橡塑企业毕业论文

轮胎领域4企业收入超过百亿元

中国橡胶工业协会以2018年第四季度+2019年前三季度主营业务收入合计数进行排序，公布了“2020年度中国橡胶工业百强企业”名单，共有137家橡胶企业被列入“2020年度中国橡胶工业百强企业”。

在轮胎生产企业中，排名前十的企业分别为中策橡胶集团有限公司、山东玲珑轮胎股份有限公司、赛轮集团股份邮箱公司、佳通轮胎(中国)投资有限公司、厦门正新橡胶工业有限公司、三角轮胎股份有限公司、兴源轮胎集团有限公司、双钱轮胎集团有限公司、米其林(中国)投资有限公司和双星集团有限责任公司。其中，排名前四位的公司主营业务收入超过了100亿元;排名第一的中策橡胶集团有限公司主营业务收入为亿元，是唯一收入超过200亿的公司。

传送带领域，2019年TOP10企业分别为浙江双箭橡胶股份有限公司、山东康迪泰克工程橡胶有限公司、浙江三维橡胶制品股份有限公司、无锡百年通工业输送有限公司、保定华月胶带有限公司、上海永利带业股份有限公司、宁顺集团有限公司、安徽中意胶带有限责任公司、阜新环宇橡胶(集团)有限公司和阳泉煤业(集团)有限责任公司奥伦胶带分公司。相比于轮胎生产企业，输送带生产企业主营业务收入较少，仅有两家企业收入超过10亿元。

橡胶制品领域龙头企业优势明显

橡胶制品领域，2019年排在榜单前十位的公司分别为安徽中鼎控股(集团)股份有限公司、株洲时代新材料科技股份有限公司、宁波拓普股份有限公司、建新赵氏集团有限公司、陕西延长石油西北橡胶有限责任公司、江阴海达橡塑股份有限公司、山东美晨工业集团有限公司、大连巅峰集团有限公司、苏州冠联新材料科技股份有限公司和南京金腾橡塑有限公司。其中，安徽中鼎控股(集团)股份有限公司和株洲时代新材料科技股份有限公司主营业务收入超过150亿元，其余企业收入均未超过60亿元。

乳胶制品领域，2019年收入排在前五位的企业分别为山东星宇手套有限公司、山东英科医疗制品有限公司、江苏金世缘乳胶制品股份有限公司、蓝帆医疗股份有限公司和。其中，山东星宇手套有限公司和山东英科医疗制品有限公司2019年收入超过了10亿元。整体来看，行业收入规模较其他细分领域来说相对较小。

在橡胶机械模具领域，2019年收入排名前10的企业分别为豪迈集团股份有限公司、软控股份有限公司、大连橡塑机械股份有限公司、巨轮智能装备股份有限公司、萨驰集团、天津赛象科技股份有限公司、青岛双星橡塑机械有限公司、合肥大道模具有限责任公司、中国化学工业桂林工程有限公司和桂林橡胶机械有限公司。其中豪迈集团股份有限公司收入规模大幅领先，2019年达到亿元，是排在第二位的软控股份有限公司收入的两倍多。排在前五位的公司收入均超过了10亿元。

—— 更多数据请参考前瞻产业研究院《中国合成橡胶行业市场前瞻与投资规划分析报告》

一年多来，席卷全球的金融危机给世界橡胶工业带来了极为严重的影响，许多发达国家的橡胶消耗量都有大幅下降，唯独中国逆势而上，呈现一枝独秀的亮丽风景，全球橡胶工业的重心也正向亚洲转移。权威机构IRSG最新公布的数字显示，去年前三季度世界橡胶消耗量为万吨，同比下降;产量为万吨，同比下降。世界前10位橡胶消耗国中，中国橡胶消耗量为万吨，增长，占全球的38%;美国为万吨，下降;日本为万吨，下降;印度为万吨，增长;巴西为万吨，下降;德国为万吨，下降;韩国为万吨，下降。在橡胶生产方面，中国的表现也引人关注。前三季度中国合成橡胶产量为212万吨，同比增长，占世界的;美国为145万吨，下降;日本为91万吨，下降;韩国为82万吨，增长;俄罗斯为万吨，下降。中国天然橡胶产量增长，以41万吨超过越南前进至世界第5位。位居世界第1～4位的分别是泰国，万吨，下降;印尼，万吨，下降;马来西亚，万吨，下降;印度，万吨，下降。估计2009年全年世界橡胶实际消耗量可达2060万吨左右，比上年下降;橡胶产量2090万吨，下降。全球橡胶工业在遭到金融危机严重冲击后，将进一步向亚洲新兴国家地区倾斜。目前亚洲已成为全球橡胶生产和消耗的中心地区。世界前10位橡胶消耗国亚洲已占到7家，消耗量占到60%以上;前10位合成橡胶生产国一半在亚洲，产量占全球总产量的48%，仅中日韩三国就占45%;天然橡胶生产92%集中在亚洲，而泰国、印尼和马来西亚三国又占至全球的70%。2009年中国率先走出世界金融危机阴霾，GDP增速达到，汽车产销量超过1370万辆，更给橡胶工业带来新的生机。2010年将是中国橡胶工业迎来更大发展机遇的一年，橡胶消耗量有望接近700万吨。2010年中国合成橡胶产能将超过300万吨。齐鲁石化新建的10万吨/年乳聚丁苯橡胶装置已投产，合计能力达30万吨/年;兰州石化除10万吨/年的新乳聚丁苯橡胶投入运行之外，又有5万吨/年丁腈橡胶装置建成;巴陵石化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)由年产12万吨/年能力扩至20万吨/年，总产能为23万吨/年;新疆独山子石化新建的18万吨/年装置开始生产，总产能为23万吨/年;四川的15万吨/年顺丁橡胶和辽宁抚顺的20万吨/年乳聚丁苯橡胶即将建成;山西合成橡胶在原有3万吨/年氯丁橡胶生产线基础上，又新添了3万吨/年新装置。此外，普利司通惠州合成橡胶5万吨/年溶聚丁苯橡胶和申华化学南通的5万吨/年顺丁橡胶新装置也加入了生产行列。与此同时，中国天然橡胶产量今年有望达到65万吨，橡胶种植面积由3年前的68万公顷扩大至93万公顷。中国企业走出去种胶也开始取得很大成果，以云南橡胶投资有限公司为首的大小30多家企业在老挝和缅甸建设天然橡胶园，广东、海南农垦企业也在泰国、越南、马来西亚、柬埔寨等国投资建设天然橡胶园，数量已达30～40家。仅海南农垦橡胶有限公司一家在境外的种植面积即有20万亩，每年可加工天然橡胶2万吨。此外，中国主要轮胎生产基地山东，为谋求轮胎原料的自供比，也在产胶国投资自建橡胶园。国内外业界普遍认为，中国正在由世界橡胶工业大国发展成为世界橡胶工业强国，市场前景可期橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。橡胶在国民经济中是一种非常重要、不可替代的战略性物资。当前，世界经济格局正在发生变化，中国橡胶工业发展面临着调整、转型、重组的考验，如何顺应变化，调整结构，促进我国橡胶工业走出逆境，平稳健康地发展，成为人们关心的话题。由橡胶大国向橡胶强国迈进世界上天然橡胶的使用是1493年由哥伦布所发现，但直到1839年固特异发现硫磺可使橡胶交联，才使橡胶有了使用价值，从此诞生了世界橡胶工业。橡胶工业是随着汽车工业发展起来的，如今已成为许多发达国家重要的传统产业。同许多发达国家一样，随着近年来中国汽车工业的飞速发展，我国已经成为世界第一大天然橡胶消费和进口国。2009年，中国橡胶消费量达到588万吨，连续8年位居世界首位，占世界橡胶消费量的26%以上，主要橡胶产品产量在世界名列前茅。尤其是2009年国家相继出台扩大内需的政策，使我国橡胶产业不仅经受住了全球金融危机的冲击，顶住了轮胎特保案的考验，还取得了超出预期的发展。2009年，中国橡胶工业完成总产值略高于2008年，出口交货值略低于2008年，利税高于2008年。据中国橡胶工业协会轮胎、力车胎、胶管胶带、制品、胶鞋、乳胶、炭黑、废橡胶综合利用、轮胎模具等九个分会247家重点会员企业的统计，2010年1月份共完成工业总产值亿元，同比增长；出口交货值亿元，同比增长；实现销售收入亿元，同比增长；实现利润总额亿元，销售利润率，同比增长6个百分点；实现利税总额亿元，同比增长。在国际金融危机中，中国汽车市场的一枝独秀，大大拉动了橡胶工业的发展，从而吸引了全世界的目光。世界橡胶研究组织秘书长埃文斯日前在中国表示，随着中国成为天然胶、合成胶的主要消费国，其生产及需求模式将对全球橡胶工业的发展产生重要影响。国内外业界普遍认为，中国橡胶工业正在由世界橡胶工业大国发展成为世界橡胶工业强国，市场前景可期。尽管如此，一些专家也指出，今年橡胶行业仍有诸多困难需要克服。一是输美轮胎特保案对我国轮胎出口的不良影响将显现，加之欧盟对轮胎实行环保壁垒，出口形势不容乐观。二是大宗原材料在国际炒家的炒作下一再暴涨，将大量吞噬企业的利润。三是世界轮胎等橡胶产品市场没有明显回暖，中国以投资拉动内需，刺激经济的政策已经出现放缓的信号，而以消费拉动内需增长的态势还远未形成。四是以低碳经济为首的一系列技术壁垒已经摆在企业面前。此外，最近丰田等汽车厂家的“召回门”也为企业的扩张之路敲响了警钟，企业如何在保证产品安全、质量前提下进行数量上的扩张，真正做大做强，这应当引起中国企业的关注。橡胶市场发展具有坚实的支撑尽管外部环境不利因素很多，使中国橡胶工业面临自身经济发展转型和外部市场环境复杂多变的双重考验，但今年也是蕴含着更大希望和更多机遇的一年。中央经济工作会议指出，2010年将保持宏观经济政策的连续性和稳定性，继续实施积极的财政政策和适度宽松的货币政策。为实现经济平稳较快发展，仍坚持扩大内需特别是增强消费对经济增长的拉动作用。国家将继续实施鼓励汽车行业发展的举措，橡胶工业与之密切相关，汽车工业的发展将是今年轮胎等汽车橡胶产品平稳较快发展的重要拉动因素。专家介绍说，汽车橡胶制品约占汽车总成本的6％左右。全球每年消耗生胶量的70％以上都用于汽车行业，其中60％用于轮胎，40％用于汽车橡胶制品。而资料显示，2008年全球千人平均汽车拥有量为140辆，其中欧洲国家平均拥有500多辆，美国拥有800多辆，而我国不足40辆，因此我国汽车市场的潜力还很大。中国汽车工业协会副秘书长顾翔华表示，由于持续、稳定、健康发展的基本面没有改变，2010年汽车增长可达10%—15%，产量或达1500万辆。另外，高速铁路、高速公路和机场建设等基本建设项目的继续实施，将进一步促进对轮胎、胶管胶带、工程橡胶产品的需求。特别是国家进一步加强对“三农”的支持，把建设社会主义新农村和推进城镇化作为保持经济平稳较快发展的持久动力，继续汽车、摩托车等下乡活动，将进一步推动各种橡胶产品的需求。为此，中国橡胶工业协会预计，2010年尽管中国橡胶需求有所减弱，但橡胶消费量仍将达到630万吨。调整结构是关键中国橡胶工业协会会长范仁德认为，后危机时期世界经济格局正在发生变化，中国橡胶工业发展面临着调整、转型、重组的考验，为适应国内外市场的变化，促进我国橡胶工业走出逆境，平稳健康地发展，企业必须要在调整产业结构上下功夫。一是调整增长方式结构。从粗放型数量能力的增长，调整为技术型质量的提高。二是调整产品结构。从中低档产品调整为中高档产品，增加节能、环保、智能等橡胶产品的比例，培育中国名牌乃至世界名牌。三是调整市场结构。从单一市场调整为市场多元化，开发国内新市场，重视农村市场需求。从过分依赖出口，调整为以国内市场为主。国外市场力求多元化，稳定美、欧、日等传统市场，扩大非洲、南美、东欧、东盟等新兴市场。四是优化结构。加快转变外贸增长方式，推动进出口结构转型。一方面要抑制低附加值产品出口过快增长；另一方面在充分发挥传统劳动密集型产业比较优势的基础上，采取措施优化产业结构和提高技术水平，实现出口商品向中高技术加工和较高附加值的集约型方向转变。五是调整企业结构，从小而多，调整为大而强，提高企业竞争能力。走低碳经济道路据了解，轮胎滚动阻力是影响碳排放的主要因素之一，滚动阻力每减少20%，每百千米二氧化碳排放就可减少400克，随着家庭轿车的快速普及，消费者对车辆燃油经济性的重视已提高到前所未有的高度。而橡胶工业与发展低碳经济关系密切。橡胶原材料大部分以化石能源为原料，如合成胶、炭黑、纤维材料等，这种原料构成决定了橡胶工业必须走节能减排、低碳经济的道路。为此，范仁德提出，减少化石能源的比例，支持天然胶种植。他说，植树造林不仅绿化生态环境，而且是发展低碳经济的重要组成部分，是生物固碳、扩大碳汇、减缓温室效应、减少二氧化碳排放最经济的的途径之一。建议国家支持国内天然胶企业扩大种植面积或者“走出去”种植天然胶，提高其产量和质量，积极推动杜仲胶等“新兴天然胶”产业的发展，同时提高天然胶的使用量。此外，橡胶工业还应通过科技创新，调整产品结构，满足汽车工业等领域的低碳化要求，如开发、生产适合电动汽车和混合动力汽车的轮胎及低耗油轮胎，应用热塑性弹性体等新材料开发制造汽车用密封、减震等制品，提高汽车用传送带的效率，开发生产清洁能源和可再生能源工业需要的橡胶产品。同时，加快环保橡胶填充油的研发与应用，为绿色轮胎制造提供技术保障，并大力开展废旧轮胎等橡胶产品的回收和再生利用。据南通回力橡胶有限公司董事长倪雪文介绍，中国再生橡胶工业发展60年来，回收利用废旧橡胶近3000万吨，为社会创造价值500多亿元，节约和替代原生橡胶900多万吨，我国自主开发的“废橡胶动态脱硫新工艺技术”不仅在国内迅速成功推广，并走出国门，为世界废橡胶综合利用，解决“黑色污染”和发展橡胶工业循环经济做出了积极贡献。在我国天然橡胶75%、合成橡胶46％依赖进口情况下，3吨再生橡胶可以替代1吨天然橡胶。2008年我国利用废旧橡胶生产再生橡胶245万吨，相当于为橡胶工业提供了80多万吨宝贵的天然橡胶资源，比我国全年的天然橡胶产量还要多。按正常年份的价格，进口1吨天然橡胶需2200元美元左右，仅这一项计算每年可为国家节约外汇亿美元以上。他预计，2010年全国再生橡胶产量为270万吨，增幅将达8%以上，作为变废为宝的可利用再生资源，发展前景广阔。

关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8

UHMWPE辐照交联，添加助剂改性