土壤中硒的毕业论文

Swaine（1955）报道了土壤中硒含量的范围为～，平均硒含量为；低硒土壤平均硒含量为；高硒土壤可达30～324mg/kg。土壤硒含量与成土母质密切相关，但在成土过程中淋滤损失的硒也相当高。Oldfield（1972）提出成土母质含硒为10mg/kg时，所发育的土壤含硒量约2～4mg/kg。淋失的硒通过硒的循环最后进入海水，沉积在海底的沉积物中，通过固结作用，形成含硒的页岩，再进入土壤。世界范围内土壤含硒量分布呈现出明显的地带性差异。其中高硒区多以斑块状分布，如欧洲的爱尔兰岛和英格兰威尔士北部地区，美国的洛杉矶山脉和北部平原（50%为1～6mg/kg，最大报道值为80mg/kg），墨西哥的冠杰那托，委内瑞拉的卡拉卡士和西部平原，澳大利亚的昆士兰地区等。低硒区多以带状分布，基本分布于南北半球30°以上的中高纬度区，呈纬向性分布，含量多＜。美国的低硒土壤包括那些从早于白垩纪（美国东北部）产生的沉积岩派生出来的土壤和最近形成的火山灰沉积或火山灰派生的黄土物质（太平洋西北部）。在蒙大拿和爱得华部分低硒地区，土壤母质多数是由花岗岩和老变质岩演变而成的。

在我国土壤硒亦呈现出有规律的地带性分布。由西北干旱地区经中部半干旱地区至东南沿海，土壤硒含量分别为、、，呈高-低-高马鞍型分布趋势。低硒景观带包括东北平原、黄土高原、云贵高原及塔里木盆地和准噶尔盆地边缘地区。大致呈北东-北北东方向展布。低硒带土壤以褐土、紫色土、高山草甸土为主，共计有31个土壤类型（表1-4），占中国土壤类型总数的。

表1-4中国主要土壤类型中的硒含量范围

数据来源：中国科学院地理研究所资料，1981；李健等，环境背景值数据手册，中国环境科学出版社，1989。

在土壤剖面上，硒多富集于表层土中，向深部至母质层有迅速降低的趋势（表1-5）。这是因为硒趋向于在铁铝含量高、富含泥炭和腐殖质的干旱或半干旱地区碱性土壤或集水盆地中富集（彭安，王子健，1995）的缘故。Lag和Steinnes曾发现，挪威土壤腐殖层中硒含量与大气硒沉降有关。沿海地区土壤硒与土壤高含量铈、溴、碘有关。森林土壤表层由于微生物的还原作用而使硒呈低价态进入腐殖酸中或呈有机硒化物而挥发（Gustafsso,1995）。由此看来，土壤表层硒的分布是由多种因素控制的，其含量高低除了母质层的作用外，风化作用、成土的物化条件、腐殖质、微生物作用、大气降尘、蒸发作用、元素的协同与拮抗作用等都产生了重要影响。

表1-5中国几个典型土壤中硒含量的剖面分布mg/kg

数据来源：赵成义，新疆环境保护，1991。

在中国东北地区地带性土壤以黑土（～）和暗棕壤（～）为主，表层土壤硒含量普遍高于下层土壤，表现出强烈的富集趋势。土壤富含有机质，土壤硒在很大程度上结合于土壤腐殖质物质中，同时，本区属硅铝土区，土壤溶液呈中性反应，不利于硒的溶解迁移，降低了硒的淋溶流失。因此，就土壤硒含量而言不应属于低硒土壤范畴。低硒状态的形成主要是生物有效性硒太低。华北地区土壤以褐棕土和潮土为主，是海河五大河系冲积而成的。本区属半干旱地区，土壤呈碱性至弱碱性，硒的迁移能力相对较强，土壤硒含量在很大程度上和淋溶及水迁移作用强度有关。例如，在北京西郊百花山暖温带对硒含量的分异特征研究中，发现随海拔高度的变化硒的迁移规律完全不同，在山地棕壤带受淋溶与生物累积、淋溶与粘化作用的双重影响，在山地淋溶褐土带既有淋溶又有沉积作用，在山前潮土带则以沉积作用为主，故山地和坡地为低硒带大骨节病区。中国黄土高原土壤低硒区属半干旱干旱气候区，地表为第四纪新、老黄土发育的典型黄土梁、峁、塬等地貌，地带性土壤以黄土高原娄土和粘黑垆土为主。黄土本身属低硒岩类（～），黄土成土过程中伴有风化和淋溶流失作用，表现为黄土地带硒含量和降水量成负相关关系，黄土沟底部土壤硒含量高于黄土梁上的土壤。本区土壤硒含量均值为，略高于成土母质，表明成土过程中硒在表层土中有富集现象或者有硒的外源输入（如大气降尘）。秦岭和大巴山的高、中山地区的低硒土壤仅呈分散的块状分布，主要分布于花岗岩大片出露地区、河流上游近分水岭地区及山地黄土分布区。非低硒地区大部分位于河谷、山间盆地及变质岩和石灰岩出露的区域。土壤硒含量均值为，在很大程度上是由于对成土母质层的继承以及搬运沉积作用所致。西北区带是我国干旱的地区，土壤以漠土和山地土为主，由于蒸发作用和强氧化、强碱性条件，硒多以硒酸盐形式富集于表土中。中国西南低硒土壤区主要分布于川、滇、黔高原夷平面的紫色砂页岩区，以及四川阿坝自治州和西藏部分地区。这些地区的低硒紫色土基本上继承了紫色砂页岩低硒特征，加上淋溶和侵蚀作用，使硒不易积蓄于土壤表层，故低硒特征明显。我国华南和东南沿海地区发育砖红壤和黄壤，虽然该区属亚热带气候，雨量充沛、淋溶作用强烈，但该区属铝硅酸盐型风化壳，其土壤呈酸性反应且粘性强，对硒的吸附作用远大于淋溶作用，故该区富积了较高的硒，一般为～。

高硒土壤主要继承于富硒岩石和煤层。页岩的硒含量通常较高，是高硒土壤形成的重要条件。如美国西部平原高硒土壤发育于富硒的黑色页岩分布区；中国恩施地区的高硒土壤则主要继承了炭质页岩富硒特征。进一步的研究发现，富硒岩层的产状、地形坡度、气候变化等不仅影响了高硒土壤中硒的含量，还将形成以富硒岩层为中心的带状分布。

（一）土壤硒的分布及其控制因素

高硒中毒区、非中毒区和低硒区土壤总硒含量与土壤水溶性硒的含量与平均值见表5-9、5-10。如果按这两种硒参数指标考察高硒区土壤硒的分布，可将其划分为三种类型：①相对高总硒含量高水溶性硒（沙地、花被、杉坨、芭蕉、罗家坝），②相对低总硒含量高水溶性硒（新塘、鱼塘坝），③相对低总硒低水溶性硒（晓关、自生桥、范家坪）。第①类型既包括中毒村，也有非中毒村；第②类型为中毒村；第③类型为非中毒村。如果将①②类型看成中毒高危险区，它们的共同特点是具有高水溶性硒（～，平均），然而总硒平均值相差甚远（最低只有μg/g，而最高可达μg/g）。第③类可视为富硒非中毒危险区，其水溶性硒只有～，平均，比高危险区低很多；但总硒含量却与危险区中的低值接近（例如鱼塘坝、新塘）。

上述三种硒分布类型的土壤分别来自两种土壤母质。第①、③类型的土壤主要来自富硒岩石的残坡积层，第②类型的土壤则来自富硒岩石和其它岩石的山麓堆积层、山间河流冲积层和池塘堆积层。残坡积层原地发育的砂质粘土呈灰褐色、褐色；土层较薄；土壤成熟度中等，分异不明显；土中岩石碎块较多但成分单一，基本上为硅质白云岩、硅质炭质页岩；土壤pH大多数为6～，呈中偏微酸性。土壤硒的分布特征和土壤结构特征（表5-10）表明，这类发育于富硒岩石残坡积层的土壤继承了岩石富硒的特征，并受岩石分布范围控制。但是同一岩石层位上不同地点土壤从母岩中继承的硒含量是不一样的。例如图5-6中，范家坪与杉坨村都在吴家坪组层位上，采集的土壤都在这个层位的硅质炭质页岩附近，然而范家坪土壤硒平均只有μg/g，而杉坨村却达到μg/g。类似的情况，在自生桥、晓关硅质炭质页岩附近采集的土壤样品硒平均值分别只有和μg/g，而芭蕉、罗家坝、沙地等同样的土壤样品硒平均值却分别达到、和μg/g。这种同一类型土壤硒含量不均的现象极有可能是同一富硒层位的母岩在各地硒含量不均造成的，也有可能与地形坡度、侵蚀面位置或剥蚀深度等有关。

由冲积物的混合物发育而成的土壤有两种产出形式，一种是新塘型，由山麓堆积＋河流冲积组成；另一种为鱼塘坝型，由山间洼地池塘堆积而成。山麓堆积形成的砂质粘土呈灰褐色，土层厚，成熟度中等，分异不好。土中碎块多，成分复杂，有灰岩、页岩、炭质页岩、白云岩、含炭硅质岩等（表5-10）。在远离山麓的河流冲积土中碎块明显减少，砂质成分增多，大多数为粘土质砂岩，土壤～，呈中性。鱼塘坝四面环山，中间为洼地，在最低处形成蓄水池塘，其北面即为硒矿层出露区。土壤为地表水搬运堆积形成的灰褐色粘土质砂土，土层厚，岩石碎块少，土壤成熟度高，土壤～，略偏酸性（表5-9、10）。以上两种产出形式的土壤总硒偏低，但水溶性硒很高，可能是运积物掺入了其它低硒物质，但可溶性硒却随富硒岩层演变的流体介质在地势低洼处富集。因此该类型土壤硒的分布除了受富硒岩层的控制，还可能受当地环境介质和地形条件的影响。在低硒区，土壤总硒和水溶性硒分别为～μg/g和～，基本上处于低硒土壤范围。但低硒非克山病村（如民生、继昌）比克山病村（如长坪、支罗）无论总硒还是水溶性硒都偏高（表5-9,10）。在低硒的紫色粉砂质泥岩和泥质粉砂岩区发育紫色粘土和灰褐色粘土质细砂土。它们直接产于岩石风化形成的残坡积层之上，土层薄，成熟度低，分异不明显，腐质层极不发育，土壤肥效差，pH4～6，土壤呈酸性。很明显，低硒土壤继承了岩石低硒的特点，直接受低硒岩石控制。

（二）土壤硒分布与其他元素及参数的关系

表5-9恩施地区土壤硒含量统计

*为水稻土。

表5-10恩施地区土壤特征及硒含量统计

土壤总硒、水溶性硒，以及其他22种元素和参数值列于表5-11、5-12，由表中可看出，在高硒非中毒村中，芭蕉和罗家坝土壤总硒和水溶性硒明显比其它非中毒村高，而与高硒中毒病村一致；除此之外，它们的Zn、Pb、Cd、Mn、Mo、Cr、Ni、V等元素丰度也比其他非病村高；但三者之间Al、Fe、Ca、Mg、K、Na却相差不大。土壤中Al、Fe、Ca、Mg、K含量相近反映了无论中毒村，还是非中毒村土壤的基本组成可能是一致的，它们都可能来自富硒岩层，只是由于成土的方式不同（形成残坡积母质或运积母质）或者富硒岩石层位被剥蚀出露的深度不同而导致了不同地点土壤Se和Zn、Pb、Cd、Mn、Mo、Cr、Ni、V等分布的差异。另一个值得注意的现象是，高硒非中毒村（包括芭蕉和罗家坝非中毒村）的土壤S浓度比中毒村高，其平均值是中毒村的3倍（表5-11）。由于S与Se的特殊关系，它可能影响到粮食对Se的吸收。在高硒土壤中硒与某些元素及特征参数的关系示于图5-7中。图中Se与V、Cr、P、Pb、Zn、Cd、F、LOI和TOC呈正相关关系，而与Fe、Mn、S和pH基本上不相关。也就是说土壤中Se浓度的增加与Fe、Mn、S、pH的变化不发生直接关系，而只与有机质，LOI和V、Cr、P、Pb、Zn、Cd、F等的变化有关。不过在S-Se关系图中仍可分辨出中毒村和非中毒村两种不同的演化趋势。中毒村土壤中Se增加得比S快，而非中毒村土壤中S增加得比Se快，因而显示出非中毒村土壤S平均值比中毒村高的特点。高硒土壤中硒分布动态变化的重要结论可用张忠（1995）和朱建明（1997）的土壤硒形态分析作进一步说明。他们二人都共同选择双河鱼塘坝高硒土壤样品用连续提取法对硒形态或结合态进行分析。张忠的分析结果列于表5-13中。从表中可以看出，土壤硒主要决定于有机态硒、硫化物硒和残余态硒，它们三者加和达到95%以上，而水溶态硒、交换态硒和氧化物态硒的加和大多只有1%～2%。对总硒的影响很小。这就是说高硒区土壤总硒只与土壤有机态硒，硫化物态硒和残余态硒发生关系，而很少与水溶性硒、交换态硒和氧化物态硒发生关系。土壤中与铁锰氧化物有关的硒包括氧化物结合态硒和被铁锰氧化物吸附的交换硒，由于本区土壤中交换态硒和氧化物结合态硒很低，因此，土壤总硒与铁和锰的关系自然不很明显。但是当交换态硒（除了铁锰氧化物吸附的硒，还有粘土矿物和有机物吸附的硒）与水溶性硒合并在一起时，它们与土壤总硒呈正相关关系（图5-7）。尽管土壤总硒与硫化物硒的关系非常明显，约17%～37%的硒进入硫化物中，但是由于S与Se在二者浓度都高时呈拮抗作用，二者浓度都低时呈协同作用，Se在硫化物中的含量因类质同像替代S的强弱而不同。S与Se的这种不确定关系，导致了土壤总硒与S的关系不稳定。

表5-11恩施地区土壤化学元素分析结果

地矿部测试所和英国地调所分析。

表5-12土壤硒有机炭和烧失量统计表

表5-13双河鱼塘坝土壤样品硒形态分析结果

注：表中数据除所占比例和加和/总量例外，其余的单位为ng/g。（据张忠，1995）

本区土壤总硒与土壤有机质（硒）确定的正相关关系，使有机质硒在土壤硒状态中起到重要影响。实际上由于有机硒中存在着可溶性的或者可被植物吸收的有效硒，当本区土壤中水溶性硒和可交换态硒对植物有效性影响很小时，有机硒的有效部分将起重要作用。因此，从土本区土壤总硒与土壤有机质（硒）确定的正相关关系，使有机质硒在土壤硒状态中起到重要影响。实际上由于有机硒中存在着可溶性的或者可被植物吸收的有效硒，当本区土壤中水溶性硒和可交换态硒对植物有效性影响很小时，有机硒的有效部分将起重要作用。因此，从土壤角度来看，本区硒中毒可能来自水溶性硒＋可交换态硒＋有机态硒，其中有机态硒可能是最主要的作用因素，可交换态硒大部呈被铁锰氧化物或有机质吸附的Ⅳ价态硒，其有效性受到pH和矿物粒度的影响（彭安等，1988；朴河春等，1996;Humdy等，1977;Balistrieri等，1990），而水溶性硒则可能因量小而作用不明显。

图5-7土壤硒与其它元素及特征参数关系图解（1）

图5-7土壤硒与其它元素及特征参数关系图解（2）