催化剂的研究与发展论文

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案

关于我国历史时期的水产加工与保鲜这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专题论述者多涉及冰鲜鲥贡等，专文论及明清时期水产加工与保鲜者较为少见。事实上，由于明清时期长江中下游地区各河湖水域渔业生产的兴盛，而鱼鲜之类极易腐败变质，故水产品的加工业颇为发达，加工方式多种多样，加工数量巨大。本文即拟对这一问题进行探讨。古代贮冰技术虽应用很早，但在渔业生产上很难得到普及。入秋鱼类肥美、正当捕捞旺季之时，渔获数量甚巨，未进入贸易市场、没有被及时消费的鲜鱼如不经加工处理极易腐坏。我国人民很早就把握了简单的鱼类加工技术，如将鱼用盐腌制、或将鲜鱼晒制成干鱼贮藏，“鲍鱼之肆”即为咸鱼加工工场。发展至明代，由于官方对渔业的重视，渔业生产大为发展，水产加工产品的数量也大大增加、质量越来越好，水产加工工艺趋于多样化、精致化，饮馔加工工艺更为丰富多彩，这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，原多只用于进贡皇家的冷藏法逐渐推广。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术。另外，人们对非食用类的副产品也予以加工利用，做到物尽其用。一传统加工1．腌制、糟制腌糟鱼主要有鱼鲊，鱼鲊制作的历史十分悠久。制作鱼鲊及鱼酱等法早见于《齐民要术》，至宋代技艺益高。据载有玉版鲊（即鳇鱼鲊）、鲟鱼鲊、荷包鲊、银鱼鲊、蟹鲊等十余种。南人以鱼为鲊技艺极高，有“经十年而不坏者”。鱼鲊封藏时间越长，质量愈佳而愈为人珍爱。不同的加工方法制品不同，如饭鲊、裹鲊、荷叶鲊等。据周去非《岭外代答》卷六记载，上乘鲊品，选用何种原料，都有讲究，封藏方法和现在腌制咸菜极为相似。明清时期长江中下游一带均盛行鱼鲊制作，如湖广一带、安徽安庆地区及太湖流域均有生产。据史料记载，明代湖广一带还有专门从事鱼鲊加工的专业匠户——鲊户。湖广每年要向朝廷进贡各种鱼类加工特产如鲟鱼鲊、鳇鱼鲊、鲤鱼鲊、酱子鲊几小桶，估价银多少，加上桶柜物件、箍桶水竹、委官盘缠、鲊户盘缠银等共331两，递年详委首领官一员于先一年四月以里如法造办，侯次年带领“鲊户二名”进京朝贡[2]。可见湖广水乡此种鲊户不在少数，随同进京当差献技者当乃其中手艺最为娴熟之人。湖广地区自成化年间始进贡鱼鲊，其后鲊贡之征终明一代未稍宽，渔民负担愈来愈沉重，此在第二章及第八章均有述及，后者尤有详述，此不赘言。明清时期，鱼鲊制作工艺较前更趋精致。如太湖地区荷包鲊的制作，据民国《吴县志》卷51《物产二》转录《蔡宽夫时话》云：“吴中作鲊，多就溪池中莲叶包为之，后数日取食，比瓶中者气味特妙”。前志又载，“乡间取大鱼切作片，用米屑、荷叶三数重包之，谓之荷包”。但此法并不是直接在荷塘边制作。偶然也有用精肉作鲊者，直接在荷塘边用池中荷叶包裹，“数刻可供馐”；但因“荷叶性恶腻，多作能害荷”。史料记载中多见以红麴之类制作鱼鲊者多，如武昌地区之鱼鲊，其制法“以鱼为之，或拌以萝葡、或拌以红麴”[3]。又如安庆地区之鱼鲊“以红曲酿之，可生食”[4]。长江中下游地区制作鱼鲊，所用原料多采用鲟鳇鱼。这主要是因为鲟鳇鱼之骨松脆、肉质细嫩，最适于制鲊，故多被选用。清康熙吴县人沈朝初有《忆江南》一词云：“苏州好，密蜡拖油鲟骨鲊。”又如康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》记载，“鳣鱼似龙，长丈余，大者千余斤。江东呼为鳇鱼，亦曰王鱼……可为鲊，骨松脆，皮亦肥美”；该地区之“货类”即出产之商品类中就有鱼鲊，“怀宁用鲟鳇、桐城用青鱼”。腌糟制鱼除上述制作工艺较复杂的鱼鲊外，还有较简单的直接用盐藏法防腐之腌鱼。盐藏法又可分为二种，一种为盐水渍法，即将鱼类浸渍于食盐水中，藉以防腐；另一种为盐渍法，即用食盐遍擦于鱼体，然后重重积叠于木桶等装盛器具中，盛器底面也撒布食盐。后一种方法保存时间较为长久。应用这二种方法所贮藏之鱼，鱼体中保持着相当之咸味。可以说，以盐藏法保存鱼货为应用最为普遍的方法之一，因其制作简单，使用方便。惟其保存时间不如鱼鲊长久，但鱼鲊保存必须密封，否则易变味。2．干制将鱼制作成鱼干以长期收藏是一种十分常见、应用普遍的传统加工方法，其制作历史已十分悠久。早在商周时代即有这种鱼类加工方法，干制之鱼称鱐，或称腊鱼、鱼腊。长江中下游地区各乡村至今仍多采用这种加工方法。干制法按干燥热源可分为晾制和薰制二种，“干制法者，或用日晒或用火焙，务使鱼体中之水分完全蒸散”；按是否先用盐渍又可分为素干和盐干二种，“其用淡水洗净后而干燥者曰素干品，鱼体用水煮熟，然后干燥者曰煮干品，经盐水一度之侵渍，再用淡水洗净而干燥者曰盐干品”[5]。将鱼体抹盐及干燥其所含之水分都是防止细菌的侵入而使鱼体腐败难食。晾制法：一般来说，在气温较高、阳光充足的夏秋季节多采用晾制法制作干鱼。因此，捕捞盛期在夏秋季节的各种鱼类也就多采用此法加工。晾制鱼干法在长江中下游地区均多用之，如湖广两湖平原、江西鄱阳湖平原、安徽沿江平原及长江三角洲太湖流域等地都有鱼干制作，只是规模大小不同、产量多少不一而已。明代湖广常德府“多干鱼。盐鱼日干，货于四方，颇以为珍。各县俱出，而沅江尤多”[6]，由此可知，其加工工艺乃先用盐涂抹，然后在太阳下曝晒至干。又如明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝，贸易遍江淮间”[7]，可见加工工艺既用烟熏，又用日晒。由此二例可知湖广岳州、常德二府干鱼加工产品数量之多。不单此二府，湖广其它府州肯定同样如此，如在湖北有大量中小型浅水湖，鱼利丰富的府州，其干鱼制作规模当较湖南岳州、常德等府州更甚。如武昌县“有白鱼，即阳鱎，肉白可为饼”[8]，即剔除鱼刺以后压制晾干成鱼饼者。在安庆宿松地区，“银鱼一种为吾邑特产，捕取后向日光晒晾干洁，用布袋装置。……此外若虾米一种亦所出甚多，虾米者取鲜虾蒸煮旋即晒干去甲存肉即谓之虾米”，其地制作银鱼干及虾米都是利用日光晾晒；“贩干鱼之商人先将鲜鱼收买”，然后“以盐水腌透，就日光晒干”[9]，营干鱼贩运之商人亦采用晾制法制作鱼干贩卖。太湖流域亦用日光晾晒银鱼干、鲚鱼干、螳螂子等。同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“鮆鱼，出太湖，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也，出常熟海道者尤大，四五月取其子曝干名螳螂子；小者曰黄尾鮆，鱐之可致远；银鱼，出太湖，色白，无鳞，鱐之可致远”。所谓“鱐之”，即压制晒干。鱼卵又称鱼子，所谓螳螂子即取鲚鱼之子晒成干。又如《太湖备考》卷6《物产》记载：“鮆鱼，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也；一种小者名梅鲚，渔人鱐之以鬻”；“银鱼，鱐之可以致远”。两种所记大体类似，也就是说整个太湖流域基本上都是这种情形。日本人山本田芳1885年撰写的《清国水产辨鲜》中记载：“鲚鱼在江苏长江年产五百万斤，干鲚鱼年产约十五万斤运销各地”。沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒”，“堪供食品之需”[10]。晾制干鱼除上述先用食盐涂抹，然后利用日光晒干的盐干品外，也有不用盐抹而直接晒干者。据张耒《明道杂志》记载，早在宋时期，在汉阳武昌一带即有一种“淡鱼”，其法将数累千百之鱼剖开，不加盐，暴晒江岸之上，干后以物压作鱐载往江西出售。饶州、广信等地“尤重之”，“虽臭腐可恶而更以为佳”，“若饮食祭享，无淡鱼则非盛礼”。一船“淡鱼，其值数百千”。此虽为宋时情形，估计明清时期这种产品仍得流传。又如在安庆的宿松地区，“若鲚鱼、靠鱼亦系晾干贩卖，但无须用盐腌浸；鲚鱼、靠鱼之出以夏月为多，故朝出水而夕即晾干，每年贩运外出者亦称大宗”[11]。其制作鲚鱼干、靠鱼干即充分利用夏日的强烈日光照射而迅速蒸干鱼体水分，省却先用盐腌浸的一道工序，也使鱼干制品的品种更为丰富多样。薰制法：在气温较低的冬季和多雨水、空气湿润的春季，所捕捉的鱼类已无条件采用晾制法。在此情形下，人们便采用薰制法加工鱼干，即利用烟薰或火焙的方法将鱼体所含水分蒸干。如前述明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝”，其加工工艺便既用烟熏，又用日晒。薰制品与晾制品之风味完全不同，各地的薰制品又各有地方特色。不过，相比较而言，由于受条件的限制，利用人工烟薰或火焙的薰制法之规模要远远小于利用随处可采、随时都有的天然日光晾晒的晾制法，前者之产量也就远低于后者。然而，俗话说“物以稀为贵”，惟其产量较少，则更见其珍贵。3．副产品加工与利用除水产品食用加工外，人们也进行一些副产品的加工和利用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。提炼鱼油以为燃灯之用古以有之，如前引明人之诗云，“八尺长竿一具罾，前船相唤后船应。得鱼换米兼沽酒，更取鱼油作夜灯”[12]。又如“黄鲴鱼及鲹鱼肠腹多脂，并可取肠以熬油为燃灯之用，称为鱼油”[13]。此即为渔民充分利用渔获物，就地取材加工副产品以供日用之需之例。人们在历史时期也很早利用鱼鳔加工鳔胶或鱼线胶。加工鳔胶之例如：鱼腹中鳔“可作胶，谓之大胶。唐张彦远云吴中鳔胶采章之用，盖古画家取此”[14]。可见，至迟在唐代，人们已知将鱼鳔加工成鳔胶制作“采章”，即类似现代的印章，画家即有用这种鳔胶采章者。前文涉及渔业经济各章中曾论及各地区征收鱼课中大都有鱼线胶之征，可见在长江中下游地区将鱼鳔加工成鱼线胶极为普遍，政府将其定为一种额征课税，且大多征收本色。万历《大明会典》中明确记载官方征收鱼线胶乃为造船之用，即做为一种粘合剂。前文述及虾米之制作乃将生虾蒸煮晒干后去甲而成，对其所剥下之虾甲，人们也予以回收利用，“凡干虾所去之甲并可买作粪田之用，虾甲亦名虾糠”[15]。虾蟹等水产之壳甲中富含磷元素，因此，可将其甲壳碾碎后用于田地中施肥，是一种很好的磷肥。即使是腌鱼后所剩之盐水，人们也能做到废物利用，如“腌鱼之水谓之滴卤，可助烹调，并可以供制豆货食品之用”[16]。更何况在明清二代，食盐均极为珍贵，官方对食盐征税极重，人们就更舍不得轻易丢弃尚可进一步利用的滴卤之水了。[1]丛子明、李挺主编《中国渔业史》，中国科学技术出版社1993年出版。[2]万历《湖广总志》卷21《贡赋志一》。[3]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[4]康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》。[5]民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》。[6]嘉靖《常德府志》卷8《食货志·物产》。[7]隆庆《岳州府志》卷11《食货考》。[8]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[9]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[10]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。[11]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[12]（明）唐之淳《唐愚士集》卷1《淮上渔者》。四库1236－528（前为册序，后为页序，下同。）[13]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[14]同治《苏州府志》卷20《物产》。[15]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[16]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。二冷藏与装罐1．冷藏冷藏即冰藏，冰藏法最为简单，即将鲜鱼埋藏于天然冰或人造冰中，用以保存鱼类短时间之鲜度。用冰藏法使鱼类保鲜的技术应用很早，但由于贮冰技术较复杂，在较长时期内其规模都受到很大的限制，冰鲜鱼大都限于奴隶主、贵族享用，或为进贡皇家的贡品，而较少应用于大规模的渔业生产。明清时期已出现较大规模的专业冰厂。明王鏊所修《正德姑苏志》中有“三伏市上卖凉冰”之语，可见苏州在明朝已有专业冰厂。清沈德潜所修《元和县志》记载：“冰窨在葑门外，设窨二十四座……每遇严寒，戽水蓄于荡田。冰既坚，贮之于窨，盛夏需以护鱼鲜，并以涤暑”。尤悼所作《冰窨歌》云，“葑溪门外二十四，年年特为海鲜置”，其诗进一步说明该专业冰厂主要是为海洋渔业保鲜兴办的。康熙二十三年《江南通志》记载：松江府“每夏初，贾人驾巨舟，群百呼噪网取”黄鱼，都是“先于苏州冰厂市冰以待”。清时，沿海一带食用冰鲜黄鱼已成一种习尚和爱好。清康熙吴县人沈朝初《忆江南》一词中就描写了食冰鲜的盛况：“苏州好，夏日食冰鲜，石首带黄荷叶裹，鲥鱼似雪柳条穿，到处接鲜船。”小船插上三角形红旗，鸣锣集市，曰贩冰鲜，吴俗最尚此鱼，每尝新时，不惜重价，故有典帐买黄鱼的谚语。同治《苏州府志》卷20《物产》记载，吴地有谚云“楝子花开石首来，笥中被絮舞三台”，言典卖冬具以买鱼也。[1]明清规模巨大的鲥贡，也是用冰长途护运的。为此，在南京燕子矶建有皇家专备冰窖和鱼厂。陆路运输，按15公里一站，由3000余匹驿骑接力飞奔传递，自长江边至北京1250余公里，限22个（44小时）时辰送达。保鲜的办法是逐尾用铅匣盛装，中间填以冰，泼上浓油密封，再以箬叶遮护。水路，则由快船日夜兼程沿运河北上，船上载冰护航，沿途并设有冰库，源源不断补充冰块，保证贡品到达京城还很新鲜。明清时期虽已出现较大规模的专业冰厂，但在清代后期以前，其在渔业生产上的应用仍不普遍。专业冰厂仍未大规模普遍兴建，冰鲜鱼因成本较高、数量少而价格昂贵，上述吴地典卖冬具以买黄鱼即为一证。又如同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“石首鱼，俗名大黄鱼。今惟出海中，味绝珍，夏初则至，吴人以楝花时为候。此时已渐热，鱼多肉败气臭，吴人既习惯视之，故有忍臭啖石首之讥。二十年来沿海人家始藏冰，悉收冰养鱼遂不败”。可见，在清道光以前，沿海藏冰养鱼者尚少；至咸丰、同治年间，渔获物冰藏保鲜法始渐盛。自此之后，冰厂之设渐多，地域亦逐渐推广普及。民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》的一段记载清楚地反映了这一变化过程，该志云：“所获海鲜，近年均用冰制，以便运往远埠……。冰厂，夏获鱼鲜，须用冰制。向因购自上海，殊形不便。自清宣统元年，周兰村等集股，在八团北一甲白龙港南，租地建造冰厂一座。年来销路日广，在横沙各渔船，多向购用，获利颇丰。民国四年，复有人集资设厂，以谋扩张营业。十一年九月，邑人家曾等，又在八团南三甲海滩，股设冰厂，呈准县知事严森出示保护。”从这一段史料可以得出如下几点结论，其一，清代后期，沿海地区夏季的海洋渔业生产之渔获物已大都采用冰镇保鲜；其二，在清宣统元年以前，沿海的川沙及其它地区用冰以藏鱼大都尚须向沪镇上海采购；其三，自清宣统元年以后，沿海各地陆续集资建造冰厂，无须再购自上海，且其营业规模呈扩大趋势，冰厂之治理亦日益严密。以上即为水产品冰镇保鲜的大致发展过程，总之，时至清代后期，冰藏保鲜才在渔业生产上得到大规模应用。2．装罐水产品罐装加工法之应用较以上各种加工方式都要晚，可以说是一种“泊来品”，即为海外引进之加工工艺。晚至清代后期，水产品之装罐加工仍尚少，如沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒，并无装罐，堪供食品之需”[2]。但其究竟随着国门之开而逐渐走进国人的生活，据民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》记载，“罐诘贮藏之法甚多，适用于国人嗜好之鱼类罐诘约有三种”；其一为水渍制，即将生鱼处理适当后装入罐中，注入清水密封、加热而制；其二为调味制，其法将渔获物加以酱油、白糖、香料等，先行煮熟后装罐，加热杀菌而成；其三为薰炙制，其法将鱼类先行适当之调理，再经油炙及薰烟工作，然后封罐制成。用第一种方法制作的鱼罐头可用作庖厨中烹调的原料，用后面两种方法制成的成品可供家庭行旅随时取食，毋须再行调味。[1]参考丛子明、李挺主编《中国渔业史》，第67页。[2]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。三饮馔加工水产品的饮馔加工历史几乎同人类史一样悠久，从有渔猎生产以来，其饮食即包括水产品饮馔加工。水产品饮馔加工的一般方法，早已为人们普遍把握。如苏轼《物类相感志》记载，薄荷去鱼腥，煮鱼羹临熟入川椒多能去鱼腥，用枳实或凤仙花子煮鱼则骨软等。又如河豚味极美，但有剧毒，宋代时吴人已把握了一整套河豚的加工方法，对其何部分及何时所捕最毒了如指掌。孔平仲《续世说》、张耒《明道杂志》、胡仔《苕溪渔隐丛话》等书对此多有记载，如吃河豚的当天不能进服汤药，因河豚与中药乌头、附子相忌。如已中毒，解毒之法有催吐和药解。催吐系“亟饮秽物”，药解以龙脑水或至宝丹或橄榄，亦可炒槐花与干燕支（胭脂）等捣成粉末，用水调灌。饮馔加工可分风味鱼品和名特优产品。相对而言，太湖地区的水产饮馔加工工艺较其它地区更为精致，“吴地产鱼，吴人善治食品，其来久矣”[1]。民国《吴县志》卷51《物产二》转引（隋）《大业杂记》云，吴人作鲈鱼干鲙法，“五六月海中取此鱼，缕切晒干，盛以瓷瓶，密封泥。欲食开取，以新布裹大盆盛井底，浸久出布，洒却水，则敷然散著盘上”；又有以鲤鱼为原料所作者，其法亦“出太湖，纯以鲤醙为之；一瓶用鱼四五百头，味过鲟鳇”。又如作水晶鲙之法，“以赤尾鲤净洗去涎，用新水慢火熬浓，去鳞滓，待冷即缕切之，沃以五辛”[2]。可见，各种鱼鲙的制作从原料的挑选、火候的把握到佐料的调放都有一系列较复杂的加工工序。饮馔加工在都市中尤为讲究，如北宋汴京（即今开封）有因“南人不服北食”而开的南食店。一部分“南人”通晓南馔制作，如叶梦得《避暑录话》卷下记载，梅圣俞家中的老婢能制作以鲫鱼为主要原料的南馔生鱼片便是一例。又据周去非《岭外代答》卷六、赵彦卫《云麓漫钞》卷五等书记载，当时的名特优产品有用活鲟鱼唇割下制作的“鱼魂”；以河豚腹内腴白制作的“西施乳”；以及钱塘门外宋五嫂以菰为羹、以鲤鲫为鲙的“金羹玉鲙”等。以上所述均为明清以前即有的饮馔加工方法，毫无疑问，其加工工艺必代经流传并更趋精致。上引民国时期太湖地区的方志对其饮馔加工方式仍有具体记载即为明证。明人文集中亦有鱼类饮馔加工的具体记载，“吴人制鲈鱼鲊、鰿子腊，风味甚美，所称金虀玉鲙也。鲈鱼肉甚白，杂以香葇花叶，紫绿相间，以回回豆子、一息泥、香杏腻坌之，实珍品也。鰿子鱼腊亦然。回回豆子细如榛子肉，味甚美。一息泥如地椒，回回香料也。香杏腻一名八丹杏仁，元人《饮膳正要》多用此料。鰿子鱼今京师名鮆鰶鱼”[3]。可见其时鰿子腊这一名馔已从太湖地区传至京师，且另有别名。诗文歌赋中更多有提及者，如其一云：“日高湖冰解作块，水落旧痕出洲背。渔翁招摇沉网罟，上客游观缓裘带。跃青跳白举数尾，鲂鲤不言羊豕脍。取物还存爱物仁，半释况乃兼细碎。玉花行看登翠盘，素鬐早已扬清濑”；其二云：“平湖如席洲若块，渔子击水惊鱼背。一网数鳞如拾芥，骈头贯□相萦带。饔人挥刀飞雪花，座客停餐谈玉脍”[4]。清代的专门书籍如《随园食单》中记载了江浙一带烹调加工的菜肴，其中有石发、酱石花、石花糕、鱼翅、刀鱼、鲥鱼等多种水产珍品。除上述各种名特优产品外，亦有鱼杂之类风味产品，“凡腌干鱼者必先将鲜鱼剖开，去其腹内之肠肚各件谓之鱼杂，滨湖产鱼之地多取鱼杂调煮佐膳，称美味焉”[5]。明清时期，虾蟹等类水产的食用加工种类也甚多。蟹类有酱蟹、糟蟹、醉蟹等，加工的秘诀有所谓“雌不犯雄，雄不犯雌”、“酒不犯酱，酱不犯酒”、“蟹必全活，螯足无伤”等。虾类加工有醉虾、虾松、虾米粉等。综上所述，由于明代官方对渔业的重视，渔业生产大为发展。明清时期长江中下游地区的水产加工业颇为发达，水产加工工艺趋于多样化、精致化。水产加工方式多种多样，加工数量巨大，加工质量优良，饮馔加工工艺更是丰富多彩、精湛多样。这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。传统加工方法有腌制、糟制鱼鲊，曝晒、晾制、薰制鱼干等。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，以前难以普及，多用于皇家进贡等的冷藏保鲜技术逐渐推广，清代后期尤为突出。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术，罐装加工数量也迅速上升。此外，人们对各类副产品也予以加工利用，做到物尽其用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。[1]民国《吴县志》卷51《物产二》。[2]乾隆《长洲县志》卷17《物产》。[3]（明）杨慎《升庵集》卷69《金虀玉脍》。四库1270－682。[4]（明）孙承恩《文简集》卷21《腊月同霍渭厓诸公乌龙潭观打鱼用坡翁韵二首》。四库1271－264。[5]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。第二节水产商贸关于中国历史时期的水产商贸这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专文论述者就笔者管见所及有张剑光先生的《唐代渔业生产的发展及其商品化问题》[2]、日本中村治兵卫先生的《唐朝的渔业政策和鱼类的流通》[3]，专文论及明清时期水产贸易者则少见。事实上，明清时期长江中下游地区各河湖水域的水产贸易较为兴盛，无论是鲜鱼贸易还是加工产品的运销都颇为发达。本节拟对这一问题进行探讨。一鲜鱼商贸明清时期，长江中下游地区各河湖水域产鱼地的鲜鱼货贸颇为发达，在明代前期渔业极为兴盛时期尤为如此。从其销售形式及交易规模来看，长江中下游地区的鲜鱼贸易可以分为零星售卖与商人转贩两种不同类型，以下分类叙述。1．零星交易在春夏非集中捕捞时期，均为各渔户单独生产所得，渔获产量不大，渔获物较少。因此，零星售卖是该时期鲜鱼货贸的较主要形式，由商人转贩者少。秋冬集中生产时期，除商人批量转贩外，零星交易的形式也仍然存在。从贸易额来看，零星交易额远低于商人大宗转贩的批量经营。但零星的鲜鱼贸易几乎全年都有，江滨水浒交通便利之地都有大小不等的鱼市、水市。专以打鱼为生的渔民大多一年四季，不论早晚朝夕都在进行生产。渔民四时放舟于五湖风浪之中，以船为家、以水为田，有诗为证：“大儿已长当门户，小儿十岁能摇橹。妇人终日坐篷窗，补却鱼网缝衣裳。衣食宁论厚与薄，人生无如生处乐”[4]。相关诗文可谓不胜枚举。从地域而言，明清时期的鲜鱼商贸以湖广地区的江汉平原和洞庭湖平原的湖区及太湖流域最为繁盛。李东阳《怀麓堂集》卷3《捕鱼图歌》诗云：“江花夹岸江水深，此时尺鱼如寸金。……家家卖鱼向江浦，大船小船不知数”。出身长沙的李东阳对故乡楚地的渔业生产自是十分熟悉的，其所描述的江浦鱼市盛况当为写实之言。又有何景明《大复集》卷11《津市打鱼歌》诗云：“大船峨峨系江岸，鲇鲂鱍鱍收百万。小船取速不取多，往来抛网如掷梭。野人无船住水浒，织竹为梁数如罟。夜来水长没沙背，津市家家有鱼卖。”其所反映的亦是渔业生产和销售之盛况。其它地区的鲜鱼贸易规模也颇为可观，如太湖流域的大型六桅罛船在“船尾系三板小船，入市鬻鱼乘以往返”[5]。渔民是零星贸易的直接参预者――卖主，或者随捕随卖，或者早晚趁市出售。