爱紫色的射手
说到氢气，大家都不会陌生。氢元素坐了元素周期表第一把交椅，而氢气是世界上密度最小的气体。无色、无味、无毒，高度易燃，具有一定的还原性；燃料电池的备选方案之一，隔三差五就会出一个大新闻……
等离子态下的氢 图片来源：
不过，氢气也有不为人知的一面。比如说治病。
1975年，国外学者用的氧气和的氢气，在8个大气压的条件下，治疗小鼠鳞癌，结果癌症明显消退，拉开了氢气医学研究的序幕；21世纪初，Gharib等在高压氧舱中加入氢气，治疗血吸虫引起的慢性肝炎，取得了不错的效果。但是，“高压氢气”太特殊，一般医院很难满足相关条件，所以，氢气的医学运用，一直未受重视。
高压氧舱 图片来源：
直到2007年，Ohsawa等人发现，常压下吸入2%的氢气就能明显减轻实验大鼠的脑缺血-再灌注损伤，相关研究才广受关注。[1]
缺血-再灌注损伤，顾名思义，它包含了缺血、再灌注两个过程。
首先是缺血。很多原因都可以引起器官缺血，比如冠状动脉痉挛、心脏骤停，或者断指再植和器官移植等。鱼儿离不开水，细胞不能缺少血液的滋润。所以，一旦发生缺血，要尽快恢复血液供应。
然而，学者们发现，有的器官在血液贯通后好转或者恢复正常，有的不仅没有恢复功能，反而加重了组织、器官的功能障碍和结构损伤。这就是缺血-再灌注损伤。
缺血-再灌注损伤的机制非常多样，主要由自由基的作用和白细胞的激活引起。
自由基包括氧自由基、脂质自由基等，性质非常活泼，一旦生成，就会像原子的链式反应一样，通过中间代谢产物不断产生新的自由基。大量自由基可以跟细胞的正常成分，如蛋白质、核算等，发生反应，造成细胞结构损伤和功能障碍。
自由基Free Radical 图片来源于网络
白细胞则是另一个原因。研究表明，在缺血-再灌注时，白细胞数目明显增多。这些白细胞，一方面，会释放大量炎性物质，造成血管通透性增高，引发组织水肿；另一方面，它们又很很容易在粘附分子的作用下，粘附在血管内皮，堵塞微小血管。器官本来就缺血，现在好不容血液来了，却要么穿血管而出、要么被堵在微循环之外，如此一来，细胞的能量代谢障碍自然加重，严重时，就会导致细胞凋亡。[2]
巨噬细胞释放炎症介质和微囊泡 图片来源：Nature
而氢气呢，恰好能抑制这两个过程。
首先，氧化还原反应是由易而难、循序进行的。有了氢气这种大鱼大肉，氧自由基就会抛弃DNA、线粒体等难啃的骨头。
有学者制作了氧化应激模型，结果发现，在氧化损伤后，细胞先是出现线粒体去极化、ATP缺乏，随后，DNA发生氧化，最终，坏死凋亡。若在培养基中加入氢气，则能防止这一连串的损伤，增强细胞的活力。
动物实验也表明，给大鼠吸入2%的氢气，可以显著减少缺血-再灌注损伤，降低脑组织脂质过氧化反应和DNA氧化。不仅能抑制损伤出奇的大脑损伤，而且可以中断损伤的进展。[3]
其次，白细胞释放炎症物质包括多个步骤，巨噬细胞浸润、中性粒细胞浸润等、炎症介质释放等。
卞学艺等学者，制作了小鼠肝脏缺血-再灌注损伤模型。结果显示，在运用含有饱和氢气的生理盐水后，肝脏中的巨噬细胞浸润、中性粒细胞浸润明显减少，而多种炎症物质，则显著降低。这说明，氢气能够抑制炎症反应过程。[4]
此外，还有学者征集志愿者，展开了人体研究。20名志愿者每人每天引用富氢水900ml，分别于开始时和10周后空腹取血，检测血浆总胆固醇、甘油三酯等。结果发现，引用富氢水后，血浆总胆固醇、甘油三脂水平明显降低。提示富氢水对调节血脂有一定的作用。这可能是因为，代谢疾病往往存在自由基导致的氧化损伤，而氢气通过对氧化损伤的抑制，改善了患者的代谢情况。[5]
氢气的这些功效，再加上氢气无毒、方便制备，分子量小、易于扩散，使得氢气成为医学研究的一个新热点。
那么，过年过节的时候，可不可以去日本买个富氢水杯，送给爸妈、表表孝心呢？
很抱歉，最好不要这么做。
富氢水宣传往往夸大、扭曲事实 图片来源：
氢气在动物实验中展现出来的作用固然令人心动，但是，相关的人体实验太少。疗效不确切，安全性和毒副作用不明，相关机制也远未到清晰的时候。不管是高压氢气还是富氢水，尚需大规模的前瞻性临床试验的研究结果来支持。
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参考文献
[1] 肖霞, 张久之, 万献尧. 氢气治疗脓毒症研究进展[J]. 中华内科杂志, 2015, 54(06): 544–547.
[2] 惠康丽, 韩云飞, 周玉弟等. 富氢液对大鼠全脑缺血再灌注损伤的影响[J]. 医学研究生学报, 2011, 24(6): 573–577.
[3] 刘渠, 杨甲梅. 氢气对肝脏缺血再灌注损伤的保护作用及研究进展[J]. 肝胆外科杂志, 2009, 17: 390–392.
[4] 卞学艺, 姜保成. 含饱和氢气生理盐水减轻小鼠肝脏缺血再灌注损伤[J]. 中华器官移植杂志, 2011, 32(3): 177–181.
[5] 富氢水对社区代谢综合征患者血脂及高密度脂蛋白功能的影响--《泰山医学院》2013年硕士论文[EB/OL]. [2017-02-14]. .
左家庄与特8
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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））
共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））
通讯单位：陕西 科技 大学
论文DOI:
研究亮点
1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。
2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。
3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。
研究背景
随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。
硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。
拟解决的关键问题
本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。
成果简介
针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。
要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成
通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。
图复合光催化剂的合成示意图及结构表征。
要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征
通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。
图复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。
要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性
当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为和。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。
图复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。
要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析
通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。
图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。
要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析
通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。
图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制
小结与展望
综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。
参考文献
W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: .
作者介绍
李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. 》、《ACS Sustainable .》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。
王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。
声明
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