电化学原理论文

燃料电池的演化及发展探析摘要：对燃料电池的工作原理进行了详细的分析；对其演化过程进行了简述；对其最新技术进行了详细的研究；对国内燃料电池技术的发展提供了参考意见。关键词：燃料电池；碱性燃料电池；磷酸型燃料电池；熔融碳酸型燃料电池；固体氧化物燃料电池；直接醇类燃料电池；固体高分子膜燃料电池随着工业化过程的进一步加强，大气中二氧化碳的排放量和污染程度加剧，导致了温室效应越来越明显，因此环保问题引起了各国政府的重视。为此，绿色能源技术引起了各国的普遍关注，并且正在逐步成为一种趋势。经过了各方的互相协作和努力，燃料电池技术正日趋成熟。作为一项重要技术，从本质上讲，它是一种电化学的发电装置，等温地按电化学方式，直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且无噪音，无污染，因此正在成为理想的替代能源。1 燃料电池的演化过程1．1 燃料电池的演化过程燃料电池是一种新型的无污染、高效率汽车、游艇动力和发电设备，在本质上是一种能量转化装置。1839年，格罗夫发表了第一篇有关燃料电池研究的报告。1889年，蒙德和朗格尔采用了浸有电解质的多孔非传导材料为电池隔膜，一铂黑为电催化剂，以钻孔的铂或金片为电流收集器组装出燃料电池。但此后的一段时间里，奥斯卡尔德等人在探索燃料电池发电过程的实验都因为反映速度太慢而使实验没有成功。与此同时，热机研究却取得了突破性进展并成功运用而迅速发展。因此燃料电池技术在数十年内没能取得大的进展。直到1923年，由施密特提出了多孔气体扩散电极的概念，在此基础上，培根提出了双孔结构电池概念，并成功开发出中温度培根型碱性燃料电池。以此为基础，经过一系列发展，这项燃料电池技术得到了突飞猛进的发展。在20世纪60年代由普拉特一惠特尼公司研制出的燃料电池系统，并成功应用于宇航飞行，使得燃料电池进入了应用阶段。1．2 燃料电池的基本工作原理燃料电池是一种能量转化装置，它就是按电化学原理，即原电池工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因而实际过程是氧化还原反应。从本质上说是水电解的一个“逆”装置。电解水过程中，通过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。因此，燃料电池的基本结构与电解水装置是相类似的，它主要由4部分组成，即阳极、阴极、电解质和外部电路。其阳极为氢电极，阴极为氧电极。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，目的是用来加速电极上发生的电化学反应。两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等类型。燃料电池的工作原理如下(以磷酸型或质子交换膜型为例)：(1)氢气通过管道或导气板到达阳极；(2)在阳极催化剂的作用下，1个氢分子解离为2个氢离子，即质子，并释放出2个电子；(3)在电池的另一端，氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极，同时，氢离子穿过电解质到达阴极，电子通过外电路也到达阴极；(4)在阴极催化剂的作用下，氧与氢离子和电子发生反应生成水；与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能。1．3 燃料电池的特点由上所述可知，燃料电池在本质上是电化学转化装置，它能够通过电化学过程直接将化学能转化为电能和热能，因而具有如下优点：1)干净清洁。利于环保，可减少二氧化碳的排放；无噪音，并自给供水；2)高效。由于其转化过程没有经过热机过程，因此效率高。3)适用性。由于污染小，无噪音，可靠，可使用于终端用户，因而可减少各种损失，并节省设备投资。4)可调制性。由于它是组合的结构，因而可以调节，以满足需求。5)燃料多样性。由于燃料可以是氢气、天然气、煤气、沼气的功能碳氢化合物燃料。基于以上特点。燃料电池成为绿色能源技术发展的重点。成为本世纪最有发展前途的技术之一。2 国内外燃料电池的最新进展2．1 碱性燃料电池（AFC）AFC技术是第一代燃料电池技术，已经在20世纪60年代就成功地应用于航天飞行领域。它是最早开发的燃料电池技术。目前德国一家公司开发的AFC在潜艇动力实验上获得了成功。国内对AFC的研究工作是从20世纪60年代开始的，主要是集中在中科院的下属研究机构。武汉大学和中科院长春应化所在上世纪60年代中期即开始对AFC进行基础研究。上世纪70年代，由于航天工业的需求，天津电源研究所研制出lkW AFX2系统。与此同时，A型号(即以纯氢、纯氧为燃料和氧化剂)、B型号(即以N2H4分解气、空气氧为燃料和氧化剂)燃料电池系统也在中科院大连化物所研制成功。此外，其它的研究机构也都展开了对AFC的研究。2．2 磷酸型燃料电池（PAFC）PAFC也是第一代燃料电池技术，也是目前最为成熟的应用技术。已经进入了商业化应用和批量生产。目前美国、日本、欧洲各国已有100多台200KW 发电机组投入使用或在安装中，最长的已经运行了37000小时。因此已经证实了PAFC是高度可靠的电源。只是由于其成本太高，目前只能作为区域性电站来现场供电、供热。国内对PAFC的研究工作相对较少。尽管如此，在对PAFC的研究过程中仍进行了卓有成效的工作，取得了不俗成绩。如国内学者魏子栋等人在对氧化还原发应的电催化剂研究过程中发现了Fe、Co对Pt的锚定效应。2．3 熔融碳酸型燃料电池(MCF℃)MCFC是属于第二代燃料电池技术。目前对MCF℃ 的研究国家有美国、日本和西欧，主要是应用于设备发电，目前还处于试验阶段。美国对MCFC的研究单位有国际燃料电池公司和能源研究公司及M—C动力公司。而日本对MCFC的主要是NEIX)公司、电力公司、煤气公司和机电设备厂商组成的MCFC研究开发组。大坂工业技术研究所从1991年开始10kW的MCFC单电池的长期运行试验，到1995年l1月止，累计运行了4万小时，确证了MCFC实用化的可能。德国MTU宣布在MCFC技术方面取得了突破。由该公司开发出来的世界上最大的280kW 的单电池还在运行。国内对MCFC的研究是中科院大连化物所从1993年开始的。现在正处于组合电池的研究阶段。而经过多年的艰苦努力与创新突破，上海交通大学科研人员率先在国内成功进行了1～1．5l 的熔融碳酸型燃料电池(M ℃)发电实验，取得了在国外一些国家至少需要6年甚至10年左右时间才能获得的成果。参加项目评审的专家认为，它整体水平达到了当前国内领先水平、国际20世纪90年代初同类技术的先进水平。2．4 质子交换膜型燃料电池系统(PEMF℃)PEMFC是属于第三代燃料电池技术。20世纪60年代，美国就已将PEMFC应用于宇航飞行，但由于技术问题，使得在其发展过程中受到了影响。直到20世纪80年代，加拿大Ballad公司才展开对PEMFC的研究工作。并取得了突破性进展。目前开发出来的电池组合功率达到了1000W／L、700W／kg的指标，因此这一技术引起了各国的广泛关注。目前Ballad公司在这一技术领域处于领先地位。国内对PEMFC的研究是从20世纪70年代天津电源研究所展开一聚苯乙烯蟥酸膜为电解质的PEM—FC基础研究。但进展缓慢。而国外在这一领域发展较快。因此在90年代开展了PEMFC的跟踪研究。目前，在PEM 方面，国内技术在多个方面取得了突破，北京富原新技术开发总公司已出现了50W、75W、150W、5KW 等样机。而上海神力科技有限公司已研制出5KW，10KW 的大功率型质子交换墨燃料电池系统，这大大缩小了与世界先进水平的距离。

化学电池化学电池将化学能直接转变为电能的装置。主要部分是电解质溶液、浸在溶液中的正、负电极和连接电极的导线。依据能否充 电复原，分为原电池和蓄电池两种 化学电池的种类 化学电池按工作性质可分为：一次电池（原电池）；二次电池（可充电电池）;铅酸蓄电池。其中：一次电池可分为：糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池、锌空气电池、一次锂锰电池等。二次电池可分为：镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、二次碱性锌锰电池等。铅酸蓄电池可分为：开口式铅酸蓄电池、全密闭铅酸蓄电池。 1.锌锰电池 锌二氧化锰电池（简称锌锰电池） 又称勒兰社（Leclanche）电池，是法国科学家勒兰社（Leclanche，1839-1882）于1868年发明的由锌（Zn）作负极，二氧化锰（MnO2）为正极，电解质溶液采用中性氯化铵（NH4Cl）、氧化锌（ZnCl2）的水溶液，面淀粉或浆层纸作隔离层制成的电池称锌锰电池，由于其电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其它载体上而呈现不流动状态，故又称锌锰干电池。按使用隔离层区分为糊式和板式电池两种，板式又按电解质液不同分铵型和锌型电池纸板电池两种。 干电池用锌制筒形外壳作负极，位于中央的顶盖上有铜帽的石墨棒作正极，在石墨棒的周围由内向外依次是A：二氧化锰粉末（黑色）------用于吸收在正极上生成的氢气（以防止产生极化现象）；B：用饱和了氯化铵和氯化锌的淀粉糊作为电解质溶液。 电极反应式为：负极（锌筒）：Zn +– 2e === Zn(NH3)2Cl2↙+2H+ 正极（石墨）：2NH4+ === 2NH3 ↑+ H2↑ H2O + 2MnO2 + 2e === 2MnOOH+ 2OH- 总反应：Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH 干电池的电压大约为，不能充电再生。 2.碱性锌锰电池 20世纪中期在锌锰电池基础上发展起来的，是锌锰电池的改进型。电池使用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）的水溶液做电解质液，采用了与锌锰电池相反的负极结构，负极在内为膏状胶体，用铜钉做集流体，正极在外，活性物质和导电材料压成环状与电池外壳连接，正、负极用专用隔膜隔开制成的电池。 3.铅酸蓄电池 1859年法国普兰特（Plante）发现，由正极板、负极板、电解液、隔板、容器（电池槽）等5个基本部分组成。用二氧化铅作正极活性物质，铅作负极活性物质，硫酸作电解液，微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板制成的电池。 铅蓄电池可放电也可以充电，一般用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；设有多层电极板，其中正极板上有一层棕褐色的二氧化铅，负极是海绵状的金属铅，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。放电时为原电池，其电极反应为: 负极：Pb + SO42－－ 2e === PbSO4 正极：PbO2 + 4H+ + SO42－ + 2e === PbSO4 + 2H2O 总反应式为：Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 当放电进行时，硫酸溶液的的浓度将不断降低，当溶液的密度降到 时应停止使用进行充电，充电时为电解池，其电极反应如下： 阳极：PbSO4 + 2H2O－ 2e === PbO2 + 4H+ + SO42－ 阴极：PbSO4 + 2e === Pb + SO42－ 总反应式为：2PbSO4 + 2H2O ====== Pb + PbO2 + 2H2SO4 当溶液的密度升到时，应停止充电。 上述过程的总反应式为： 放电 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 充电 4.锌银电池 一般用不锈钢制成小圆盒形，圆盒由正极壳和负极壳组成，形似纽扣（俗称纽扣电池）。盒内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料，负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料，电解质溶液为KOH浓溶液。电极反应式如下： 负极：Zn + 2OH－ －2e=== ZnO + H2O 正极：Ag2O + H2O + 2e === 2Ag + 2OH－ 电池的总反应式为：Ag2O + Zn ====== 2Ag + ZnO 电池的电压一般为，使用寿命较长。 5.镉镍电池和氢镍以及金属氢化物镍电池 二者均采用氧化镍或氢氧化镍作正极，以氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作电解质溶液，金属镉或金属氢化物作负极。金属氢化物电池为20世纪80年代末，利用吸氢合金和释放氢反应的电化学可逆性发明制成，是小型二次电池主导产品。 6.锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称通称锂电池，分为一次锂电池和二次锂电池。 7.锂离子电池 指能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极，锂的化合物作正极，混合电解液作电解质液制成的电池。锂离子电池是1990年有日本索尼公司研制出并首先实现产品化。国内外已商品化的锂离子电池正极是LiCoO2，负极是层状石墨，电池的电化学表达式为（—） C6▏1mol/L LiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+) 8.氢氧燃料电池 这是一种高效、低污染的新型电池，主要用于航天领域。其电极材料一般为活化电极，具有很强的催化活性，如铂电极、活性碳电极等。电解质溶液一般为40%的KOH溶液。电极反应式如下： 负极：2H2 + 4OH－ －4e=== 4H2O 正极：O2 + 2H2O + 4e=== 4OH－ 总反应式：2H2 + O2 === 2H2O 9.熔融盐燃料电池 这是一种具有极高发电效率的大功率化学电池，在加拿大等少数发达国家己接近民用工业化水平。按其所用燃料或熔融盐的不同，有多个不同的品种，如天然气、CO、---熔融碳酸盐型、熔融磷酸盐型等等，一般要在一定的高温下（确保盐处于熔化状态）才能工作。 下面以CO---Li2CO3 + Na2CO3---空气与CO2型电池为例加以说明： 负极反应式：2CO + 2CO32－－4e === 4CO2 正极反应式：O2 + 2CO2 + 4e=== 2CO32－ 总反应式为：2CO + O2 === 2CO2 该电池的工作温度一般为6500C 10.海水电池 1991年，我国科学家首创以铝---空气---海水为材料组成的新型电池，用作航海标志灯。该电池以取之不尽的海水为电解质，靠空气中的氧气使铝不断氧化而产生电流。其电极反应式如下： 负极：4Al – 12e === 4Al3+ 正极：3O2 + 6H2O + 12e === 12OH－ 总反应式为：4Al + 3O2 + 6H2O === 4Al(OH)3 这种电池的能量比普通干电池高20---50倍！ 新型化学电池 （1碱性氢氧燃料电池 这种电池用30%-50%KOH为电解液，在100°C以下工作。燃料是氢气，氧化剂是氧气。其电池图示为 （―）C|H2|KOH|O2|C(+) 电池反应为 负极 2H2 + 4OH―4e=4H2O 正极 O2 + 2H2O + 4e=4OH 总反应 2H2 + O2=2H2O 碱性氢氧燃料电池早已于本世纪60年代就应用于美国载人宇宙飞船上，也曾用于叉车、牵引车等，但其作为民用产品的前景还评价不一。否定者认为电池所用的电解质KOH很容易与来自燃料气或空气中的CO2反应，生成导电性能较差的碳酸盐。另外，虽然燃料电池所需的贵金属催化剂载量较低，但实际寿命有限。肯定者则认为该燃料电池的材料较便宜，若使用天然气作燃料时，它比唯一已经商业化的磷酸型燃料电池的成本还要低。 （2） 磷酸型燃料电池 它采用磷酸为电解质，利用廉价的炭材料为骨架。它除以氢气为燃料外，现在还有可能直接利用甲醇、天然气、城市煤气等低廉燃料，与碱性氢氧燃料电池相比，最大的优点是它不需要CO2处理设备。磷酸型燃料电池已成为发展最快的，也是目前最成熟的燃料电池，它代表了燃料电池的主要发展方向。目前世界上最大容量的燃料电池发电厂是东京电能公司经营的11MW美日合作磷酸型燃料电池发电厂，该发电厂自1991年建成以来运行良好。近年来投入运行的100多个燃料电池发电系统中，90%是磷酸型的。市场上供应的磷酸型发电系统类型主要有日本富士电机公司的50KW或100KW和美国国际燃料电池公司提供的200KW。 富士电机已提供了70多座电站，现场寿命超过10万小时。 磷酸型燃料电池目前有待解决的问题是：如何防止催化剂结块而导致表面积收缩和催化剂活性的降低，以及如何进一步降低设备费用。 化学电源的重大意义： 化学能转换为电能的原理的发现和各式各样电池装置的发明，是贮能和供能技术的巨大进步，是化学对人类的一项重大贡献，极大地推进了现代化的进程，改变了人们的生活方式，提高了人们的生活质量。