浓盐酸还原硒的机理研究论文

有色金属冶金工业中，提取硒的主要原料为电解产出的阳极泥，其中居于首位的是铜电解的阳极泥，约占原料来源的90%，其次是镍和铅电解的阳极泥。此外，有色冶炼与化工厂的酸泥（从烟气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣）也富含硒，也可作为硒提取的原料。湿法提硒（1）硫酸化焙烧提取硒目前，世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处理。该方法的优点主要有以下几点：•物料呈浆状，操作过程中机械损失较少。•可以回收提硒残渣中的碲，回收率大于70%。•在硫酸化焙烧过程中，由于不形成硒酸盐或亚硒酸盐，因此，还原硒时可不需另加盐酸，比较经济。•简单地在第一工序将硒提取，硒的回收率大于93%。•不发生硒及其化合物的华，烟气量少，减少了硒的毒害。•适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋多的阳极泥综合利用。硫酸化焙烧提取硒的工艺流程见下图：在硫酸化焙烧过程中，将阳极泥配以料重80%～110% 的硫酸，搅拌混合均匀，在350～500℃温度下焙烧，物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下主要化学反应：Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)其它硒化物（MeSe）及重金属（Me）等发生如下反应：4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)在硫酸化焙烧过程中，阳极泥中的硒及其化合物发生反应，生成极易挥发的SeO2，SeO2 极易溶解于水生成H2SeO3。因此，采用串联数级盛水的吸收塔，吸收烟气中的SeO2，在高于70℃的吸收温度时，硒的吸收率大于90%。在温度高于70℃时，生成的亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收SeO2 过程中，控制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过高则会发生如下反应：Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)若溶液温度低于70℃，硒生成H2SeS2O6。在高于70℃时，H2SeS2O6 不稳定而离解析出硒:H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)（2）氧化焙烧—碱浸提硒鉴于硒及其化合物在低温下可氧化为氧化物，该类氧化物易被氢氧化钠浸出。硒被浸出后，转入盐酸介质中，通入二氧化硫还原出硒。一般铜阳极泥在250～380℃下进行氧化焙烧，过程中发生如下化学反应 ：Cu2Se+2O2=CuSeO3+CuO (13)CuSe+2O2=CuSeO4 (14)2Ag2Se+3O2=2Ag2SeO3 (15)Ag2Se+O2=2Ag+SeO2↑ (16)AuSe2+2O2=Au+2SeO2↑ (17)在90℃的温度下，焙烧料用碱浸出，发生如下化学反应：Ag2SeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+Ag2O (18)CuSeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+CuO (19)SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O (20)碱浸出液采用硫酸中和至pH 为7～8 时，溶液中的Na2SeO3 转化为H2SeO3：Na2SeO3+H2SO4=H2SeO3+Na2SO4 (21)向H2SeO3 的溶液中加入盐酸酸化，并通二氧化硫将H2SeO3 还原为元素硒，得到的粗硒粉含硒99%，其反应方程式为：H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4 (22)Na2SeO3+2HCl+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4+2NaCl (23)（3）加压氧浸提硒将铜阳极泥加入高压釜中，在温度为160～180℃、氧压为250～350 kPa 的条件下进行浸出，碲以Te4+或Te6+形态转入溶液，碲与铜浸出率接近100%。浸出渣经过制粒焙烧，阳极泥中的硒被氧化为二氧化硒，经过水吸收，二氧化硫还原为单质硒。加压浸出提取硒的工艺流程见下图：（4）水溶液氯化提取硒向浆化的阳极泥中通入氯气，氯气通入矿浆中，与其中的水反应形成强氧化性的HClO，然后，从物料中浸出硒：H2O+Cl2=HCl+HClO (24)2HClO=2HCl+O2 (25)Se+2HClO+H2O=H2SeO3+2HCl (26)Cu2Se+4HClO= H2SeO3+H2O+2CuCl2 (27)Ag2Se+3HClO= H2SeO3+HCl+2AgCl ↓ (28)当HClO 过量时，硒及其化合物被氧化形成H2SeO4：Se+3HClO+H2O= H2SeO4+3HCl (29)Cu2Se+5HClO= H2SeO4+H2O+2CuCl2+HCl (30)Ag2Se+4HClO= H2SeO4+2HCl+2AgCl ↓ (31)3Se+SeO2+4HCl=2Se2Cl2+2H2O (32)水溶液氯化的最佳条件是：氯化温度25～80℃、液固比为8、HCl 水溶液中含50～100g/L 氯化钠、氯气用量为1kg 阳极泥～ kg Cl2。氯化法综合回收硒与碲典型工艺流程见下图：（5）选冶结合提硒选冶结合提硒分为阳极泥选冶提硒和酸泥选冶提硒两种方法。选冶法的优点在于经济适用，脱铅良好。减少了后续处理物料量，硒、碲和贵金属的选矿回收率高，且脱铜工序与湿磨阳极泥合一，简化了工艺。①阳极泥选冶提硒由于阳极泥粒度较细，含铅等金属量高，采用相应的选矿捕收剂，优先浮选得硒、碲精矿；然后从中回收硒、碲。前苏联莫斯科铜厂阳极泥成分为（%）：Se 2～6，～，Ag ～，Pd ～，Pt ～，Cu ～。先将阳极泥脱铜，再调料浆浓度达200g/L，加入丁基铵黑药250g/L 进行浮选，获得含硒～ 的硒精矿，硒的回收率大于 。②酸泥选冶提硒含硒～、银、铅 的某铜厂酸泥，其中硒主要呈Cu2Se 与Ag2Se，99% 的铅为PbSO4。经微酸加乙二胺预处理后，用石灰500g/t、丁基黄药100g/t 等药剂浮选脱除尾矿，浮选得含硒、银 的精矿，硒的回收率达到87%。（6）萃取法提取硒由于硒及其化合物或多或少具有毒性，从环境保护考虑，萃取法显然具有很好的发展前景。①盐酸介质中萃取硒TBP可萃取盐酸溶液中的硒，在萃取过程中，采用TBP 可将溶液中的Se4+ 萃取；胺类萃取剂如三辛胺（TOA）可在盐酸介质中萃取Se4+，要求TOA 的浓度超过。②硫酸介质中萃取硒在硫酸介质中，萃取硒的报道较少。有报道可采用D2EHPA/ 甲苯萃取Se4+，在含～ 的硫酸溶液中，可用二乙基二硫代磷酸钠/CCl4 萃取Se4+。迄今为止，除TBP 在工业上用于萃取Se4+ 外，还未见到其他萃取剂用于硒的工业应用报道。（7）离子交换树脂吸附硒在盐酸溶液中，硒会形成相应的HSeO3-、HSeO4-、SeO32- 及SeO42- 等络合阴离子，在盐酸浓度超过6mol/L时，则形成SeCl5-、SeCl62- 等络合阴离子。可采用阴离子交换树脂ЭДЭ-10П 及АВ-17 等交换吸附硒，硒在pH值为3～4 的溶液中具有最大的交换吸附率。在硝酸介质中，我国研究者采用离子交换树脂、通过交换吸附，将99%的粗硒提纯到 的纯硒。首先，采用硝酸将99% 的粗硒溶解得含硒15g/L 的亚硒酸溶液；然后，通过OH- 型阴离子交换树脂吸附硒：H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O (33)当树脂交换吸附达到饱和后，在80℃的温度下，采用6% 氢氧化钠溶液解析：R2SeO3+2NaOH=2ROH+Na2SeO3 (34)将较纯净的Na2SeO3 溶液调pH=，通过H+ 型阳离子树脂交换，得到纯H2SeO3 溶液：Na2SeO3+2RH= H2SeO3+2RNa (35)将所得纯净的H2SeO3 溶液， 采用NaHSO3 或Na2SO3 溶液还原，沉淀出 的硒粉。火法提硒（1）苏打法提取硒苏打法是另一种从阳极泥中回收硒的方法，其优点在于：在第一道工序就能使贵金属与硒、碲良好分离，且贵金属回收率高；硒的回收工艺简单；可以综合回收碲与铜。苏打法提硒可分为苏打熔炼法与苏打烧结法。①苏打熔炼法回收硒将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2CO2 (36)Cu2Se+ Na2CO3+2O2=Na2SeO3+CO2+2CuO (37)将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：2Cu2Se+2Na2CO3+5O2=2Na2SeO4+2CO2+4CuO (38)CuSe+ Na2CO3+2O2=Na2SeO4+ CO2+CuO (39)2CuSe+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO3+2CO2+2CuO (40)SeO2+Na2CO3=Na2SeO3+ CO2 (41)Ag2Se+Na2CO3+O2=Na2SeO3+CO2+2Ag (42)2Ag2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2 CO2+4Ag (43)2Na2SeO3+O2=2Na2SeO4 (44)苏打熔炼反应起始于300℃，在500～600℃时，反应便剧烈进行；温度达到700℃，则会有SeO2 的明显挥发。为了保证氧化反应完全进行，使硒生成水溶性盐，苏打熔炼温度应控制在650～700℃进行。苏打熔炼法回收硒的典型工艺流程见下图：②苏打烧结法回收硒此法适于处理贫碲高硒的阳极泥物料，因高碲料会妨碍获得纯硒。将含Se21%、Te1%的阳极泥配入料重9%的苏打，加水调成稠浆，挤压制粒、烘干，投入电炉内，保持低于烧结温度下，控制在450～650℃通入空气进行苏打烧结，硒转化为硒酸钠或亚硒酸钠。烧结料用80～90℃热水浸出，在通空气搅拌的情况下，得到含铜62g/L、银 的亚硒酸盐溶液，此浸出液经浓缩至干，干渣配上炭在600～625℃的电炉内还原熔炼而得到Na2Se：Na2SeO3+3C=Na2Se+3CO (45)Na2SeO4+4C=Na2Se+4CO (46)水溶解Na2Se，过滤得到的残渣返回利用。向滤液鼓入空气氧化而得到灰硒产物：2Na2Se+2H2O+O2=2Se↓+4NaOH (47)在此过程中，90% 的硒自溶液中析出，经水洗即得粗硒，硒的总回收率在93%～95% 的范围内。苏打烧结法回收硒的流程见下图：利用硒的低沸点，而铜、铅、锌、金、银等沸点较高的的特性，将硒与杂质分离。将含硒物料投入真空蒸馏炉内，加温到300～500℃，含硒物料熔融，控制真空度为13～30 Pa，蒸馏与保温2～3 h，物料中的硒被蒸馏出来，导入冷凝室于270～300℃冷凝，从冷凝物回收得到92% 的粗硒，经处理除杂得 硒；而高沸点难挥发的其他物质残留在蒸馏渣中，可从蒸馏渣中分别综合回收有价金属。硒提取工艺发展趋势目前，硒的提取工艺主要分为火法提硒和湿法提硒。火法提取硒工艺由于对原料的适应性强、操作简单，在工业生产中得到了广泛的应用，已经成为一种传统的提取硒的工艺，在相当长的一段时间内，火法提硒成为从铜电解阳极泥中提取硒的主导工艺。但火法提硒工艺也存在一些问题，如烟气量大、易于产生SO2 和SeO2 等有毒气体、能耗高等，严重影响其进一步推广应用。而湿法提硒工艺则具有能耗低、清洁环保、生产成本低等优点，因而湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺，成为提取硒的主导工艺。