通知”〔国储(1992)7号文〕。“通知”中明确肯定了在矿产和地下水储量报告中可以采用新的储量计算理论、方法和计算机技术。实际上,这是对采用地质统计学方法计算矿产储量提交地质勘探报告的肯定,在当时起到了积极推进地质统计学储量计算方法的作用。

6)1993年1月13日,由国家矿产储量管理局牵头成立了有31个工业管理部门、研究单位、大专院校参加的“地质统计学应用协调组”,并通过了地质统计学应用协调组组织简则和1993年度工作计划。

7)1993年4月,在陕西省西安市,在全国矿产储量委员会的支持下,由陕西省矿产储量管理局组织审查,并通过了由国家武警黄金指挥部黄金第十四支队提交的陕西省洛南县驾鹿金矿地质勘探储量报告。该报告是全国第一份采用地质统计学储量计算方法及软件系统提交的储量报告,是第一份将地质统计学储量计算方法直接用于地质勘探生产的开创性成果。

8)1993年8月,中法合作项目:“地质统计学在中国矿产资源储量评价中的应用”,经地质矿产部批准立项研究。项目组织单位是全国矿产储量委员会(原国家矿产储量管理局)办公室,项目专家组组长由尹镇南教授级高级工程师担任,项目参加单位有德兴铜矿、武警黄金指挥部及北京科技大学等单位。

9)1995年4月,由全国矿产储量委员会办公室组织审查,并通过了全国第二份采用地质统计学储量计算方法提交的山西省灵邱县刁泉银铜矿床勘探地质报告(提交单位是冶金工业部第三地质勘查局三一二队),同时推出了北京科技大学地质系提供的“三维普通克里格法程序系统”。该“程序系统”包括数据库、储量计算及成图三部分内容。

10)国家自然科学基金委员会在发展我国地质统计学方面也作出了贡献。由侯景儒教授负责的科研项目“多元及非参数地质统计学理论分析及在金属矿床的应用”(1990~1992)得到国家自然科学基金的资助。该项目在地质统计学理论及应用方面达到了国内领先地位,并通过冶金工业部鉴定。1993年,由侯景儒教授负责的另一课题“空间域及时一空域中多元地质信息的地质统计学理论分析及其应用”(1993~1995)也得到国家自然科学基金的资助。这两项科研成果均汇集于他们的专著——《矿床统计预测与地质统计学的理论与应用》(冶金工业出版社,1994)之中。根据地质统计学发展的现状及地质统计学研究内容的不断扩大,侯景儒教授建议将“地质统计学”扩展为“空间信息统计学”(Statistics of Spatial Information),而且在北京科技大学为本科生、研究生开设了“空间信息统计学”课程。此外,侯景儒教授将若干地质统计学理论成功地应用于冶金工业部重点科研项目“扬子地台周边及其邻域优质锰矿成矿规律及资源评价”之中,该项目于1997年获冶金工业部科技进步特等奖。

11)1995年10月,全国矿产储量委员会办公室向各省(自治区、直辖市)矿产储量委员会办公室(矿产储量管理局)、全国储委油气专委办、各省(自治区、直辖市)地矿局(厅)、冶金工业部地质局、中国核工业总公司地质局、化学工业部地质局、武警黄金指挥部、中国有色金属工业总公司地勘总局地质局、国家建材局地质勘查中心等部门单位,公布了关于“运用地质统计学方法提交地质勘探报告的编写提纲和审查提纲”的试行意见。这个“试行意见”是审查地质勘探储量报告的主管部门关于应用地质统计学方法技术的一个技术性法规文件。它标志着地质统计学这一先进的理论、技术在我国业已成熟,得到了国家的承认,在实用的技术方法中有了自己的地位,在应用领域有了自己的位置。这预示着地质统计学发展的第三阶段已经到来。

第三阶段(1995年10月至今)。该阶段以全国矿产储量委员会办公室颁发的关于应用“地质统计学方法提交地质勘探报告的编写提纲和审查提纲”的试行意见作为开始,确立了地质统计学的技术法规地位,进入以矿产资源政府管理部门为指导的矿业市场生存竞争的深入发展阶段。

该阶段的特点是:

1)地质统计学的技术法规的产生,确立了地质统计学技术方法在我国矿业领域中的技术地位。

2)为适应生产实践的需要,地质统计学理论的研究更加深入,涉及的方法原理更加广泛,整体理论水平与国际水平接近。除了研究最为深入的普通克里格法外,非平稳线性地质统计学、非参数地质统计学、多元地质统计学,以及近几年作为地质统计学科前沿的时空域多元信息地质统计学等,都有了较深入的研究。

3)在应用方面有了实质性的突破。采用地质统计学方法提交地质勘探成果和开发矿山,已经为生产部门所接受,开始成为地质勘探、油田和矿山开发的实际应用方法,与生产实践结合得越来越紧密。

4)为适应生产的需要,相继开发研制并推出了适于国内生产需要的软件系统。地质统计学的理论研究与相应的软件开发同时并举,把地质统计学的应用推向深入。如德兴铜矿的克里格技术矿山开发系统,西安石油学院的克里格绘图系统KMS,武警黄金地质研究所的地质勘探系统软件,北京科技大学地质系的三维普通克里格法程序系统(3DOK)、三维协同克里格法程序系统(3DCOK)及指示克里格法程序系统(92DIK),地质矿产部的软件系统。以及2004年后,国内矿业私营企业发展迅速,实力雄厚的私企为矿山企业发展的需要,开始研制自己的地质统计学软件,如金诚信矿业工程公司的DIMINE软件和紫金矿业公司的软件。地质统计学软件系统的研发和应用,促进了地质统计学在实践中的应用。

5)地质统计学的技术方法已为广大的地质勘探和矿山企业所了解和接受,在矿业市场受到广泛的关注和了解。

6)国外地质统计学软件系统进入中国矿业市场,并得到中华人民共和国国土资源部储量司的认可。在我国矿业市场上有了自己的地位,开始发挥着越来越大的作用。与此同时,国外知名的地质统计学软件公司(如Surpac,Dat-amine,Gemcom,Micromine等公司)开始在中国设立分公司或办事处,相互竞争,根据不完全统计,其软件产品在中国矿业市场的销售量已达500~1000套,占据了中国矿业市场的绝对份额。

7)随着国外地质统计学软件公司进入我国,和对地质统计学软件应用的不断增多,在矿业领域中的应用范围不断扩大。如在矿库建模、勘探网度确定、矿山开发设计、矿石品位优化控制、储量计算、矿产资源储量价值评估、矿产资源预测等方面。

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