云母钛珠光颜料的研究的论文下载

矿山开采出来的云母原矿，经第一次手选选出工业原料云母，再经多次加工，分选成各类规格的成品云母片，整个加工过程中，产生大量云母边角料。以白云母为例，从矿山开采云母原矿经第一次加工，只能选出约30%的工业原料云母(≥4cm2)，其余的便成为云母渣和其他废料。这些工业原料云母经第二次加工，只能选出15%左右的厚片云母。再进一步剥离成薄片，加工成各种零件，还有大量的损失。从云母开采到加工成各种类云母成品，总的利用率不超过3%～10%。其余90%以上都是云母碎渣。

在我国，云母加工厂中剥片后的云母废渣，以及云母零件加工后的云母边角料，除了一部分用于造纸和制云母粉外，一部分被废弃。长期堆积，资源浪费，还造成环境污染。

在云母工业中，所谓综合利用，是指除使用大片云母以外，还充分利用开采出来的一切细碎云母，还包括合成云母中的细碎云母，以提高企业的经济效益。云母综合利用的途径非常多，归纳起来主要有以下几个方面:①生产云母纸;②生产云母粉;③生产云母陶瓷;④生产云母熔融制品;⑤生产云母珠光颜料;⑥生产云母增强塑料。

由于综合利用途径的扩大，以及各种云母制品品种的增加，云母企业的产品结构从过去以生产大片云母为主的产品结构，已逐渐转移到现在以加工碎云母为主要产品的产品结构。如云母纸的大量生产，在大型电机中已大量取代了云母薄片产品。产品结构转变的另一个特点是生产电气材料转向生产非电气应用材料。

一、生产云母纸及其制品

长期以来，云母一直是电气工业中不可缺少的绝缘材料。例如10万千瓦，10千伏级的两极汽轮发电机，要用1000kg云母带，其中云母约占450kg。目前，虽已出现很多新材料，但还没有任何一种绝缘材料能够取代云母。随着电气工业的发展，对云母的需求量不断增加。但云母开采困难，剥制片云母全凭手工操作，出成率极低，解决这一矛盾的有效途径就是云母纸的制造与利用。

云母纸首先由法国研制成功，于1947年投入生产并取得专利权。云母纸制造技术与大规模集成电路、高温塑料、光导纤维并驾齐驱，在国外被誉为对当代电气、电子工业作出重要贡献的四大技术之一。可见云母纸的制造在现代化技术中的重要作用。

我国自20世纪60年代后，依靠本国的技术力量，也研制成功了粉云母纸，70年代后又先后研制成功大鳞片云母纸、合成云母纸等新型材料。目前在大电机上几乎全部用粉云母纸做主绝缘体。

(一)云母纸的生产工艺

云母纸的整个生产工艺过程及设备同其他类纸相比，最大的差别在于制浆工艺不同。云母纸的生产工艺如下:

制造云母纸浆→云母纸抄造→成品整理→胶粘剂→补强材料→云母纸制品

(二)云母纸浆的制造

将厚度为毫米级的碎云母破碎成厚度为微米级以下的细小云母鳞片，然后将适合于制造云母纸的云母鳞片分选出来，并与一定数量的水混匀的过程，就是云母纸浆的制造过程。

云母纸是由多层云母鳞片之间的吸引力(范德华力等)结合在一起而形成的。因此，面积越大，厚度越薄的云母鳞片，制成的云母纸性能就越好。为了保证云母纸的质量，云母纸浆鳞片应符合如下要求:薄片厚度为微米级;鳞片厚度比50～100以上;鳞片面积大小均匀;表面缺陷少;表面清洁纯净，未受污染。

云母纸浆的制造方法一般采用煅烧化学制浆法、水力制浆法等。

1.煅烧化学制浆法

将精选的云母碎片经高温煅烧脱去云母结构中的结构水，使云母碎片沿垂直于解理面的方向膨胀，质地变软，再用化学处理，使云母片充分地解理分裂，再洗涤、搅拌，这种方法叫煅烧化学制造法，俗称熟法。抄造成的云母纸叫熟云母纸，又叫粉云母纸，工艺流程如下:

非金属矿产加工与开发利用

化学处理法又分为:

(1)酸碱法

将煅烧云母不经冷却就放入浓度为2%～10%的Na2CO3溶液中浸泡5～30分钟，再加入浓度为2%～3%的HCl或H2SO4，使其发生中和反应，产生大量的CO2气体，促使已初步膨胀的云母片进一步膨胀破裂，然后经机械搅拌，加水清洗成云母浆。

(2)碳酸铵法

将煅烧后的云母熟料浸没在碳酸铵溶液中，然后将吸泡了碳酸铵溶液的熟料在反应釜中加热到100～400℃，(NH4)2CO3就分解成CO2和NH3，云母层被进一步撑开破裂，搅拌成浆。

(3)酸处理

将云母熟料浸没在2%～5%的稀酸中，加热处理成浆，处理条件为:固∶溶液为1∶8～1∶12，处理温度为90～100℃，时间为30～60分钟。

2.水力制浆法

在特制的腔体内，用高压喷射水流将云母片剥离破碎成细小鳞片，然后用选矿方法将适合造纸的云母鳞片分选出来的方法。其过程为:

云母碎料→分选→水洗→水力制浆→水力旋流分级→脱水浓缩

(三)云母纸的抄造工艺

云母纸的整个生产工艺过程及设备同生产其他类型的纸相比，最大的差别在于制浆工艺不同。云母纸的抄造工艺及设备，从整体看与其他各类纸和纸板的制造工艺和设备相同。

造纸机的构成:网部、压榨部、烘干部、整饰部、卷取部、传动部等。浆料池中的2%～3%浓度的云母浆用水稀释到～的浓度。放入顺流溢浆式网槽内。圆网笼一转入网槽浆液中，就开始对浆液的过滤作用，即浆体水分漏过筛网，云母片就滤在网笼上，当浆液流速与网笼的线速度一致时，就能够均匀上浆，形成均匀的云母纸胎。

云母纸胎随着圆网笼在网槽内不停的转动而连续成型，成型的纸胎在伏辊的作用下，由无端环形毛毯包绕而过，由于毛毯的比表面积远远大于圆笼的比表面积，所成的湿胎纸就被转附在毛毯上，被毛毯托住，经真空吸水箱、压榨部进一步脱水，在此抄造过程中，网部脱去的水分约为95%～98%，在毛毯的保护下，传送到蒸汽烘缸部分干燥，再送到卷纸部分卷取，即为云母纸的抄造成型过程。

(四)云母纸制品

不论是煅烧型云母纸(熟纸)还是非煅烧型云母纸(生纸)，其机械强度都很低，一般不能直接使用。因为云母鳞片之间全靠剩余键力结合，而且云母鳞片新鲜表面很易吸收水分、羟基以及其他类型的离子或分子气体，这样就影响了云母的紧密结合，所以云母纸需与胶粘剂、补强材料一起做成各种制品，如云母板等，才能满足不同用途的要求。

1.原材料及要求

1)云母纸胎:经检验合格的云母纸胎。

2)胶粘剂:应选用电气绝缘性能好、防潮、耐水、耐药品、热稳定性好、胶粘能力优异、机械强度高的胶粘剂。如虫胶，改性有机硅胶，改性有机钛环氧胶，聚酯还氧胶，磷酸盐，硼酸盐等。

3)补强材料:常用无碱玻璃布，云母带纸(桑皮纤维所制，高度浸渍能力，机械性能好，厚度为～，拉力大，重量轻)，电话纸(不经漂白的硫酸纸浆制成)，聚酯薄膜，全芳香族聚酯酰铵纤维纸等。

2.生产工艺

将云母纸和补强材料裁成要求大小，据成品厚度搭配毛坯，涂刷胶粘剂后，在100～130℃温度下烘熔，以10～20kg/cm2的压力压制5～30分钟，冷却至室温后出料。工艺过程如下:

云母纸+补强材料+胶粘剂→经热压固结而成。

3.常见的云母纸制品

根据胶粘剂的种类、用量和补强材料不同，将云母纸制品分为粉云母带、柔软粉云母板、塑型粉云母板、耐热粉云母板、粉云母箔等。

(1)粉云母带

如:多胶粉云母带:含胶35%以上，厚度～;

少胶粉云母带:含胶量5%左右，厚度;

三合一粉云母带厚度～;

防火粉云母带:厚度～;

柔软云母板:厚度;

粉云母纸:厚度～。

(2)塑型粉云母板

塑型粉云母板在常温下是硬质板，稍脆，加热时变软，有可塑性，在外力作用下可以制成不同形状的零件，如管材等。

生产方法:先将玻璃布平铺于工作台上，均匀地刷上配好的胶粘剂，平放粉云母纸再刷胶粘剂。根据制品的厚度而增加粉云母纸的张数。如果是双面补强，则再加上一层玻纤布，而后将此制好的塑型粉云母板坯放在铁丝网上，140～150℃烘干2h。将烘干的毛坯按厚度叠成板坯，按柔软粉云母板相同的顺序排料，而板坯张数则根据厚度要求来确定，摆平后进行压制。压制条件为140～160℃预热20～40分钟，而后在15～20kg/cm2压力下压制15～20分钟。

(3)耐热粉云母板

改进的耐热粉云母板主要取决于胶粘剂。云母本身耐热在600℃以上，耐热胶粘剂有无机胶粘剂、有机胶粘剂(特殊型的)和有机与无机混合胶粘剂等。如:耐热有机硅胶、磷酸铵类、磷酸铝类、硼酸盐类、硅酸盐类。

(4)粉云母箔

由粉云母纸、胶粘剂与补强的玻纤布或电话纸经烘熔压制而成，它在一定温度下具有可塑性，可做电机、电气卷绕绝缘材料。

二、云母陶瓷

(一)概述

云母陶瓷可分为天然云母陶瓷和合成云母陶瓷，天然云母陶瓷又称为云母玻璃(国外常称glass bonded mica)，合成云母陶瓷又称陶瓷塑料(国外称supramica或eramoplas-tic)。英国人在1918年首先搞成熔融玻璃黏结云母来制造板材，1921年美国获得了用天然云母生产云母陶瓷的专利，我国在20世纪60年代初开始进行天然云母陶瓷的研究，并进行了小批量生产。

云母陶瓷的生产，通常是先将云母粉碎，然后与特种玻璃粉或其他无机粉料按一定比例混合，经压坯、焙烧、热压或注射成型、退火等工艺制成的一种复合材料。

(二)生产工艺

1.原料要求与配方

云母陶瓷的原料组成为云母粉、玻璃粉、少量矿化剂或助熔剂。

云母粉:纯度>98%，水分<，粒度60～100目≥60%、100～200目≤30%，－200目≤10%。

玻璃粉:选用软化点低，浸润性好的铅玻璃(PbO=，B2O3=)，要求粒度为－200目，800℃澄清均化，使云母在高温下不至于结构被破坏，从而不失去云母原有的性质。

矿化剂:能起助熔剂作用，降低烧结温度。矿化剂种类有K2CO3，Na2CO3，AlF3，PbF2，Na3AlF6，K3AlF6。添加量为1%～3%。

配方:通常玻璃粉质量占30%～50%，云母粉占50%～70%，矿化剂占1%～3%。

如果热压产品形状复杂，可适当增加玻璃粉用量，使其≥60%，增加云母粉细度。

如果热压产品形状简单，可适当增加云母粉用量，云母粒度可稍粗，这样压出来的产品在电性能、强度、热稳定性等方面更为理想;注射成型工艺中，要增加玻璃粉用量。

2.热压成型工艺

非金属矿产加工与开发利用

脱模后，为了消除热应力，需要对其退火。将脱模后的产品放入隧道炉中，使入炉温度与脱模温度相近，并使温度均匀降低，降温速度为30℃/h，当出口温度低于60℃时出炉，即得云母陶瓷成品。

(三)云母陶瓷的特点及用途

云母陶瓷是一种复合物，兼有云母、陶瓷、塑料三者的优点，即既具有塑料那样的热塑性，又具有云母的优良的电气绝缘性和可加工性，还具有陶瓷的耐高温性，是一种具有多种性能的复合材料。

云母陶瓷制品主要用在电气设备中做绝缘件，在邮电、无线电、宇航等方面有其广泛的应用。

云母陶瓷的品种较多，除了用熔融玻璃做黏结剂的云母陶瓷以外，还有磷酸盐结合云母陶瓷，热压纯云母陶瓷等，生产工艺均相近。

三、云母珠光颜料

(一)概述

自古以来，珍珠与宝石一样是贵重的装饰品，珍珠之所以能作为装饰品，是由于它具有珍珠光泽。人们早就盼望用人工的方法制造出珍珠光泽的装饰品。早在17世纪中叶(1650年)巴黎的捻珠制造商从淡水鱼(obeitte)的鱼鳞中提取鸟嘌呤的微细晶，即具有珍珠光泽的天然珠光素，再把它分散于凝胶中，然后把这种凝胶灌入空心玻璃内，冷却固化成型，就制成了模造珍珠。

天然珠光素(别名鱼鳞)有两个缺点:一是原料来源短缺，质量低，价格高;二是色泽鲜明度容易变化，质量不稳定。

从此以后几百年中，在发展模造珍珠的同时，逐步发展起来了珠光颜料的人工合成生产技术。合成珠光颜料主要有铅的化合物，如碱式碳酸铅2PbCO3·Pb(OH)2，主要用于陶瓷彩釉、美术、化装用品、防锈漆、户外用漆用珠光颜料。铋的化合物，如碱式碳酸铋(BiO)2CO3H2O，用于珠光塑料的添加剂和化妆品的附着剂。由于铅、铋化合物具有毒性，无法在食品容皿、化妆品、玩具涂层等方面使用，因此急需寻找一种无毒、廉价的珠光颜料，于是就出现了云母珠光颜料———云母钛。

几十年前，美国杜邦公司开发了一种在鳞片云母表面涂上一层二氧化钛薄膜的技术，与以往的珠光颜料天然珠光素、铅及铋化合物相比，具有原料来源广，价格低，无毒性，性能稳定，用途广等优点。目前，这种云母珠光颜料在国际上需求量很大，国内需求量也在不断增加，这是云母综合利用的一个新的重要方面。

(二)云母钛珠光颜料的制法———水解制取法

水解制取珠光云母的工艺过程:

白云母原料→湿法粉碎→分级→水解镀钛→水洗→脱水→干燥→焙烧→制品。

湿法粉碎得到的云母鳞片，其表面光滑、擦痕少、性能好、珍珠光泽强，常被采用。分级是为了获得大小合适的云母鳞片，当薄片云母大小为5～27μm时，所制得的珠光云母光泽强，能发出均匀的艳光;<5μm时光泽较均匀，>40μm时光泽强，但不能发出均匀的艳光。工业生产中镀钛所用的钛盐常用TiOSO4，，TiOSO4在水解过程中，产生的一种偏钛酸H2TiO3的物质，沉淀覆盖在云母鳞片上，形成一层均匀的H2TiO3薄膜，再将覆盖有H2TiO3薄膜的云母进行焙烧后，结晶出TiO2的晶体薄膜。其反应过程为:

非金属矿产加工与开发利用

该反应为吸热反应，并且伴有H+参加反应，故水解受两个方面的影响:温度和水解液的pH的值。温度和pH值对水解过程的影响如下:

1.温度

水解温度高，钛盐水解率增大，水解速度快，水解产物TiO2·xH2O颗粒粗，珠光效应均匀。水解的温度低，钛盐水解速度慢，生成的TiO2·xH2O颗粒细而均匀，珠光效应较强，但工业生产中，低温下TiOSO4水解率低，浪费药剂，成本增高。从珠光效果、生产成本综合考虑，95℃为最佳水解温度，既能获得较高的水解率，又能保证珠光颜料具有较佳的珠光效应。

当pH>4时，水解速度快，生成的TiO2·xH2O具有胶质特征，很难覆盖在云母表面形成云母钛，同时由于水解速度快，生成的TiO2·xH2O颗粒粗，焙烧后光泽较差。当pH<，将抑制TiOSO4的水解，引起水解率降低;另一方面，浓的热硫酸对白云母表面产生腐蚀，引起表面缺陷，粗糙度增大，使制得的云母钛漫反射加强，光泽降低。最适合的水解pH=2～。

3.水解时间

水解时间一般3～5小时就能达到水解平衡，继续延长反应时间，则使微细偏钛酸凝聚，形成粗粒集合体，难于被云母表面吸附形成云母钛。

焙烧的目的在于脱除偏钛酸中的胶体水、SO42－、SO3等杂质，使TiO2结晶，增强云母钛的珠光效应。经试验，800℃熔烧2～3h，就能完成TiO2的结晶和晶型转化。

这种工艺生产的云母钛，表面的TiO2多为锐钛矿晶体薄膜。

武汉工业大学北京研究生部吴一善等人研究结果认为:在水解过程中，加入晶形转化剂AB2化合物(具有金红石结构)，可促使云母表面的TiO2·xH2O在焙烧过程中转化为金红石型的TiO2，因为金红石型结构更为稳定，物理、光学性能更为优异，是云母钛的理想形式。

(三)云母珠光颜料的主要用途

1)塑料填料:化妆品，食品容器用塑料的填料，使制品具有珍珠光泽。

2)装饰涂料填料:如丙烯酸类塑料纽扣涂层;小轿车车身涂料填料;化妆品如唇膏、指甲油的填料。

四、云母粉的生产

(一)云母粉的用途

>5目云母粉主要用作石油钻井泥浆材料;

8～20目云母粉用作油毡屋面的材料中防粘层，防护层，电缆包裹层;

40～60目云母粉用作电焊条药皮原料;

60～120目云母粉用作云母陶瓷的基本原料;

100～－325目云母粉在油漆、橡胶、塑料等工业中用作填料。

在油漆中使用云母粉有如下优点:

1)云母粉能反射光和热能，可减少紫外线或可见光对漆膜的破坏;

2)增强涂层的耐酸、耐碱和电绝缘性能;

3)云母薄片能反光，珍珠光泽使涂层美观;

4)提高涂层的耐候性、抗冻性、抗腐性、坚韧性和密实性;

5)可代替部分昂贵的油漆颜料原料钛白粉，降低成本。

(二)云母粉的生产方法

1.干法

干法生产云母粉一般采用粗碎、细碎和超细粉碎三级粉碎工艺。

粗碎:排料粒度<25mm，常用锤式破碎机，主要是挤压、劈裂作用。

细碎:排料粒度<2mm，常用万能粉碎机，剪切力为主。

超细粉碎:进料<100目，排料粒度<325目，常用气流粉碎机，以碰撞、摩擦、剪切力为主。

干法云母粉特点:表面擦痕多、薄片破损严重、强度下降30%，但产量大、成本低。

2.湿法生产

湿法生产云母粉一般采用辊碾机，辊碾机是一只直径为180～3000cm，高90～150cm的圆形钢筒，底座衬上木块，碾辊半径50～76cm，碾辊的表面是木质或其他软制材料制成。辊碾机分为双碾辊和四碾辊两种，碾辊公转转速为15～30转/分。

生产过程是在清洗过的鳞片云母中加入30%～45%的水，形成糊状，放入辊碾机中，辊碾一定时间后，将辊碾机中的浆料稀释、过筛，送到沉淀池内再稀释，静置一段时间，把沉淀下来的粗料重新返回辊碾机中再碾磨，细云母粉的悬浮颗粒经输送管打入另一只池中沉淀36小时以上，把清水吸掉，云母粉浆料再经压滤或离心脱水、热空气干燥，可得325目的云母粉。

湿法云母粉特点:云母片擦痕少、表面光滑、对机械强度影响小，强度损失<5%，但生产工艺复杂，成本高。

五、云母增强塑料

1.概述

云母增强塑料是一种利用径厚比很大的云母鳞片，经偶联剂处理后，与热塑性树脂或热固性树脂制成的复合材料。

1972年，加拿大多伦多大学化学工程系伍法哈姆()教授首先利用云母制成云母增强塑料的复合材料。

云母鳞片要求:径厚比值越大，其制品的强度越高。

偶联剂:由于云母与塑料是两种不同性质的物质，它们之间有很大程度上的不相容性，再加之云母与塑料的弹性模量不一致，界面间易产生剪切应力，影响其复合材料的力学性能。偶联剂又称表面处理剂，它能把两种不同性质的物质通过化学作用或物理作用结合起来，即它能把无机填料(云母)和有机高分子基料(塑料)两种不同性质的物质紧密地结合起来，因此，偶联剂也是无机物和有机物界面间的桥梁。常用硅烷类偶联剂对云母粉进行表面改性。

2.生产工艺

云母粉→表面改性→加入树脂混炼→熔融→注射成型→冷却→脱模。

要求云母径厚比>100，粒度分布窄，用量占工程塑料的30%～50%，最高可达70%。偶联剂的用量为填料的～3%。

3.云母增强塑料性能及用途

1)力学性能:强度高，与玻璃钢相似，其特点能使塑料在二维方向增强，而不是像玻纤或石棉只沿一个方向增强。云母增强塑料的抗拉强度、抗弯强度与玻璃钢大致相同，热变形温度比玻璃钢高，唯一的缺点是缺口冲击强度不如玻璃钢好，这一点可以通过添加少量玻纤而被克服。

2)热学性能:云母增强型塑料的热膨胀系数、收缩率在各个方向均匀下降，而不像玻璃纤维增强塑料在不同方向有不同的收缩率。

3)电器绝缘性能:击穿电压高，加上硅烷联偶剂的使用，在潮湿的环境中也能保持它的力学性能和电学性能。

4)化学稳定性好:耐酸、耐碱以及有机溶剂，云母不饱和树脂，云母环氧树脂可做防腐涂层。

5)防辐射性能好:可防止塑料老化。

6)主要用途:小型汽车前保险杠、仪表盘、轻型飞机机翼，轿车上所用的塑料大部分为云母工程塑料。

六、合成云母熔铸制品

1.概念

合成云母熔铸制品是采用合成云母碎晶片作为主要原料，经配料、熔化、浇注成型、结晶退火等工序而制成的一种耐高温、可加工、抗腐蚀的新型无机绝缘材料。

国外对合成云母熔铸制品的研究是从20世纪60年代后期开始的，20世纪70年代初，我国也开始了合成云母熔铸制品的研究和小批量生产。

2.制作工艺

(1)原料及要求

合成氟金云母:晶体化学式为KMg3〔AlSi3O10〕Fe，使用温度为1100℃，熔化温度1370℃;添加剂:ZnO，Cr2O3，Be2O3，PbO，CaF2;用量为8%，其作用主要是改变制品的结晶温度，改变晶粒的尺寸和形状，改变材料的化学稳定性。

(2)生产工艺

原料配比→熔融→浇注→结晶→退火→制品

使原料在1420℃下呈熔融状态，均化2～3h后，将流动的熔体注入模具内成型。板状制品一般用重力浇注成型，管、环状制品采用离心浇注成型;为了消除结晶过程和冷却过程所产生的内应力，必须对其退火，一般制品退火温度是从600℃开始的。

合成云母熔铸制品是一种云母微晶聚合体，经X射线衍射分析，其结构与合成氟金云母一致。

3.性能

1)机械加工性好:可用一般的机械加工方法进行切割、钻孔、铣刨、磨抛，并能加工成形状复杂的零件，其尺寸精确，表面光洁。

2)化学稳定性好:耐酸碱、耐有色金属及碱土金属熔融体的腐蚀。

3)热稳定性好:将其加热至800℃后立即放入冷水中，反复几十次也不会产生爆炸。长期使用温度1100℃。

4)电绝缘性:是很好的电绝缘材料。

5)机械强度:具有一定的韧性，但还是一种脆性材料。

4.应用

金属热处理行业:合成云母熔铸制品的加工性，耐高温性，电绝缘性，机械强度等方面，一般材料(陶瓷，塑料)都不能与之相比，用于金属热处理设备中的离子氮化炉的阴极绝缘件。

有色冶金:作输送Zn、Al合金熔体的管道材料。

国防工业:作导弹喷口喉衬材料。