陶瓷膜层性能对比研究论文

探究水处理陶瓷膜制备与应用技术研究进展论文

膜技术被认为是21 世纪最优前景的水处理技术之一，膜材料技术、膜分离技术在近十几年得到很大发展，在水处理领域得到了广泛应用。水处理陶瓷膜的过滤、分离性能与膜孔径大小及其分布、孔隙率、表面形貌等有密切关系。陶瓷膜的活性分离层是颗粒以任意堆积方式形成的，孔隙率通常为30 ～ 35%，且曲折因子调控较为困难，陶瓷膜的水处理效能受到局限。研究陶瓷膜制备、修饰、工艺优化新技术以提高其过滤、分离、抗污染效能是水处理陶瓷膜领域的研究重点。

1. 水处理陶瓷膜制备技术

致孔剂制备技术

致孔剂是提高水处理陶瓷孔隙率简单又经济的方法，致孔剂可分为无机物和有机物两类。无机致孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵等高温易分解的盐类或无机碳如石墨、煤粉等;有机致孔剂主要包括天然纤维、高分子聚合物，如锯末、淀粉、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。Yang 等 以Al2O3 为膜基体，以膨润土为烧结助剂，以玉米淀粉作为造孔剂通过挤出、交联、干燥、烧结等过程制备陶瓷膜。研究发现随着淀粉含量的增加，Al2O3 支撑体的最大孔径和平均孔径均有所增大，陶瓷膜的孔隙率可有24% 提高至38%。

模板剂制备技术

模板剂可有效控制所合成材料的形貌、结构和大小，并制备出孔结构有序、孔径均一、孔隙率大的微孔、介孔和大孔材料。模板剂法具有丰富的选材和灵活的调节手段，采用模板剂法制备水处理陶瓷膜极具前景。Xia 等 以有机聚苯乙烯微球为模板剂，采用UV 聚合的方法制备出孔径为100nm 的三维有序聚氨酯大孔材料。Sadakane 等 以PMMA 为模板剂制备出具有三维有序大孔的金属氧化物材料，其孔隙率范围为66 ～ 81%。表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，也常被用作自组装技术中的有机物模板剂。利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂可制备出有序的介孔分子筛MCM41，具有多种对称性能的孔道，孔径在2 ～ 50nm 的.范围内。Choi 等以Tween80 为模板剂制备了具有梯度孔径结构的TiO2-Al2O3 陶瓷膜，陶瓷膜的渗透性能大大提高。

纤维层积制备技术

陶瓷纤维材料在成膜过程中可以迅速在支撑体表面沉积搭桥，明显减少了膜层的内渗，并且容易得到较高的孔隙率和比表面积，对膜材料渗透性能的提高具有显著作用。Ke 等 以TiO2 纤维为原料，通过旋涂法制备出平均孔径在50nm 的陶瓷纤维膜，对球形粒子截留率超过95%，膜通量在900Lm-2h-1 以上。

溶胶- 凝胶制备技术

溶胶- 凝胶技术主要是通过调整材料尺寸控制陶瓷膜分离层的分离精度。溶胶- 凝胶法可形成纳米级别的溶胶，得到的陶瓷膜层孔径小、孔径分布窄，适用于高渗透选择性的超滤膜和纳滤膜的制备。Tsuru 等 利用聚合溶胶路线制备出平均孔径 ～ 的TiO2 纳滤膜，对PEG 的截留分子量为500 ～ 000Da，对Mg2+ 的截留率为88%。

2. 水处理陶瓷膜修饰技术

化学气相沉积修饰技术

采用化学气相沉积法(CVD)在陶瓷膜表面沉积硅氧化物或金属氧化物来改善陶瓷膜孔结构以及过滤性能，是一项非常有效的手段。Lin 等 采用CVD 技术对平均孔径为4nm 的Al2O3 陶瓷膜进行修饰，制备出孔径范围为 ～ 的SiO2 陶瓷膜。CVD 的方法一般需要在高温、真空的环境中进行，并且要求前驱物具有一定的挥发性。

原子层沉积修饰技术

原子层沉积技术(ALD)可将物质以单原子膜形式层层沉积在陶瓷膜表面，从而构建陶瓷膜表面微纳结构。Li 等 在平均孔径50nm 的陶瓷膜表面上通过原子层沉积氧化铝层，通过控制原子层沉积次数来调控膜的平均孔径，改性后陶瓷膜对BSA的截留率由 升至。

表面接枝修饰技术

表面接枝技术常被用来调控膜材料的表面性质，接枝过程将改变膜的孔结构，达到减小孔径的目的。陶瓷膜表面一般会吸附水形成大量羟基，通过接枝有机硅烷的方法在介孔膜表面可以修饰一层有机分子层。通过调控接枝分子的链长与官能团等特性可以实现调控孔径大小的目的，且能获得特殊的表面性质。Singh 等 发现接枝硅烷偶联剂可以使多孔陶瓷膜孔径进一步变小。Cohen 等 将亲水性PVP 接枝在陶瓷超滤膜表面上，改性后的膜孔径减小，截留性能提高，抗污染性能得以改善，可用于油水分离。

3. 水处理陶瓷膜制备与修饰工艺优化

陶瓷膜材料、添加剂选取

水处理陶瓷膜的制备主要集中于原材料及烧结工艺，通过添加烧结助剂以降低烧结温度、采用低成本易烧结原料以降低原料成本，以及利用先进的烧结工艺以达到低成本控制是陶瓷膜的研究重点。陶瓷膜制备过程中常在基膜材料中加入一些液相型或者固相型烧结助剂。高岭土、钾长石等天然硅酸盐黏土矿物在较低温度下便能熔融形成液相，在颗粒间毛细管力的作用下润湿并包裹膜材料基体颗粒，并将颗粒黏结起来，辅以多孔陶瓷膜良好的机械强度。氧化钛、氧化锆等金属氧化物能与陶瓷膜基体形成多元氧化物固熔物而使烧结温度下降，有利于陶瓷膜制备。

陶瓷膜烧制过程优化

多孔陶瓷膜必须经过多次烧结，存在烧结工艺周期长、能耗高的问题。除采用烧结助剂或采用易烧结材料以降低烧结温度外，减少烧结时间或缩短制备周期也能达到降低烧结工艺成本的目的。在减少烧结时间方面，微波烧结技术是一种非接触技术，热通过电磁波的形式传递，可直达材料内部，最大限度地减少了烧结的不均匀性，可在缩短烧结时间的同时，降低烧结温度。微波技术大多用于制备几近致密的陶瓷复合物，同时由于其可改善材料组织、提高材料性能，亦可用于多孔陶瓷复合物的制备。在缩短烧结周期方面，一些研究者借鉴低温共烧陶瓷技术在多层结构陶瓷元器件封装领域的成功应用，提出采用共烧结技术来减少烧结次数，从而降低烧结成本。

4. 结论

水处理陶瓷膜制备技术以提高陶瓷膜整体性能为目的，通过调控陶瓷膜微结构可实现陶瓷膜制备技术的突破。目前，致孔剂制备技术、模板剂制备技术、纤维层积制备技术、溶胶- 凝胶技术、固态粒子烧结技术等陶瓷膜制备技术已日益得到关注。水处理陶瓷膜制备技术研究将引领和推动陶瓷膜技术及产业的发展，缓解水厂升级改造、提升水质品质的瓶颈压力。

陶器的发明是人类文明的重要进程－－是人类第一次利用天然物,按照自己的意志创造出来的一种崭新的东西.从河北省阳原县泥河湾地区发现的旧石器时代晚期的陶片来看,在中国陶器的产生距今已有11700多年的悠久历史. 陶器是用泥巴（粘土）成型晾干后,用火烧出来的,是泥与火的结晶.我们的祖先对粘土的认识是由来已久的,早在原始社会的生活中,祖先们是处处离不开粘土,他们发现被水浸湿后的粘土有粘性和可塑性,晒干后变得坚硬起来.对于火的利用和认识历史也是非常远久的,大约在205万年至70万年前的元谋人时代,就开始用火了.先民们在漫长的原始生活中,发现晒干的泥巴被火烧之后,变得更加结实、坚硬,而且可以防水,于是陶器就随之而产生了.陶器的发明,它揭开了人类利用自然、改造自然、与自然做斗争的新的一页,具有重大的历史意义,是人类生产发展史上的一个里程碑. 从目前所知的考古材料来看,陶器中的精品有旧石器时代晚期距今1万多年的灰陶、有8000多年前的磁山文化的红陶、有7000多年的仰韶文化的彩陶、有6000多年的大汶口的“蛋壳黑陶”、有4000多年的商代白陶、有3000多年的西周硬陶,还有秦代的兵马俑、汉代的釉陶、唐代的唐三彩等.到了宋代,瓷器的生产迅猛发展,制陶业趋于没落,但是有些特殊的陶器品种仍然具有独特的魅力,如宋、辽三彩器和明、清至今的紫砂壶、琉璃、法花器及广东石湾的陶塑等,都是别具一格,倍受赞赏. 但是陶器始终是文明初级阶段的低级产品,它本身存在的缺陷注定了它逐渐被历史淘汰的命运. 瓷器是中国古代的一项伟大发明,在漫长的历史岁月中,勤劳智慧的中国先民们点土成金,写下光辉灿烂的篇章,为人类文明作出了巨大的贡献.亨有盛誉的中华古瓷,已成为世界各大博物馆里的明珠,也将越来越广泛地成为中国和世界各地的专家学者的研究对象,并受到广大收藏家和陶瓷爱好者的珍重. 中国瓷器的发明和发展,是有着从低级到高级,从原始到成熟逐步发展的过程.早在3000多年前的商代,我国已出现了原始青瓷,再经过1000多年的发展,到东汉时期终于摆脱了原始瓷器状态,烧制出成熟的青瓷器,这是我国陶瓷发展史上的一个重要里程碑. 经过三国、两晋、南北朝和隋代共330多年的发展,到了唐朝中国政治稳定、经济繁荣.社会的进步促进了制瓷业的发展,如北方邢窑白瓷“类银类雪”,南方越窑青瓷“类玉类冰”.形成“北白南青”的两大窑系.同时唐代还烧制出雪花釉、纹胎釉和釉下彩瓷及贴花装饰等品种. 宋代是我国瓷器空前发展的时期,出现了百花齐放,百花争艳的局面,瓷窑遍及南北各地,名窑迭出,品类繁多,除青、白两大瓷系外,黑釉、青白釉和彩绘瓷纷纷兴起.举世闻名的汝、官、哥、定、钧五大名窑的产品为世所珍.还有耀州窑、湖田窑、龙泉窑、建窑、吉州窑、磁州窑等产品也是风格独特,各领风骚,呈现出欣欣向荣的好局面,是我国陶瓷发展史上的第一个高峰. 元代在景德镇设“浮梁瓷局”统理窑务,发明了瓷石加高岭土的二元配方,烧制出大型瓷器,并成功地烧制出典型的元青花和釉里红及枢府瓷等,尤其是元青花烧制成功,在中国陶瓷史上具有划时代的意义.宋、金时战乱后遗留下来的南北各地的主要瓷窑仍然继续生产,其中龙泉窑比宋时更加扩大,其中梅子青瓷是元代龙泉窑的上乘之作.还有“金丝铁线”的元哥瓷,应是仿宋官窑器之产物,也是旷世希珍. 明代从洪武35年开始在景德镇设立“御窑厂”,200多年来烧制出许许多多的高、精、尖产品,如永宣的青花和铜红釉、成化的斗彩、万历五彩等都是希世珍品.御窑厂的存在也带动了民窑的进一步发展.景德镇的青花、白瓷、彩瓷、单色釉等品种,繁花似锦,五彩缤纷,成为全国的制瓷中心.还有福建的德化白瓷产品都十分精美.清朝康、雍、乾三代瓷器的发展臻于鼎盛,达到了历史上的最高水平,是中国陶瓷发展史上的第二个高峰.景德镇瓷业盛况空前,保持中国瓷都的地位.康熙时不但恢复了明代永乐,宣德朝以来所有精品的特色,还创烧了很多新的品种,并烧制出色泽鲜明翠硕、浓淡相间,层次分明的青花.郎窑还恢复了失传200多年的高温铜红釉的烧制技术,郎窑红、缸豆红独步一时.还有天兰、洒兰、豆青、娇黄、仿定、孔雀绿、紫金釉等都是成功之作,另外康熙时创烧的珐琅彩瓷也闻名于世. 雍正朝虽然只有13年,但制瓷工艺都到了登峰造极的地步,雍正粉彩非常精致,成为与号称“国瓷”的青花互相比美的新品种. 乾隆朝的单色釉、青花、釉里红、珐琅彩、粉彩等品种在继承前新的基础上,都有极其精致的产品和创新的品种. 乾隆时期是我国制瓷业盛极而衰的转折点,到嘉庆以后瓷艺急转直下.尤其是道光时期的鸦片战争,使中国沦为半殖民地半封建社会,国力衰竭,制瓷业一落千丈,直到光绪时稍微有点回光返照,但1911年辛亥革命的爆发,清王朝寿终正寝.长达数千年的中国古陶瓷发展史,并至此落下帷幕. 纵观中国几千年的古陶瓷发展史,它虽然是以衰退而告终,但是它给后人留下的这份珍贵而又丰富的遗产,将永远放射出灿烂的光辉.