冶金实验研究的论文

锌对炼铁炉料冶金性能的影响论文

摘要 ：采用醋酸锌水溶液浸泡加锌的方法制备不同含锌量的烧结矿和焦炭试样，并对烧结矿试样进行低温还原粉化率及还原性指标的测试，对焦炭试样进行CO2反应性及反应后强度的测试。结果表明，随着含锌量的增加，烧结矿的RDI＋3．15和RDI＋6．3减小而RDI－0．5明显增大，间接还原速率和RI降低，焦炭的CRI增高而CSR降低，烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化性和还原性变差，同时焦炭中锌含量的增加使其热性能变差；与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。

关键词 ：钢铁材料论文

高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和循环回收物［1－3］。同时，锌在高炉内部还会不断地进行循环富集，使得高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时炉料的锌含量［4－5］。为此，研究者们针对锌在高炉内的分布、高锌负荷下的适宜高炉操作制度、锌对高炉耐火材料及冶炼过程的影响机理等问题开展了大量研究［6－9］。既有研究中，向铁矿石和焦炭中加锌的方法有多种。尹慧超等［10］采用熏蒸法向铁矿石表面引入锌，研究了锌对铁矿石低温还原粉化性的影响。康泽朋等［11］采用向试样表面喷洒ZnSO4溶液的方法研究了锌对铁矿石低温还原粉化性和焦炭反应性、反应后强度的影响，但是一方面ZnSO4在650℃左右才开始分解，在铁矿石低温还原粉化率的测试温度（500℃）下ZnSO4不会分解生成ZnO，所以喷洒ZnSO4不适合用于锌对铁矿石低温还原粉化性影响的研究；另一方面，在720℃下ZnSO4即可剧烈分解，因而在1100℃下进行焦炭热性能试验时，它所分解生成的SO3对焦炭反应有催化作用［12］，这显然会妨碍对锌含量与焦炭热性能之间的内在关系作出正确的判断。此外，有关锌对铁矿石还原性的影响也尚未见有文献报道。为此，为了较好地模拟高炉块状带内炉料吸附ZnO粉末的现象，本文采用了醋酸锌水溶液浸泡的方法向试样中添加ZnO，研究ZnO含量对包括铁矿石还原性在内的高炉炉料各种冶金性能的影响。

1试验

1．1试样制备

试验所用的烧结矿和焦炭均取自武汉钢铁（集团）公司五号高炉生产现场。烧结矿的化学成分如表1所示。焦炭的工业分析结果如表2所示。2H2O）为分析纯。二水合醋酸锌可溶于水，在200℃以下即可脱去结晶水，生成的无水醋酸锌在242℃下熔融，在370℃下完全分解为ZnO。本文根据醋酸锌的这些特性，设计了醋酸锌水溶液浸泡烧结矿和焦炭加锌的方法，具体如下：首先根据需要配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将试样放在其中浸泡并煮沸一段时间，取出进行滤水、干燥和称重，求得向试样中添加的二水合醋酸锌的质量，在后续的炼铁炉料冶金性能的试验过程中，加入的二水合醋酸锌将脱除结晶水并分解变成固体ZnO。ZnO占未浸泡试样的质量百分比即为试样的ZnO增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间可以比较准确地控制试样的加锌质量。分别取粒度为10～12．5mm的烧结矿每份500g和粒度为21～25mm的焦炭每份200g进行浸泡加锌，加锌方案如表3所示。

1．2测试方法

铁矿石低温还原粉化性能的测定根据GB13242—92规定的方法进行。测定时模拟高炉上部条件：温度500℃，反应时间60min，气体成分为：N2、CO、CO2的体积分数分别为60％、20％、20％，气体流量15L／min，转鼓总转数300r、转速30r／min。烧结矿的还原性依据GB13241—91规定的检测方法进行检测，实验条件为：温度900℃，反应时间180min，气体成分为：N2、CO的体积分数分别为70％、30％，气体流量15L／min。焦炭反应性和反应后强度按照GB／T4000—2008规定的方法测定，实验条件为：温度1100℃，反应时间120min，纯CO2气体，气体流量5L／min，转鼓总转数600r、转速20r／min。

2结果与分析

2．1加锌对烧结矿低温还原粉化性能的影响

加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数RDI＋3．15、还原强度指数RDI＋6．3和磨损指数RDI－0．5如图1所示。从图1中可以看出，随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI＋3．15和RDI＋6．3均呈减小趋势，而磨损指数RDI－0．5呈上升趋势，表明随着ZnO含量的.增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。ZnO与Fe2O3合成为铁酸锌的反应开始温度为500℃，且随着温度的升高反应速度加快［13］。低温还原粉化率测试试验的温度刚好为500℃，因此推测所加入氧化锌中的一部分能够与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，而且因为温度较低，生成的铁酸锌难以被CO还原分解而保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为5．20g／cm3，而赤铁矿属于六方晶系，密度为4．9～5．3g／cm3，二者在晶形和密度方面差异明显，意味着新生成的铁酸锌会从大块赤铁矿上剥离下来形成粉末，并可能使赤铁矿的强度降低。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能变差特别是磨损指数RDI－0．5急剧增大的内在原因。

2．2加锌对烧结矿还原性的影响

对加锌烧结矿进行还原性实验，得到试样的失重量（包含烧结矿失重量与氧化锌失重量）随还原时间的变化曲线如图2所示。分析图2中的失重曲线可知，当还原时间在60min之内时，不同ZnO含量烧结矿的失重速率均较大，且失重量的值相差不大，其原因是，在还原的初始阶段，主要是由于矿石表面的ZnO和铁的氧化物被CO还原而造成的失重，ZnO对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用；反应时间为60～120min时，反应在矿石颗粒的内部进行，ZnO含量高的矿石因为开口气孔被ZnO粉末堵塞的机会较多，减少了CO与铁氧化物的接触机会，而且铁酸锌的生成数量也较多，所以随着ZnO含量的增加，试样的失重速率逐渐减小；反应时间为120～180min时，4种ZnO含量烧结矿的还原速率均趋近于零，表明此阶段的还原反应基本上已经结束。对还原性试验后的烧结矿样品进行SEM和EDS分析可知其中残留的Zn元素极少，因此可以假定试验结束时试样中没有ZnO残留，则由180min时的失重量计算可得烧结矿各试样的还原度RI如表4所示。从表4中可知，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，且ZnO增量对RI值的影响基本上是线性的，增幅为－7．13％（RI）／1％（w（ZnO））。烧结矿间接还原受阻意味着高炉焦比可能升高。ZnO对烧结矿还原反应有阻碍作用的原因可能有两点：一是黏附在烧结矿颗粒表面和开口气孔壁上的ZnO粉末妨碍了氧化铁与CO的接触；二是ZnO与Fe2O3反应会生成铁酸锌，而铁酸锌的还原分解要求较高的动力学条件，结果妨碍了铁矿石的还原［13］。

2．3加锌对焦炭热态性能的影响

不同加锌量焦炭试样的反应性（CRI）和反应后强度（CSR）的测试结果如表5所示。从表5中可以看出，随着ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趋势，而CSR值则有着相应降低的趋势，表明ZnO对焦炭热性能有负面的影响。影响焦炭反应性的因素主要分为两大类：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤煤种产生的影响最大；二是外在因素的影响，主要包括焦炭的气孔率、气孔结构和内在矿物质的影响。焦炭气孔率越大，气孔分布越均匀，焦炭的反应性就越高；矿物质中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次为碱土金属和过渡元素［14］，而ⅡB族元素（锌、镉、汞）因在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，故常常也将其归入过渡元素范围。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反应性实验条件下很容易被碳还原为锌蒸气，使焦炭气孔率增加，在一定程度上起到促进气化反应的作用，从而使CRI值增大。另一方面，与碱土金属类似，金属锌和ZnO之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件［15］，故锌对气化反应也起到一定的催化作用。增大气孔率和催化气化反应这两方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR则由于焦炭气孔率增大和气化反应增强而减小。文献［11］报道，焦炭中的w（ZnO）由0．06％增加到3．09％时，CRI从20．77％增至25．53％，升高了近5个百分点；CSR约从70％降至60％，下降了约10个百分点。而本研究中，ZnO增量由0增至3．45％时，CRI从25．44％增大到28．89％，增加了3．45个百分点，CSR从61．62％降至57．42％，下降了4．2个百分点。两相比较发现，在焦炭中ZnO增量基本相同的情况下，本文测定的ZnO对CRI的影响幅度只有文献［11］中的70％左右，对CSR的影响幅度只有文献［11］中的40％左右。这可能是由于锌的添加方法不同引起的，文献［11］中采用的是喷洒ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100℃下分解生成SO3，而SO3对焦炭气化反应也有明显的催化作用，结果显得ZnO对焦炭热性能的影响程度较大。

3结论

（1）随着烧结矿中ZnO含量的增加，烧结矿低温还原粉化指数RDI＋3．15减小，还原强度指数RDI＋6．3减小，磨损指数RDI－0．5明显增大。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化性变差。低温还原粉化性能变差的原因可能是因为加入ZnO使烧结矿在低温还原反应中生成的铁酸锌和赤铁矿在晶形和密度方面有较大差异造成的。

（2）烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原性变差，烧结矿的还原度RI降低幅度与ZnO增量基本上呈线性关系。还原性变差的原因一方面是因为烧结矿的开口气孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被CO还原分解，阻碍了Fe3＋的还原。

（3）随着焦炭中ZnO含量的升高，烧结矿CRI随之升高，CSR则随之降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能变差的原因，一方面是因为ZnO本身与C反应使焦炭的气孔率增大，另一方面是因为Zn元素对焦炭气化反应有催化作用。

（4）与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。

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镁法海绵钛爬壁钛生成量的初探沈俊宇（遵义钛业股份有限公司 贵州省 563004）摘要：在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，一炉产品爬壁钛的生成量少则500 kg左右，多则达800至1000 kg，爬壁钛不仅产品取出困难，增加操作人员劳动强度，而且其质量较差，经济损失大。本文分析了海绵钛爬壁钛的形成机理及生产过程中爬壁钛增多的原因，提出了还原中后期最大加料速度限制，以缓解反应剧烈程度和控制反应液面高度在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，是生产过程中减少爬壁钛生成量的主要途径。关键词：海绵钛 爬壁钛 生成量 加料速度 反应液面高度A Study the Production of the Titanium on Walls Produced in the Process of Sponge Producing by Magnesium ProcessJunyu，Shen(Zunyi Titanium 563004)Abstract：A quantity of annular titanium will be produced on upper walls of reactors during the reduction and distillation。The production per batch is from 500kg to 800 or 1,000kg. It is difficult for operators to take products out ,and also influences the quality .Therefore ,the titanium on walls not only strengthens the labor intensity ,but also causes a big loss The paper analyzes the formation mechanism of the titanium on wall and reasons why its production order to ease the strong reaction,make the liquid level in reaction waves no more than 1’’and prevents the formation of new active centers ,the paper introduces a main method to reduce the production of the titanium on walls,that is to retrict the speed in mid or late period of reduction and sponge the titanium on walls production feed speed liquid level in reaction 1 前言在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，如图1所示。爬壁钛会导致以下不良后果： 第一，由于目前使用双法兰反应器，反应器上部热损失较大（上部有三圈水套，反应器约300 mm高度在加热炉外），上部爬壁钛中的氯化镁很难被蒸发出去，使爬壁钛中含有较高的杂质元素氯，剥取产品时会看到反应器口部（爬壁钛的最上部）粘有大量的镁和氯化镁。第二，海绵钛还原、蒸馏反应器为铁制反应器，由于爬壁钛在反应器器壁上粘附较强，加之双法兰反应器上部热损失大，为保证反应器上部温度，蒸馏期间加热炉1#、2#加热电阻丝送电频率高且时间长，致使爬壁钛普遍有发亮现象，分析结果显示杂质元素铁含量较高。第三，爬壁钛在反应器上部空间极易被泄漏进的空气污染，使产品中杂质元素氮、氧含量较高。由表1可看出，产品分析爬壁钛质量级别基本上在3—5级（极少部分在2级以上），同时，也有少部分因杂质元素过高成为等外品。一炉产品爬壁钛的生成量少则500kg左右，多则达800至1000 kg，经济损失较大。另外，爬壁钛过多也给产品取出带来困难，增加操作人员劳动强度。为了减少爬壁钛生成量，降低损失，我们进行了控制液面高度及调整料速试验。表1 2007年下半年爬壁钛质量统计表分析批数（批） 2级品批数（批） 3～5级品批数（批） 等外品批数（批） 2级品影响因素 3～5级品、等外品影响因素75 12 51 12 HB、Fe、Cl、O、N HB、Fe、Cl2 爬壁钛形成机理镁还原TiCl4主要反应为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2，在还原反应刚开始时，加入的TiCl4大部分气化，发生气相TiCl4—气相Mg或气相TiCl4—液相Mg反应，同时也有一部分TiCl4液体未来得及气化，进入液镁中，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应。还原刚开始在反应器铁壁和熔镁表面夹角处上，一旦有钛晶粒出现后，裸露在熔镁面上方的钛晶体尖峰或棱角便成为活性中心。[1] 镁还原TiCl4主要在此活性中心上进行。液镁靠表面张力沿铁壁和钛晶体毛细孔上爬，被吸附在活性中心上，与气相TiCl4反应生成最初的海绵钛颗粒。随着反应的进行，生成的海绵钛颗粒依赖其与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持沿反应器壁在熔体表面逐渐长大，并浮在熔体表面。随着生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部份就会沉落在熔体底部，这样在反应器器壁上，将有环状海绵钛粘附在其上，其实，这部分也是最初的爬壁钛。另外，在还原反应初期，液镁有很大的蒸发表面，而空间压力较低，故镁具有很大的蒸发速度。还原反应中期，反应温度较高和对反应器底部加热时，也会有部分镁蒸发。镁蒸气挥发后，冷凝在反应器器壁和大盖底部，与气相TiCl4反应也会生成部份爬壁钛。海绵钛块沉落熔体底部后，熔体表面会重新暴露出液镁的自由面，还原反应将恢复到较大的速度。随着反应的进行，在熔体表面会重新生成海绵钛桥，通过排放氯化镁，钛桥被破坏，海绵钛块靠自重下沉，又为下一层海绵钛生长创造条件，爬壁钛也在这一过程中逐渐形成，还原反应如此周而复始进行，直至镁的利用达到65%—75%之后。3 生产中爬壁钛增多原因分析中后期加料速度随着还原反应的进行，特别是进入中期后，加料速度逐渐增加，反应进行的非常剧烈，熔体表面反应区中心部最高温度可达1200℃以上，而镁的沸点仅1105℃，此时镁处于沸腾状态。加之目前还原操作料速按玻璃转子流量计实际刻度与自动加料系统对照进行加料，因玻璃转子流量计出厂时是用水标定，当被测介质改为TiCl4时，其修正系数，经计算应为。当玻璃转子刻度显示最大加料量为150 kg /，实际料速已达160～170 kg /。这样更加剧了反应的剧烈程度，沸腾的液镁将不断吸附在最初反应器壁上已形成的少量环状爬壁钛上，通过钛晶体毛细孔上爬，与气相TiCl4反应生成新爬壁钛，使原环状爬壁钛增多、增厚。另外，由于反应剧烈程度增加，也加剧了液镁的气化，液镁蒸气挥发后，冷凝附着在反应器器壁上部和大盖底部，与气相TiCl4反应生成爬壁钛，这些爬壁钛主要粘附在反应器器壁上部和大盖底部。因此，最大料速持续的时间越长，生成爬壁钛也就越多（表2）。表2 部分大料速爬壁钛生成量统计表最大料速（kg /） 持续的时间（h） 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-1 155～165 35 生产炉-2 145～155 40 生产炉-3 155～165 36 生产炉-4 155～165 40 生产炉-5 155～165 35 反应液面高度反应液面高度太低、波动范围过大会增加爬壁钛生成量，其原因如下：第一，当反应液面高度过低时，TiCl4距液镁表面间距面相对较远，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应相对减少，气相TiCl4与镁蒸气反应相对增加，从而增加爬壁钛生成量。第二，因未定时、定量准确排放MgCl2，反应液面高度大幅上下波动，易在钛晶体活性中心之外，形成新的活性中心，液镁靠表面吸引力沿铁壁和钛晶体孔隙上爬，被吸附在活性中心上，这样在反应器壁上会粘附形成新的爬壁钛。因此，不控制好液面高度，及时准确排放MgCl2，也将增加爬壁钛的生成量（表3）。表3 反应液面高度大幅波动量统计表反应液面高度波动范围 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-6 1#～2# 生产炉-7 1#～2# 生产炉-8 1#～2# 生产炉-9 1#～2# 生产炉-10 1#～2# 生产炉-11 1#～2# 措施通过上述分析，可以知道爬壁钛是海绵钛生产过程中必然要形成的，但其生成量是可以控制的，因此，我们对加料速度以及反应液面高度进行了调整。结合生产实践，采取两项措施：第一，我们对部分处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140 kg /，以缓解反应剧烈程度，特殊炉次，因反应温度太低，可以适当提高至160～170 kg /，但持续时间不能太长，最多3～4 h;后期最大料速限制在105～110 kg /。第二，控制反应液面在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，以达到降低爬壁钛生成量的目的（表4）。表4 调整料速及排放MgCl2制度试验对比表料速及排放MgCl2制度 平均爬壁钛占毛产比例(kg) 平均钛坨重量(kg) 平均加料时间(h) 中期平均最大料速(kg /) 后期平均最大料速(kg /)调整前 5291 89 160 120调整后 5483 87 138 107从表4的统计数据可以看出，通过控制最大料速以及控制好液面高度及时准确的排放MgCl2，产品生成的爬壁钛占毛产比例大大下降，调整前平均爬壁钛为％，调整后平均爬壁钛％，平均下降％。在进行调整料速试验期间，对生产炉-59一炉产品还原中期加料再次进行提高料速到155～165 kg /试验，结果爬壁钛增至占毛产量的％，从这点也证明了加料速度对爬壁钛形成的影响。此外，调整前，钛坨平均重5291 kg，调整后，钛坨平均重5483 kg，平均毛产重量未受影响；调整前平均加料时间89小时，调整后平均加料时间87小时，加料时间也略有减少。试验在降低爬壁钛生成量的同时，缩短了还原生产周期，降低了还原电耗，取得了较好的效果。5 结论对处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140kg /，后期最大料速限制在105～110 kg / 控制反应液面高度在1#范围内小幅波动。本试验在巩固海绵钛钛坨产量的情况下，降低了爬壁钛生成量，试验取得了效果，为进一步研究探索海绵钛爬壁钛生成量打下了基础。参考资料[1] 莫畏， 邓国珠 ，罗方承 . 钛冶金[M].版次（第二版）.北京:冶金工业出版社,1998:281-293