复合材料论文8000

混凝土的施工裂缝问题 摘要：混凝土裂缝是混凝土的一种常见病和多发病,本文主要分析了混凝土裂缝产生的原因和施工温度的关系，以及应采取的措施。 关键词： 混凝土 温度应力 裂缝 控制 一、混凝土的裂缝 混凝土内出现的裂缝按深度的不同，分为贯穿裂缝、深层裂缝及表面裂缝三种。贯穿裂缝是由混凝土表面裂缝发展为深层裂缝，最终形成贯穿裂缝。它切断了结构的断面，可能破坏结构的整体性和稳定性，其危害性是较严重的；而深层裂缝部分地切断了结构断面，也有一定危害性；表面裂缝一般危害性较小。但出现裂缝并不是绝对地影响结构安全，它都有一个最大允许值。处于室内正常环境的一般构件最大裂缝宽度小于；处于露天或室内高湿度环境的构件最大裂缝宽度小于。 对于地下或半地下结构，混凝土的裂缝主要影响其防水性能。一般当裂缝宽度在时，虽然早期有轻微渗水，但经过一段时间后，裂缝可以自愈。如超过，则渗漏水量将随着裂缝宽度的增加而迅速加大。所以，在地下工程中应尽量避免超过贯穿全断面的裂缝。如出现这种裂缝，将大大影响结构的使用，必须进行化学灌浆加固处理。 大体积混凝土施工阶段还会产生温度裂缝，一方面是混凝土内部因素：由于内外温差而产生的；另一方面是混凝土的外部因素：结构的外部约束和混凝土各质点间的约束，阻止混凝土收缩变形，混凝土抗压强度较大，但受拉力却很小，所以温度应力一旦超过混凝土能承受的抗拉强度时，即会出现裂缝。这种裂缝的宽度在允许限值内，一般不会影响结构的强度，但却对结构的耐久性有所影响，因此必须予以重视和加以控制。 二、产生裂缝的主要原因分析 1.水泥水化热 水泥在水化过程中要释放出一定的热量，特别是大体积混凝土结构断面较厚，表面系数相对较小，所以水泥发生的热量聚集在结构内部不易散失。这样混凝土内部的水化热无法及时散发出去，以至于越积越高，使内外温差增大。单位时间混凝土释放的水泥水化热，与混凝土单位体积中水泥用量和水泥品种有关，并随混凝土的龄期而增长。由于混凝土结构表面可以自然散热，实际上内部的最高温度，多数发生在浇筑后的最初3-5天。 2.外界气温变化 混凝土在施工阶段，它的浇筑温度随着外界气温变化而变化。特别是气温骤降，会大大增加内外层混凝土温差，这对混凝土是极为不利的。温度应力是由于温差引起温度变形造成的；温差愈大，温度应力也愈大。同时，在高温条件下，混凝土不易散热，混凝土内部的最高温度一般可达60-65℃，并且有较长的延续时间。因此，应采取温度控制措施，防止混凝土内外温差引起的温度应力。 3.混凝土的收缩 混凝土中约20℅的水分是水泥硬化所必须的，而约80℅的水分要蒸发。多余水分的蒸发会引起混凝土体积的收缩。混凝土收缩的主要原因是内部水蒸发引起混凝土收缩。如果混凝土收缩后，再处于水饱和状态，还可以恢复膨胀并几乎达到原有的体积。干湿交替会引起混凝土体积的交替变化，这对混凝土是很不利的。影响混凝土收缩，主要是水泥品种、混凝土配合比、外加剂和掺合料的品种以及施工工艺（特别是养护条件）等。 三、混凝土材料要求 混凝土所选用的原材料应注意以下几点： 1.粗骨料宜采用连续级配，细骨料宜采用中砂。外加剂宜采用缓凝剂、减水剂；掺合料宜采用粉煤灰、矿渣粉等。混凝土在保证混凝土强度及坍落度要求的前提下，应提高掺合料及骨料的含量，以降低单方混凝土的水泥用量 2.水泥应尽量选用水化热低、凝结时间长的水泥，优先采用中热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、大坝水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥等。但是，水化热低的矿渣水泥的析水性比其它水泥大，在浇筑层表面有大量水析出。这种泌水现象，不仅影响施工速度，同时影响施工质量。因析出的水聚集在上下两浇筑层表面间，使混凝土水灰比改变，而在掏水时又带走了一些砂浆，这样便形成了一层含水量多的夹层，破坏了混凝土的粘结力和整体性。混凝土泌水性的大小与用水量有关，用水量多，泌水性大；且与温度高低有关，水完全析出的时间随温度的提高而缩短；此外，还与水泥的成分和细度有关。所以，在选用矿渣水泥时应尽量选择泌水性的品种，并应在混凝土中掺入减水剂，以降低用水量。在施工中，应及时排出析水或拌制一些干硬性混凝土均匀浇筑在析水处，用振捣器振实后，再继续浇筑上一层混凝土。四、混凝土的浇筑 浇筑方案除应满足每一处混凝土在初凝以前就被上一层新混凝土覆盖并捣实完毕外，还应考虑结构大小、钢筋疏密、预埋管道和地脚螺栓的留设、混凝土供应情况以及水化热等因素的影响，常采用的方法有以下几种： 1.全面分层 即在第一层全面浇筑全部浇筑完毕后，再回头浇筑第二层，此时应使第一层混凝土还未初凝，如此逐层连续浇筑，直至完工为止。采用这种方案，适用于结构的平面尺寸一般不宜太大，施工时从短边开始，沿长边推进比较合适。必要时可分成两段，从中间向两端或从两端向中间同时进行浇筑。 2.分段分层 混凝土浇筑时，先从底层开始，浇筑至一定距离后浇筑第二层，如此依次向前浇筑其他各层。由于总的层数较多，所以浇筑到顶后，第一层末端的混凝土还未初凝，又可以从第二段依次分层浇筑。这种方案适用于单位时间内要求供应的混凝土较少，不象第一种方案那样集中。这种方案适用于结构物厚度不太大而面积或长度较大的工程。 3.斜面分层 要求斜面的坡度不大于1/3，适用于结构的长度大大超过厚度3倍的情况。混凝土从浇筑层下端开始，逐渐上移。 五、混凝土养护时的温度控制 混凝土的养护，不仅要满足强度增长的需要，还应通过人工的温度控制，防止因温度变形引起混凝土的开裂。温度控制就是对混凝土的浇筑温度和混凝土内部的最高温度进行人为的控制。在混凝土养护阶段的温度控制应遵循以下两点： 1.混凝土拆模时，混凝土的温差不超过20℃。其温差应包括表面温度、中心温度和外界气温之间的温差。 2.保温法是在结构物外露的混凝土表面以及模板外侧覆盖保温材料（如草袋、锯木、湿砂等），在缓慢的散热过程中，使混凝土获得必要的强度，以控制混凝土的内外温差小于20℃。 参考文献： [1]张平均.低成本高性能混凝土（LC-HPC）的研究与应用[D].武汉理工大学，2004. [2]王甲春，阎培渝.混凝土绝热温升的影响因素[J].混凝土与水泥制品，2005，（3 -混凝土裂缝产生的主要原因是温度和湿度的，混凝土在施工阶段常受外界气温变化的影响。混凝内部温度为水泥水化热的绝热温度和浇筑温度二者的叠加值，其中浇筑温度与外界温有直接关系。一般而言，外界气温愈高， 混凝土在硬化期间水泥放出大量水化热，混凝土的浇筑温度也愈高，当气温下降，会大大增加外层混凝土混凝土内部的温度梯度，造成温差和温度应力，使大体积混凝土出现裂缝。 为了防止裂缝，减轻温度应力可以从控制温度和改善约束条件两个方面着手。 控制温度的措施如下： （1）采用改善骨料级配，用干硬性混凝土，掺混合料，加引气剂或塑化剂等措施以减少混凝土中的水泥用量； （2）拌合混凝土时加水或用水将碎石冷却以降低混凝土的浇筑温度； （3）热天浇筑混凝土时减少浇筑厚度，利用浇筑层面散热； （4）在混凝土中埋设水管，通入冷水降温； （5）规定合理的拆模时间，气温骤降时进行表面保温，以免混凝土表面发生急剧的温度梯度； （6）施工中长期暴露的混凝土浇筑块表面或薄壁结构，在寒冷季节采取保温措施； 改善约束条件的措施是： ①合理地分缝分块； ②避免基础过大起伏； ③合理的安排施工工序，避免过大的高差和侧面长期暴露； 此外，改善混凝土的性能，提高抗裂能力，加强养护，防止表面干缩，特别是保证混凝土的质量对防止裂缝是十分重要，应特别注意避免产生贯穿裂缝，出现后要恢复其结构的整体性是十分困难的，因此施工中应以预防贯穿性裂缝的发生为主。 在混凝土的施工中，为了提高模板的周转率，往往要求新浇筑的混凝土尽早拆模。当混凝土温度高于气温时应适当考虑拆模时间，以免引起混凝土表面的早期裂缝。新浇筑早期拆模，在表面引起很大的拉应力，出现“温度冲击”现象。在混凝土浇筑初期，由于水化热的散发，表面引起相当大的拉应力，此时表面温度亦较气温为高，此时拆除模板，表面温度骤降，必然引起温度梯度，从而在表面附加一拉应力，与水化热应力迭加，再加上混凝土干缩，表面的拉应力达到很大的数值，就有导致裂缝的危险，但如果在拆除模板后及时在表面覆盖一轻型保温材料，如泡沫海棉等，对于防止混凝土表面产生过大的拉应力，具有显著的效果。 为保证混凝土工程质量，防止开裂，提高混凝土的耐久性，正确使用外加剂也是减少开裂的措施之一。例如使用减水防裂剂，其主要作用为： （1）混凝土中存在大量毛细孔道，水蒸发后毛细管中产生毛细管张力，使混凝土干缩变形。增大毛细孔径可降低毛细管表面张力，但会使混凝土强度降低。这个表面张力理论早在六十年代就已被国际上所确认。 （2）水灰比是影响混凝土收缩的重要因素，使用减水防裂剂可使混凝土用水量减少25％。 （3）水泥用量也是混凝土收缩率的重要因素，掺加减水防裂剂的混凝土在保持混凝土强度的条件下可减少15％的水泥用量，其体积用增加骨料用量来补充。 （4）减水防裂剂可以改善水泥浆的稠度，减少混凝土泌水，减少沉缩变形。 （5）提高水泥浆与骨料的粘结力，提高的混凝土抗裂性能。 （6）混凝土在收缩时受到约束产生拉应力，当拉应力大于混凝土抗拉强度时裂缝就会产生。减水防裂剂可有效的提高的混凝土抗拉强度，大幅提高混凝土的抗裂性能。 （7）掺加外加剂可使混凝土密实性好，可有效地提高混凝土的抗碳化性，减少碳化收缩。 （8）掺减水防裂剂后混凝土缓凝时间适当，在有效防止水泥迅速水化放热基础上，避免因水泥长期不凝而带来的塑性收缩增加。 （9）掺外加剂混凝土和易性好，表面易摸平，形成微膜，减少水分蒸发，减少干燥收缩。 许多外加剂都有缓凝、增加和易性、改善塑性的功能，我们在工程实践中应多进行这方面的实验对比和研究，比单纯的靠改善外部条件，可能会更加简捷、经济。 实践证明，混凝土常见的裂缝，大多数是不同深度的表面裂缝，其主要原因是温度梯度造成寒冷地区的温度骤降也容易形成裂缝。因此说混凝土的保温对防止表面早期裂缝尤其重要。 温度应力观点出发，保温应达到下述要求： ①防止混凝土内外温度差及混凝土表面梯度，防止表面裂缝。 ②防止混凝土超冷，应该尽量设法使混凝土的施工期最低温度不低于混凝土使用期的稳定温度。 ③防止老混凝土过冷，以减少新老混凝土间的约束。 混凝土的早期养护，主要目的在于保持适宜的温湿条件，以达到两个方面的效果，一方面使混凝土免受不利温、湿度变形的侵袭，防止有害的冷缩和干缩。一方面使水泥水化作用顺利进行，以期达到设计的强度和抗裂能力。 适宜的温湿度条件是相互关联的。混凝上的保温措施常常也有保湿的效果。 从理论上分析，新浇混凝土中所含水分完全可以满足水泥水化的要求而有余。但由于蒸发等原因常引起水分损失，从而推迟或防碍水泥的水化，表面混凝土最容易而且直接受到这种不利影响。因此混凝土浇筑后的最初几天是养护的关键时期，在施工中应切实重视起来。 总之，混凝土裂缝的成因和计算方法有不同的理论，但对于具体的预防和改善措施要靠我们多观察、多比较，具体施工中出现问题后多分析、多总结，结合多种预防处理措施，混凝土的裂缝是完全可以避免的。 混凝土裂缝处理施工技术探讨 摘要：分析了混凝土裂缝产生的原因，为了保证现浇混凝土效果和耐久性，除了正确合理的设计以外，必须严格提高施工技术水平，裂缝的出现不但会影响结构的整体性和刚度，还会引起钢筋的镑蚀、加速混凝土的碳化、降低混凝土的耐久性和抗疲劳、抗渗能力。因此根据裂缝的性质和具体情况我们要区别对待、及时处理。以保证建筑物的安全使用。 关键词：混凝土；现浇；裂缝；质量 混凝土，简写为“砼”，是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称。通常讲的混凝土一词是指用水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水(加或不加外加剂和掺合料)按一定比例配合，经搅拌、成型、养护而得的水泥混凝土，也称普通混凝土。它广泛应用于土木工程。按使用功能分主要有：结构混凝土、保温混凝土、装饰混凝土、防水混凝土、耐火混凝土、水工混凝土、海工混凝土、道路混凝土、防辐射混凝土等。按施工工艺分主要有。离心混凝土、真空混凝土、灌浆混凝土、喷射混凝土、碾压混凝土、挤压混凝土、泵送混凝土等。按配筋方式分有：素(即无筋)混凝土，钢筋混凝土、钢丝网水泥、纤维混凝土、预应力混凝土等。按混凝土拌合物的和易性分有；干硬性混凝土、半干硬性混凝土、塑性混凝土、流动性混凝土、高流动性混凝土、流态混凝土等。 1混凝土裂缝产生的原因 混凝土产生裂缝的原因有多种，但根本原因是混凝土中的拉应力超过了混凝土的抗拉强度。具体可归结为温度和湿度变化、外荷载产生的变形过大和施工方法不当这三种原因。具体类型有； (1)水泥干缩产生的裂缝。这种裂缝出现在混凝土的表面，比较细小。水泥是水硬性材料，具有干缩性，在硬化初期如果养护不当造成水份不足则可能产生裂缝。 (2)温差变化，由热胀冷缩效应引起的裂缝。这种裂缝一般出现在温差变化较大的环境及面积或长度较大，而又未在适当的部位留设伸缩缝的构件或结构上。 (3)应力集中引起的裂缝。这种裂缝一般出现在混凝土板的阴阳转角处或支座处。是由于板面负弯矩钢筋配筋不足或钢筋粗而间距过大造成的。 (4)使用不当造成过载，变形过大引起的裂缝。这种裂缝通常出现在混凝土受弯构件的受拉区。 (5)张拉力引起的裂缝。在预应力钢筋混凝土构件张拉后的放张过程中，如控制不好则可能造成裂缝。这种裂缝一般出现预应力构件的端部或板的上表面角部。 (6)不均匀沉降引起的裂缝。由于地基的不均匀沉降造成基础或圈梁、大粱及其它构件拉力过大而出现裂缝。 (7)施工中，在混凝土初凝阶段因模板振动、变形或移位会使结构产生裂缝。 (8)加荷过早产生的裂缝。施工时因拆模过早，混凝土强度未达到设计要求而提前加荷。使构件过载而出现裂缝。 (9)施工缝处理不好则可能在施工缝部位出现裂缝。 (10)混凝土预制构件，在脱模、运输、堆放、起吊过程中因各种原因使构件受压区处于受拉状态，都可能使构件产生裂缝。 2混凝土裂缝产生的危害 混凝土是多组分复合材料，在温度和湿度变化的条件下。硬化并产生体积变形。由于各种材料变形不一致，互相约束而产生初始应力，造成骨料与水泥粘结面或水泥本身之间出现肉眼看不见的微细裂缝，我们一般称微裂。这种微细裂缝的分布是不规则的，互不连贯，但在荷载作用下或进一步产生温度变化，养护不到位失水干缩的情况下，裂缝开始扩展，并逐渐互相连通，从而出现较大的肉眼可见裂缝，成为宏观裂缝，严重的形成楼板上下贯通缝，这就成为有害裂缝。这样的裂缝将对结构的承载力，防火性、抗渗性、抗钢筋锈蚀性、抗化学侵蚀性等耐久性能产生严重的危害。 化学侵蚀，冻融循环、碳化、钢筋锈蚀、碱集料反应等，都会对混凝土结构体产生破坏作用。这些破坏作用的发生或进行的快慢，除了受混凝土自身材料性质的影响外，裂缝就是一个重要的影响因素。一般从结构拆模到装修完成，要经过2～3个月的时间，有的大型工程还要跨年施工。这时空气中的CO2、SO2气体及雨水等就会顺着裂缝进入混凝土内部，促成钢筋锈蚀的加快，碱集料反应及碳化速度的加快进行；从而引起耐久性的下降和缩短建筑物的使用寿命。 3混凝土裂缝裂缝处理措施 混凝土裂缝的修补措施主要有以下一些方法：表面修补法，灌浆、嵌逢封堵法，结构加固法。混凝土置换法，电化学防护法以及仿生自愈合法。 表面修补法 表面修补法是一种简单、常见的修补方法，它主要适用于稳定和对结构承载能力没有影响的表面裂缝以及深进裂缝的处理。通常的处理措施是在裂缝的表面涂抹水泥浆、环氧胶泥或在混凝土表面涂刷油漆、沥青等防腐材料，在防护的同时为了防止混凝土受各种作用的影响继续开裂，通常可以采用在裂缝的表面粘贴玻璃纤维布等措施。灌浆、嵌逢封堵法 灌浆法主要适用于对结构整体性有影响或有防渗要求的混凝土裂缝的修补，它是利用压力设备将胶结材料压人混凝土的裂缝中，胶结材料硬化后与混凝土形成一个整体，从而起到封堵加固的目的，常用的胶结材料有水泥浆、环氧树脂、甲基丙烯酸酯、聚氨酯等化学材料。 嵌缝法是裂缝封堵中最常用的一种方法，它通常是沿裂缝凿槽，在槽中嵌填塑性或刚性止水材料，以达到封闭裂缝的目的。常用的塑性材料有聚氯乙烯胶泥、塑料油膏、丁基橡胶等等；常用的刚性止水材料为聚合物水泥砂浆。 结构加固法 当裂缝影响到混凝土结构的性能时，就要考虑采取加固法对混凝土结构进行处理。结构加固中常用的主要有以下几种方法：加大混凝土结构的截面面积。在构件的角部外包型钢、采用预应力法加固、粘贴钢板加固、增设支点加固以及喷射混凝土补强加固。 混凝土置换法 混凝土置换法是处理严重损坏混凝土的一种有效方法，此方法是先将损坏的混凝土剔除，然后再置换人新的混凝土或其他材料。常用的置换材料有：普通混凝土或水泥砂浆、聚合物或改性聚合物混凝土或砂浆。 电化学防护法 电化学防腐是利用施加电场在介质中的电化学作用，改变混凝土或钢筋混凝土所处的环境状态。钝化钢筋，以达到防腐的目的。阴极防护法、氯盐提取法、碱性复原法是化学防护法中常用而有效的三种方法。这种方法的优点是防护方法受环境因素的影响较小，适用钢筋、混凝土的长期防腐，既可用于已裂结构也可用于新建结构。 仿生自愈合法 仿生自愈合法是一种新的裂缝处理方法，它模仿生物组织对受创伤部位自动分泌某种物质，而使创伤部位得到愈合的机能，在混凝土的传统组分中加入某些特殊组分(如含粘结剂的液芯纤维或胶囊)，在混凝土内部形成智能型仿生自愈合神经网络系统，当混凝土出现裂缝时分泌出部分液芯纤维可使裂缝重新愈合。

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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.

另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].

作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.

基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.

1实验部分

原材料

苯胺(AR， 国药集团)，经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS， AR， 湖南汇虹试剂);草酸(OX， AR， 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所).

的制备

PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入 g CTAB， g 草酸以及 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h. 的制备

采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目)，加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.

复合材料制备

按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.

仪器与表征

用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.

电极制备和电化学性能测试：将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片(Pt)作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为～.

比电容计算依据充放电曲线，按式(1)[15]计算：

Cs=iΔtΔVm.(1)

式中：i代表电流，A;Δt代表放电时间，s;ΔV代表电势窗，V;m代表活性物质质量，g.

2结果与讨论

形貌表征

图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.

分析

图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.

电化学性能分析

图4为样品的CV曲线，其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为 F/g.

图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式(1)，计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5

值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.

氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为，这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性.

3结论

采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接;而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.

浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用

1 概述

随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及，我国水泥工业得到飞速发展，2012年，水泥总产量达亿吨，占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代，镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能，而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1]，并取得了良好的使用效果，但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫，碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质：R2(Cr，S)O4。水泥窑在正常运转中，其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸，飘落在厂区及周边环境中，造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中，废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害，据有关专家论证，Cr6+腐蚀皮肤，使人易患上大骨病，进而致癌。因此，镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。

发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范，其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍，执行也是最严格的，具体内容如表1所示：

我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88，对地面水中Cr6+含量进行明确规定，如表2所示：

这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大，特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵，因此，水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。

2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制

研制思路

目前，用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性，但是抗热震性差，抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但是挂窑皮性差[3，4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能，在烧成带能有效延长使用寿命，是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。

试验与研究

铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物，化学分子式为FeAl2O4，其中含和。铁铝尖晶石为立方体结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为，莫氏硬度为。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO稳定存在的区域以外的条件下，铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示：

为了得到高质量的合成铁铝尖晶石，我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导，经过大量试验，掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯，在保证“FeO”稳定存在的气氛下，经高温烧成，制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示：

原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料，并加入特殊添加剂来强化制品的性能，研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度，采用四级配料，经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。

铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出：随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势，这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果，铁铝尖晶石的加入量在10%时，制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出：以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。

产品的性能

结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中，同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒，与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石，这一活化效应使制品在烧成或使用过程中，内部形成大量的微裂纹，重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行，使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整个高温使用过程中，可以形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。

强度高。从制品显微结构可以看出：制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接，结合良好，明显的提高了砖的密度和高温强度。

具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中，制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，该矿物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，压制成Φ30×10mm圆饼，把圆饼放在两个样块中间，放入电炉内加热，温度升到1500℃，保温3小时，冷却后测其抗折强度，二者基本相同。由此可见，新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。

产品的应用

新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来，通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用，寿命周期均达到12个月以上，受到用户认可。

3 结论

没有人回答你，哈哈哈，自己写吧