纳米氧化锌制备工艺研究论文

常用 均匀沉降法：按硝酸锌浓度0．1mol／L，尿素浓度0．4mol／L配置500mL混合溶液，放入95。C的恒温水浴中，搅拌保温8h，待所得溶液冷却后，放入离心机中，用蒸馏水洗涤2—3次；再放入烘箱中干燥24~48h，烘箱温度保持在60。C左右；最后，将干燥后的样品放入马弗炉内煅烧4h，温度为450。C． 连续微波法：微波炉(Panasonic)；磁力真空泵，上海西山泵业有限公司；液体流量计，苏州流量计厂；D／Max一ⅢC X 射线粉末衍射分析仪，日本理学公司；H一600一II透射电镜、S一570扫描电镜，日本日立公司；876—1型真空干燥器，上海浦东跃欣科学仪器厂；72卜分光光度计，上海第三分析仪器厂。ZnSO ·7H ()，AR，上海金山区兴塔美兴化工厂；尿素，AR，中国医药(集团)上海化学试剂公司。 将ZnSO ·7H ()和尿素按一定比例配成混 合溶液，装入图1所示的装置中，在90℃ 微波辐 射下恒温反应。待反应完全后，取出沉淀。分别 用pH一9．0的氨水、无水乙醇洗涤2～3次。将 所得的固体粉末，干燥12 h。取出试样充分研磨 后，在450℃焙烧一定时间，即得纳米ZnO粉末。 微波辐照下，ZnSO ·7H O和尿素制备纳 米Zn()反应机理如下： 90℃ 时尿素发生分解： CO(NH 2)2+H 2O＝ C()2+2NH 3 3Zn + + C() + 4OH + H 2()＝ZnCO3 ·2Zn(OH )2 · H 2() 450℃ 焙烧时： ZnCO ·2Zn(OH)，·H O＝3ZnO+C()，+2H PO 原位生成法： 称取一定量的ZnClz，溶于水中，滴入HC1并用玻璃棒搅 拌得无色透明溶液。在搅拌的同时滴加NaOH溶液至PH= 8 ，得到大量白色rZn(OH) 沉淀。用蒸馏水洗涤数次，得 到纯Zn(OH)，。再称取一定量的PVP溶于水中，然后与zn (OH) 混合搅拌均匀。将混合液置于高压釜内，常温下充压 至lMPa，在160oC下热压反应3h，得到产物。 还有 物理法 物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机 械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技 术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟l_J 等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了a—Alz O3、Zn0、MgSiO3等超微粉，最细粒度达到0．1 m。 此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低， 粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影 响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1一 lOOnm的粉体，因此工业上并不常用此法；而深度 塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑 性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特 的方法最初是由IslamgalievE‘]等人于1994年初发 展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可 控，但对生产设备的要求却很高。 总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能 大，产品粒度不均匀，甚至达不到纳米级，产品纯度 不高等缺点，工业上不常采用，发展前景也不大。 2．2 化学法 化学法具有成本低，设备简单，易放大进行工业 化生产等特点。主要分为溶胶一凝胶法、醇盐水解 法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。 2．2．1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世 纪6O年代。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄 膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐 Zn(OR) 为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚 反应，使溶液经溶胶化得到凝胶，凝胶再经干燥、煅 烧成粉体的方法[引。此法生产的产品粒度小、纯度 高、反应温度低(可以比传统方法低400-500"C)， 过程易控制；颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。 但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善。 水解反应：Zn(OR)2+2H2 O— Zn(OH)2+ 2ROH 缩聚反应：Zn(OH)2一ZnO+H2O 2．2．2 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解， 形成氢氧化物沉淀，沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得 到纳米粉体的方法 引。该法突出的优点是反应条件 温和，操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核， 且原料成本高。例如以Zn(OC2H )。为原料，发生 以下反应： Zn(OC2H5)2+2H20一Zn(OH)2+2G H5OH Zn(OH)2— ZnO+H2O 2．2．3 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种 方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐 溶液中加人沉淀剂，在一定条件下生成沉淀并使其 沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解 最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可 得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀 剂为氨水 、碳酸氢铵 引、尿素 。 等。 以NH。·H。O作沉淀剂： Zn。++2NH3·H20一Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH)2— ZnO+H2O 以碳酸氢铵作沉淀剂： 2Zn。++ 2NH4 HCo3一Zn2(OH)2 CO3+ 2NH4+ Zn2(OH)2CO3— 2ZnO + CO2+ H2O 以尿素作沉淀剂： CO(NH2)2+ 2H20一CO2+2NH3·H2O 3Zn。++CO3。一+4OH一+ H20一ZnCO3· 2Zn(OH)2 H2O ZnCO3·2Zn(OH)2 H20一ZnO+C02+ H2O 直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不 高，产物纯度高，不易引人其它杂质，成本较低。但 是，此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难，且 生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常 用。 2．2．4 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构 晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入 的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通 过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常 用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NHz)z)和六亚甲基四 胺(C6 H 。N。)。所得粉末粒径一般为8—6Onm。其 中卫志贤 加 等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化 锌。他们得出的结论是：温度是影响产品粒径的最 敏感因素。温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的 过饱和比低，粒径大；温度过高，尿素产生缩合反应 生成缩二脲等，氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不 易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物的浓度及 尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱 和比。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱 和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比 值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长，也 将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。因此他 们得到的最佳工艺条件为：反应温度~130~C、反应 时间150min、尿素与硝酸锌的配比2．5—4．0：1(摩 尔比)。 由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布 较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌 的理想方法。 2．2．5 水热法 水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手 段，它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应 实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该法 是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不 断搅拌以此得到氧化锌，再经过在室温下冷却，用离 心机将水分离最终得到氧化锌粉末[]。此法制备的 粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度 小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高 压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。 2．2．6 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通 常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质 水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体 系。微乳液中，微小的“水池”(water poo1)被表面 活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包 围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳 米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而不 构成水相，这种特殊的微环境已被证明是多种化学 反应的理想介质 ]。徐甲强[n 等人在硝酸锌溶液 中加入环己烷、正丁醇、ABS搅拌，再加入双氧水， 并用氨水作为沉淀剂，最终合成了颗粒小(19nm)、 气体灵敏度高和工作温度低的氧化锌。微乳液法制 备的纳米氧化锌，粒径分布均匀，但是团聚现象严 重 H]。这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太 小，比表面大，表面效应较严重所致。