盐湖卤水蒸发研究概况论文

传统的盐湖水盐体系研究的内容有：卤水的物理性质和化学性质以及水盐体系相平衡等。卤水物理性质有卤水之颜色、混浊度、密度、卤水分层现象等，卤水的化学性质主要研究卤水的成分和日晒盐田的卤水化学。应当指出，上述研究内容都不能回避生物和生物作用以及其对卤水物化性质的影响。

一、卤水的物理性质

1.盐湖水的颜色

盐湖水的颜色多种多样，计有蓝绿色、微红色、粉红色、红色等。同一盐湖不同季节其颜色亦不同。古人对盐湖湖水的颜色早有记述。两千多年前，北魏郦道元在其所著《水经注》中写到：“今池水（山西运城盐湖）东西七十里，南北十七里，紫色澄亭，浑而不流”。宋代沈括在其所著《梦溪笔谈》中曰：“解州盐池……卤色正赤，在坂泉之下，俚俗谓之‘蚩尤血’……”。这里，“紫色”、“正赤”、“蚩尤血”都指的是山西运城盐湖卤水的颜色。

不论是盐湖，还是晒盐池，我们都可以看到，随着盐度的逐渐升高，卤水的颜色逐渐地加深，由绿而褐而红。关于卤水颜色的成因，过去人们认为与卤水的离子成分有关，但直到现在，人们才有一个较清楚的认识即颜色与不同盐度中所生活的菌藻类的多寡和不同生物种属有关。郦道元说的“紫色”、沈括说的“赤色”和“血红色”都表明当时运城盐湖卤水中已生长有众多的红色嗜盐细菌、嗜盐藻类和红色的卤水虾等生物。

2.混浊度

盐湖卤水的混浊度随地点和时间而改变。混浊度是由藻类和悬浮的盐类矿物以及非盐类的矿物碎屑所决定的。以硫酸钠盐湖为例，当春天芒硝溶解和新孵化出的卤水虾和卤水蝇幼虫消耗藻类时，卤水的混浊度即急速下降。生活于盐湖之中的卤水虾和卤水蝇幼虫是天然的“清洁工”，它使卤水的混浊度越来越小。

3.密度

盐湖卤水的密度是随着季节、年度和长期的湖水位升降变化而产生的反向效应。

4.分层现象

一般盐湖中卤水被分成两个明显的层次：上部较透明、无气味，下部密度较大。例如，美国大盐湖南湾中，以水深～为界，分为上、下两层，上层湖水无气味且透明，下层则密度剧增且污染较重。1979年在水深3m处测得密度为～，处测得密度为～。

5.卤水温度

卤水温度波动可导致离子饱和程度的变化，它将使卤水中盐类产生选择性的析出和溶解。

卤水温度是可变化的，随昼夜和季节的变化而变化。

（1）平均卤水温度

当卤水蒸发时，在卤水表面形成的一些晶体，一旦沉入池底，由于条件发生变化，其将会分解或溶解，而分解速率与卤水的温差和浓度变化等因素有关。实验表明，池中卤水的实际温度是气温的～倍，且在同一池中卤水的上下浓度亦各不相同，许多盐结晶并不与其所处的卤水相平衡。因此，在预测沉积池底的盐类结晶类型时，卤水的平均温度通常是最好的判断。

（2）卤水的昼夜温度变化周期

卤水昼夜温度变化是明显的，是有规律的。卤水昼夜温度变化直接影响到析盐情况。例如，美国大盐湖，当白日气温35℃时，在天然盐田条件下，有利钾盐镁矾（MgSO4·KCl·3H2O）生成，而在夜晚，当温度降至15℃时，则有利于软钾镁矾（MgSO4·K2SO4·6H2O）的形成。因 离子对温度等敏感，故含 盐类能在较低温度下析出，结果在单池中同一卤水内可得到两种盐的混合物。又如，在新疆巴里坤盐湖，夏日早晨可见夜里结晶的长柱状芒硝晶体，而近中午时太阳提供的足够活化能可使数小时前才结晶的芒硝又全部溶解。

（3）季节性温度变化

盐湖中季节性温度变化可影响盐类的沉积。比如，大盐湖于6～8月沉积的盐类在冬季低温和下雨时，转化成其他盐类，这些盐类有可能发生全面的化学变化。例如，钾盐镁矾可以转化为硬块状的氯化钾和泻利盐，而若与含硫酸盐的卤水接触，则能转变为软钾镁矾。与此相反，芒硝却在冬天析出，夏天重新溶解。

6.蒸发速率

蒸发作用发生于卤水表面，盐的结晶作用也在那里进行。蒸发速率越高，卤水过饱和与成盐可能性越大。当卤水表面盐类结晶密度较大时，将沉于池底（或湖底）。

影响蒸发速率的因素有太阳的烤晒、风的吹扬，这是传统的认识。近些年来，通过对卤水嗜盐生物的研究，结果发现，红色的嗜盐菌藻类及红色的卤水虾等生物可使整个卤水染为红色，其吸收阳光，不仅使卤水温度增高，也增大了蒸发速率。

7.卤水深度与盐类结晶粒度

盐田的深度与盐类结晶的粒度有密切的关系。例如，在盐田的结晶池中，在深度＜和深度＞情况下，其结晶出石盐的粒度要小于深度介于与之间结晶的石盐粒度。

二、卤水的化学性质

盐湖卤水的化学性质主要研究卤水中阳阴离子、微量离子、放射性化学成分等。

现代盐湖按照卤水的成分（湖表卤水、晶间卤水、淤泥卤水）可分为氯化物型、硫酸盐型、碳酸盐型、硝酸盐型（郑喜玉，1993）四大类。不同类型的盐湖卤水析出的盐类是不同的。

应当指出，上述谈及的盐湖卤水类型不是一成不变的，而是随着制约的条件变化而变化。例如，新疆盐湖水化学类型的演化就是一个证明。基岩山区HCO3-Cl-Ca·Na型水，随着元素的不断溶滤迁入和吸附、交换、氧化、沉淀、析出、扩散等化学、热动力、水动力等因素的作用，过渡为HCO3-SO4-Ca·Mg和SO4-Cl-Na·Mg型水，进而过渡为SO4-Na·Mg，乃至Cl-Na型水（张明刚，1993）。卤水的浓度和密度由小变大，pH值亦由弱酸性变为弱碱性。

三、日晒盐田的卤水化学

人工盐田实践表明，盐田中的化学反应受到风、雨和温度变化等自然条件的影响。影响盐田矿物结晶的主要因素，过去化学家和地质学家认为是蒸发速率、卤水温度、卤水深度、卤水的析盐顺序（brine seguencing）、停留时间、池子渗透性等。作者经过深入研究认为，不论是人工盐池结晶，还是天然结晶，矿物结晶的最重要因素是生物的作用。后面的章节将会叙述之。

日晒盐田的生产工艺是与实验室中水盐体系相平衡的研究有很大区别的。下文以山西运城盐湖和美国大盐湖盐田生产工艺为例来说明日晒盐田的卤水化学。

1.山西运城盐湖制盐工艺

山西运城盐湖是中国最早开发利用的盐湖，开发史约有四五千年。该盐湖对中华文明的发展作出了卓越贡献。运城盐湖是典型的Na2SO4亚型水，湖水组成属于Na+，Mg2+/Cl-， 四元体系。从Na2SO4亚型水中制取石盐是古人的一个创举，其实践了Na+，Mg2+/Cl-， 体系介稳相图。

运城盐湖早期的生产方式是：天日曝晒，自然结晶，集工捞采。北魏著名的地理学家郦道元在《水经注》中记述道：“紫色澄亭，浑而不流，水中食盐，自然印成，朝取夕复，终无减损”。然而，经过秦、汉、魏、晋、南北朝和隋代的生产实践，劳动人民艰苦探索垦畦晒盐法，终于在我国封建社会的鼎盛时期唐代出现了垦畦浇晒法。《大唐河东盐池灵庆公神祠颂并序》记载有：“渍以浑流，灌以殊源，阴阳相蒸，清濯相孕”的工艺方法。

作者在20世纪60年代末曾在运城盐湖作过考察工作。现将该盐湖制盐情形结合历史上的该地晒盐过程作一叙述。

运城盐湖晒制盐的卤水有三种：一种是“老滩水”即较淡的湖水，一般5～10°Be′；一种是“滹沱水”，也是湖水，但浓度较大，一般15～20°Be′；第三种是井水，即从盐湖中打井泵出的盐卤水，其成分主要是NaCl，这是埋藏地下距地表数十米的一层石盐经注水溶解后的盐卤水。

据清朝蒋春芳所著《河东盐法备览》记载，由于制盐的卤水不同，所以采取的制盐工艺也不同。例如，用井水的工艺是：

蒸发岩生物成因论

这里说的“罗”就是蓄卤水待蒸发的池子。“头道罗”就是第一蒸发池，“二道罗”就是第二蒸发池。

又如，用“滹沱水”的制盐工艺是：

蒸发岩生物成因论

这里所言“替死鬼”系指池子底部有硝板的蒸发池。何谓硝板?硝板是指晒盐后余液结晶的主要由白钠镁矾组成的盐层，由于日积月累，数千年积累的硝板厚达数米。蒸发池底部铺设硝板主要是为了除掉在制盐过程中结晶出的“粥糊状”硫酸盐杂质。

低浓度的“老滩水”是制盐工艺中最复杂的，也是早在1400年前就已完善了的制盐工艺，这是运城盐湖古代盐民对盐业科学技术史的巨大贡献。其制盐工艺如下：

蒸发岩生物成因论

这里说的“圈子”是指池底无硝板，只是泥底的蒸发池。

用现代的物理化学语言来理解上述古人总结的生产工艺流程是：低浓度的“老滩水”经头道、二道、三道圈子蒸发池的蒸发，完成了卤水蒸发浓缩的初级阶段，至“替死鬼”蒸发池，这时卤水因出现（Na，Mg）SO4，故开始有粥糊状（浓度约为24～25°Be′）出现。这就是海水制盐与Na2SO4亚型水制盐的不同点，后者多了一个硫酸盐结晶阶段，如何处理掉卤水蒸发过程中的硫酸盐，即（Na，Mg）SO4的粥糊状物乃是此工艺的核心问题。古代盐民处理“粥糊”状硫酸盐物质的过程是这样的：当在“替死鬼”蒸发池出现过饱和状态（即粥糊状物）时，添加淡水，使过饱和状态消除，此时卤水称作“阳水”，在每一个池子适当边部挖一个小过壕（称作边壕），其深度要大于池子深度。边壕与池中卤水不连通，需要堤埝相隔。池中卤水经底部硝板进行沥滤（俗称过箩）。沥滤的实质是阳水中之MgSO4与硝板中之Na2SO4反应形成白钠镁钒（Na2SO4·MgSO4·4H2O），Na2SO4在硝板中经反应形成无水芒硝（Na2SO4），含钙的硫酸盐在硝板中经反应形成钙芒硝（Na2Ca（SO4）2）。作者在显微镜下研究硝板组成时发现硝板的主要组成矿物是白钠镁矾，次为无水芒硝和钙芒硝，这与制盐时卤水化学反应的结果相一致；阳水在流经硝板的蜂窝状孔隙时，除去硫酸盐物质，流至边壕，此时之水谓之阴水，阴水再以自流或泵送方式送往结晶池，最后制得纯洁的食盐。

综上所述，用Na+，Mg2+/Cl-， 体系介稳相图，可以解释古人总结的山西运城盐湖硫酸钠亚型水制盐的“阴阳相蒸，清濯相孕”的工艺原理。

需指出的是，硝板镜下研究表明，白钠镁矾等矿物是由卤水虾和卤水蝇化石所构成，这说明，生物在制盐过程中起着重大作用。

新中国成立后，运城盐湖不仅制盐，还生产元明粉，且是中国元明粉的主要出口基地。

2.美国大盐湖制盐工艺

美国大盐湖是北美最大的盐湖，其物质组成见表1-1。

表1-1 大盐湖北湾卤水化学成分

（据，1975）

大盐湖晒盐分单池和多个盐池串联成池组进行。

单池晒盐：以盐湖卤水为原料，Mg含量保持在7%，结晶出石盐、光卤石和水氯镁石等。

4个池串联晒盐：生成泻利盐、软钾镁矾、钾镁矾和钾盐镁矾。

在晒盐池中，有些盐结晶所需时间比其他盐更长些，若其在卤水中还未结晶，就被转移到另一个不同浓度的卤水池中，则该卤水将沉积出不同的盐组。例如，把一种将结晶出钾盐镁矾、泻利盐和石盐的过饱和卤水转移到另一个池中，得到的混合卤水有利于光卤石的结晶，而钾盐镁矾将消失。以上所述可用两个化学反应式表达出来：

反应式1：

蒸发岩生物成因论

反应式2：

蒸发岩生物成因论

蒸发浓缩是为了缩短受热时间而不影响所要求的浓缩量，通常采用真空膜式蒸发来解决。即让溶液在蒸发器的表面以很薄的液层留过，浓缩液很快离开热表面，溶液在短时间内就可以得到汽化、浓缩。即加热溶液使部分水分挥发，溶质的浓度增大的过程。

海水在蒸发浓缩析盐过程中，各种离子组分含量之间呈现有规律的变化。如果在海水蒸发浓缩过程中各种离子不参与成岩反应，也不被后来的地下水替代或者不与其他来源的水混合，那么各种离子将被保留在地下，离子与Br－含量之间的关系将如图所示。如果某种离子不是稳定的或者正常海水不是原始的水，则图所示的离子含量关系将不同于海相蒸发岩环境中的离子含量变化关系。因此，只要地下卤水是来源于海水，且Br－除了来源于海水外没有其他来源，则离子的海水蒸发轨迹线可以用来分析地下卤水的形成。

选择四川盆地和美国西南部Palo Duro盆地、Central Mississippi盆地、路易斯安那州南部盐锥附近等10份地下卤水水化学资料(图)，其中属海相蒸发岩卤水有8份、溶盐卤水1份，溶盐卤水与海相蒸发岩卤水的混合型卤水1份，此外还有正常海水1份，与海水蒸发轨迹线进行对比。可以看出:①不同地点的海相蒸发岩卤水的Cl－、Na+以及矿化度数据点基本上落在它们的海水蒸发轨迹线附近，表明这些卤水来源于正常海水;溶盐卤水的Cl－、Na+及矿化度数据点偏离海水蒸发轨迹线，落在轨迹线右上方;混合型卤水则介于二者之间。②所有蒸发岩卤水的Ca2+、SO2－4数据点都偏离海水蒸发轨迹线，其中Ca2+高于蒸发海水，SO2－4低于蒸发海水;Mg2+除Palo Duro盆地深层富镁卤水与蒸发海水接近外，其余蒸发岩卤水均低于蒸发海水。在成岩过程中常发生白云岩化作用使水中的Ca2+增加而Mg2+减少，而石膏(或硬石膏)的沉积使SO2－4减少并消耗卤水中部分的Ca2+。③除四川盆地川25井富钾卤水外，其余蒸发岩卤水的K+基本上都低于蒸发海水，而所有卤水均似未达到钾石盐沉积阶段。④除四川盆地邓关构造卤水的Sr2+略高于蒸发海水外，其余卤水的Sr2+含量显著地高于蒸发海水。⑤正常海水数据点均落在海水蒸发轨迹线上。此外，还对其他微量组分进行了比较，除B3+、Rb+与蒸发海水接近外，所有蒸发岩卤水的I－、Li+、Cs2+均高于蒸发海水。由此可以推断，上述海相蒸发岩卤水除Cl－、Na+外，其他离子组分几乎都或多或少地参与了后来的成岩反应。

图 海水蒸发轨迹线(据周训等，1995)图上方的线段表示各种盐类沉积的起点和终点

图 某些地下卤水与蒸发海水的比较(据周训等，1995)

应当指出，古代海相蒸发岩沉积环境并非与现代海水蒸发实验的条件完全吻合。例如，文石和泻利盐都是正常海水蒸发过程中析出的盐类矿物，但在古代的碳酸盐沉积物中都基本上见不到文石，这是因为文石是低温矿物，在较高温度下往往转变为方解石，同时其溶解度比其他碳酸盐矿物高，因而常常被溶蚀;泻利盐是原生的沉积物，但是由于它的不稳定性，在古代的盐矿床中见不到，而在现代盐湖沉积物中却是屡见不鲜的(陈郁华，1983)。此外，利用海水蒸发轨迹线研究沉积盆地地下卤水形成时，最好需要一并考虑盆地的地质条件和演化历史、水动力特征和其他水文地球化学特征。