煤焦油加氢技术装置主要包括:煤焦油加氢装置、制氢装置。制氢装置按焦化厂的焦炉煤气作原料制氢来计,以目前市场价格:一套10万吨/年的煤焦油加氢项目投资约16311万元,其中建设投资14300万元。年均销售收入50534 万元,年均总成本费用32392万元,年均所得税后利润8868万元,投资利润率为 %,静态投资回收期为 年,含建设期年。各项经济评价指标远好于行业基准值,项目经济效益较好,并具有较强的抗风险能力。是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展、利于目前煤炭综合利用的具有较高经济回报的项目。
由煤在隔绝空气加强热时干馏制得。为煤干馏过程中所得到的一种液体产物高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油(简称高温煤焦油),低温干馏(见煤低温干馏)得到的焦油称为低温干馏煤焦油(简称低温煤焦油)。两者的组成和性质不同,其加工利用方法各异。高温煤焦油为黑色粘稠液体,相对密度大于,含大量沥青其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上煤焦油的集中加工有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分,然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品,用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物(称焦油碱),或酸性酚类化合物(称焦油酸)。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用,如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品,酚油可用于木材防腐,洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂,轻油则并入粗苯一并处理。低温煤焦油也是黑色粘稠液体,不同于高温煤焦油其相对密度通常是小于的,芳烃含量少、烷烃含量大,其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一,经高压加氢制得汽油、柴油等产品。煤焦油加工的主要过程是蒸馏,就是利用煤焦油中的各种化合物沸点的不同,把煤焦油切割成几个不同沸点的馏分。煤焦油沥青是煤焦油蒸馏后的残渣,其产率是煤焦油的55%左右。根据软化点的不同,工业上生产三种规格的沥青:软沥青,软化点为65~75℃;中温沥青,软化点75~90℃;硬沥青,软化点高于90℃。在这三种沥青中,中温沥青用途最广,工业生产的数量也较多。就现在技术而言,煤焦油沥青的主要用作生产活性炭的粘结剂、型煤的粘结剂、炼制沥青焦、炭黑及铺路材料等。
中低温煤焦油加氢改质工艺
摘要:我国是以煤炭为主要能源的资源大国,其中煤炭资源尤以中低温煤为主。
目前我国煤炭资源的利用方法主要是通过煤炭直接燃烧的方式为主,但是这种煤炭的单一生产过程对煤炭的使用效率极低。
而煤炭在燃烧和加热溶解的过程中会产生大量的煤焦油,而随着我国科技发展和煤炭工业的发展,我国中低温煤的热解和气化等使用过程中所产生的煤焦油副产品的产量逐年剧增。
我国现阶段工业应用所产生的煤焦油除少部分可以用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品外,绝大部分还是作为粗燃料来直接进行燃烧使用的,这样也就导致使用过程中会形成大量的SOx和NOx,这都会造成严重的环境污染。
因此,对于煤焦油进行较轻改质,是指成为环境友好型的清洁燃料势在必行,同时具有巨大的经济和社会效益。
关键词:中低温煤焦油加氢改质煤焦油
一、煤焦油加氢的目的及原理
煤炭在进行干馏、气化或热解过程中会获得多种液体产品,而煤焦油就是其中之一,其中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物,煤焦油通常具有酸度高、胶质含量高、产品安定性差等特点,因此无法作为优质燃油出厂使用。
而对于煤焦油可以通过加氢改质工艺,在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下,完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用,以实现改善煤焦油安定性、降低硫含量记忆芳烃含量的目的,最终获得优质燃料油,达到汽油、柴油调和油的质量要求。
煤焦油在进行加氢处理过程中发生的反应主要有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。
而煤焦油子啊经过加氢处理后,其原本所含有的硫、氮以及氧杂原子将风别转化为硫化氢、氨和水;此外,其中所包含的有机金属化合物将转化为相应的金属硫化物而得到脱除;不饱和烯烃和芳烃在经过加氢饱和后将会生成相应的烃类、煤焦油在经过加氢处理后,加氢产物经过分离以及后续工艺的处理后,可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。
二、煤焦油加氢工艺简介
1.加氢精制工艺
对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种,主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料,并通过加氢精致或加氢处理等过程,来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等,进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。
这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单,但是也存在原料利用率较低的缺点,这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。
此外,经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中,后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应,加氢后的生成物在进入换热器中冷却,再进入分离器进行气液分离处理,通过分离得到的液相分入分馏塔内,塔顶的轻质油极为石脑油,而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。
2.加氢精制-加氢裂化工艺
煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺主要是以全馏分煤焦油作为基本原料,后通过加氢精制-加氢裂化过程将煤焦油中的重油或沥青转化为轻馏分油,最大限度的提高了轻油收率。
这种技术与煤焦油加氢将至技术相比,增加爱了加氢裂化的过程,这样工艺操作流程也就相对复杂,过程操作的稳定性也弱与加氢精制工艺;其欧典在于轻油收率较高,极大的提高了煤焦油资源的'利用效率。
3.非均相悬浮床加氢工艺
我国煤炭科学研究总院煤化工研究分院进行自行研发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法-BRICC煤焦油加工技术。
这种加氢工艺的加氢过程主要是:首先将拖出了催化剂的循环油以及以下部分温度小于370摄氏度的重馏分油的煤焦油与加氢催化剂以及硫化剂进行充分的均匀混合,以此得到催化剂油浆;后经催化剂油浆与剩下的大部分370摄氏度的重馏分油的煤焦油经过原料泵进行升压、升温处理,处理后进入悬浮窗加氢反应器再进行加氢裂化反应,而反应器在反应过程中流出的化合物经过高温、低温分离器后将得到液固相高低分油混合物和富氢气体两部分。
这种BRICC加工技术可以实现将全部重沥青回炼裂化为小分子产品,同时也能够实现催化剂的脱除,能够实现煤焦油催化剂循环利用的目的,极大的提高了原料和催化剂的使用效率。
4.液相裂解加氢工艺
除了以上三种低温煤焦油加氢处理工艺外,中国科学院石油研究所等单位也对低温煤焦油的性质做了更全面的饿分析,并在对低温煤焦油加氢催化剂斤西瓜深入研究后,又开发了煤焦油的中高压液相加氢工艺。
这种液相裂解加氢工艺主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料,并在一定的温度、压力以及催化剂的工藤哟作用下,对煤焦油继续拧裂解加氢,并制的汽油、柴油等产品。
三、煤焦油加氢工艺技术应用前景
煤焦油加氢工艺各种技术均有着各自的优点及缺点,在实际的生产应用过程中,均能够通过突出其技术优越性来实现生产目的。
而由于煤焦油在不同受热解炉或气化炉的加工过程中均会受到不同程度的波动影响,这样其性质和组成结果也就会相差极大,此外,由于原料油的不同对产品性能的影响也相对较大。
上述各种因素均制约了现有中低温煤焦油加氢改质工艺在煤焦油加工领域中的普遍推广和应用。
在通过对中低温煤焦油加氢改质工艺的将论述基层上,本人认为未来煤焦油加氢改质工艺的发展可以重点注意以下几方面的问题:
1.要重点加大对煤焦油深加工产品以及相关的精细化工产品的技术开发和资金投入,引导相关科研机构积极的对煤焦油新型清洁利用加氢技术进行研究,并大力的开发使之能够真正的应用于生产。
2.在现有的加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上,还必须要参考已有的成熟工艺和技术,并在加工过程中要根据原料油的性质和组成的不同,积极的研制煤焦油专用加氢精制、裂化和改质催化剂,并不断的开发出能够适合多种煤焦油加氢的高效催化剂,以此来拓宽中低温煤焦油加氢改质工艺进行生产轻质燃料油的原料渠道。
3.必须要重视对影响催化剂活性和选择性的因素的分析和探讨,要重点分析加氢反应的条件,不断的通过实验来优化各种加氢工艺的具体参数,保证加氢催化剂能够实现高效和持续稳定地使用,最大限度的提高燃料油收率,实现煤焦油加氢效益最大化的经济目的。
参考文献
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60年代以前,中国被认为是一个“贫油”的国家,为了尽量减少对进口油料的依赖,中国科学院石油研究所当时的重要研究任务之一,就是以煤焦油、页岩油,甚至煤为原料来合成人造石油。林励吾当时承担的研究课题,就是要寻找合适的催化剂来使煤焦油通过加氢裂化反应而制造汽油和煤油等液体燃料。在国外,当时德国和苏联也进行过煤焦油催化加氢的研究,一般要在万~2万千帕高压氢气下才能有效地制得人造液体燃料。但林励吾知道,要使用这样高的反应压力,在我国当时的技术条件下是难以实现工业化的。因此,他开展了在7000千帕条件下的煤焦油加氢裂化制人造液体燃料的试验。这种中压煤焦油加氢的构想,那时候在国外和国内都是很大胆的想法。当时有一位前苏联人造液体燃料专家听了林励吾的工作介绍之后,曾轻蔑地说,要在约7000千帕条件下进行煤焦油加氢,真是异想天开。但是,林励吾没有被这位权威吓倒,他坚持实践第一的思想,认真地在催化剂和反应工艺上进行反复探索,终于在催化科学家何学纶先生的指导下,完成了中压煤焦油加氢的研究课题,并在工业装置试验成功。这时,我国发现了第一个大油田——大庆油田,人造石油研究暂时变为次要。于是,林励吾又满腔热情地投入到研究开发我国石油炼制催化新技术的工作中。那时候的林励吾,还不过30岁,已经在研究工作中显示了勇于开拓、急国家之所急、勇挑重担的思想作风。有了丰富的大庆石油,并不等于就解决了我国的石油产品供应问题,因为还要有先进的石油炼制技术,才能从大庆原油中生产出国家需要的多种多样的油料。在60年代初,我国的喷气飞机用的航空煤油就非常短缺,仍然要靠从前苏联等国家进口。而前苏联却突然断绝了对我国的供应。由于大庆原油属于石蜡基的油,所制得的航空煤油馏分冰点在-50℃左右,而合格的航空煤油则要求冰点低于-60℃。要从大庆原油制得合格的航空煤油,最好的途径是对大庆重油馏分进行“加氢异构裂化”。而这种技术的关键是要研究出同时具有加氢和异构裂化两种特殊功能的催化剂。当时,国外的大石油公司也正在全力以赴地对这个课题开展研究。林励吾了解到了国家的这一急需,就毫不犹豫地把解决这个课题作为自己的任务,决心要和国外同行一比高下。 当时国外的关键技术资料大都处于严格保密状态,可供参考的资料不多。林励吾并没有把研究思路寄托在抄袭国外的技术诀窍上,而是通过独立思考来开辟自己的研究途径。加氢异构裂化催化剂的特点是要同时具有催化加氢、异构化和裂化三种反应性能,一般认为,加氢反应依赖于催化剂的金属组分,而异构化和裂化则与催化剂担体的酸性强弱有关。当时催化化学中流行的一种理论,认为在这种所谓“双重性”催化剂上,金属组分与酸性组分各自形成分立的催化活性中心。林励吾根据自己在煤焦油加氢裂化研究的实践,参考国外文献,加上观察和思考,认为双重性催化剂上活性中心的形态实际上比这种理论概括更复杂和更多样化。为了更深入系统地掌握加氢异构裂化催化剂以及它所催化的加氢异构裂化反应的实质和内在规律性,以便从理论的高度来指导自己的研究工作,他和同事张馥良一起,对有关文献资料进行了归纳和分析,再结合自己的实践经验,提出了“电子(金属组分)—酸性(担体)相互作用和杂交”的理论,其中心思想是:①金属与担体相互作用形成复合中心;②金属的加氢性能越强,相互作用后越有利于异构化的选择性,而担体的酸性越强,则相互作用后越有利于裂化反应的选择性。他的这个“杂交中心”理论,比传统的“分立中心”理论能够更全面合理地概括和解释文献上的有关资料和数据,因而更能代表真实的规律性。林励吾在这个理论思想指引下,不到两年的时间,研究成功了我国第一代加氢异构裂化催化剂,代号为219催化剂。这个催化剂,其性能与当时国外几家大石油公司推到市场的同类催化剂不相上下,而其制造方法则完全是我们自己创新的。当时的石油工业部领导对219催化剂的研究成功给以了高度的评价,并决定以219催化剂为基础,完全依靠我国自己的力量,在大庆石油化工总厂建立我国第一套30万吨/年规模的加氢异构裂化装置。这是我国第一次完全依靠自己的力量建造如此大型的石油加氢装置。林励吾在石油工业部专门成立的“工程指挥部”的领导下,作为技术主要负责人,担负起从催化剂到反应工艺的中试、装置投产的全过程中的科学技术指导工作,并在流程开发过程中,提出了在一个反应器内装填219-甲和219-乙两种根据反应最优化原理调变的催化剂的创造性设计(国外同类装置在多年之后才采用这种设计)。这套装置在1967年正式顺利投产,生产出了国家急需的、合格的低凝固点航空煤油。从此,中国人在航空煤油的生产上,真正完全立足于自己的资源和自己的技术,再也不受任何人的牵制了。据统计,这套装置从1967到1985年的18年间,为国家创造利税达4亿元。在1978年召开的全国科学大会上,这一研究成果被授予“全国科学大会奖”。林励吾在“文化大革命”中受到过不公正的对待,并被下放到农村。1972年,重新回到这个研究所,他痛心地发现,原来我国已经跻身于国际水平的一些炼油技术,如“轻油催化重整”技术,国外已经又有了很大的发展,而我国仍然踏步不前。当时我国石油公司开发成功了“多金属重整催化剂”,被认为是炼油技术的一个划时代的突破,我国石油部也准备组织“多金属重整”的技术会战。林励吾抱着外国人能做到的,中国人也一定能做到的一贯信念,毅然投入了这个课题的攻关研究。为此,他又一次在全面系统归纳分析国内外文献设计的基础上,提出了具有我国自己特点的研究方案,并与石油部两个研究所、三个工厂联合研究成功我国第一代铂—铱—铈/氧化铝多金属重整催化剂。其后,这个催化剂成功地应用到了大连石油七厂的15万吨/年的重整装置上,使我国的轻油重整炼油技术迅速赶上了国际先进水平。这项成果获得了1978年的全国科学大会奖和1982年的石油部科技成果一等奖。 在多金属重整催化剂的攻关研究刚要结束的时候,一个新的挑战又出现在林励吾的面前,那就是如何打破国外石油化工公司在关键的工业催化剂上对我们的垄断。我国在70年代中期就陆续开始引进国外先进的石油化工生产技术,而制造合成洗涤剂原料烷基苯的生产装置是当时从美国引进的一套大型石油化工装置,其中长链烷烃脱氢催化剂是关键技术之一。这种催化剂是美国UOP公司的垄断产品,UOP公司只出售烷基苯生产装置,催化剂则只能向UOP公司购买。这种铂—锡/氧化铝催化剂价格很贵,使用寿命又比较短,不断购买这种催化剂需要耗费相当多的外汇。为了打破外国公司对这种关键催化剂的垄断,林励吾主动迎接了这个难度很大的挑战,终于首创了络合制备铂—锡/氧化铝催化剂的新方法,制备出了我国自己的长链烷烃脱氢催化剂,并且与有关单位合作,实现了工业生产。从此,我国的长链烷烃脱氢催化剂,实现了全部国产化。经过工厂生产的实践检验,我国自己制造的催化剂,其性能不但优于当时由UOP公司引进的DEH-5型催化剂,而且达到了1986年UOP公司推出的DEH-7型最新一代催化剂的水平。这项研究成果先后获得了国家发明三等奖、中国石化总公司一等奖和轻工部二等奖。10年来,该催化剂已在国内外同类型工厂广为应用。
这个写起来有难度。
随着社会经济持续、高速发展,我国对轻质化柴油的需求也日益增加。然而,石油属于不可再生能源,正面临日趋枯竭的危机。相比之下,中国煤炭储量比较丰富,因此,由煤炭制取液体燃料(轻质化柴油、汽油、柴油、中质油)已成为煤加工利用的一个基本方向。 在另一方面,随着国际、国内钢铁行业的快速增长,工业呈现快速增长的趋势,煤焦油的产量越来越大,煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前,常规的加工方法是经过预处理蒸馏获取各种馏分,再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品,而酸碱精制过程中又会产生大量污水,会严重污染环境,因此有了煤焦油加氢处理技术与加氢裂化联合技术,最终通过加氢得到了我们常用的石脑油以及轻质化柴油(煤基轻柴油)。 煤焦油加氢生产轻质化柴油的方法: 原料油蒸馏,是将原料油采用蒸馏的方法分离,得到包括重油馏分在内的两个或两个以上的馏分; 催化剂由油浆制备,是将重油馏分的一部分、脱除了催化剂的加氢重馏分油、加氢精制尾油馏分、催化剂和硫化剂一起混合均匀制成催化剂油浆; 加氢裂化,是将除用于制备催化剂油浆之外的剩余重油馏分、加氢裂化产物分离得到的底部流出油中的一部分作为原料和催化剂油浆在在悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器进行加氢裂化反应; 加氢裂化产物分离,是将加氢裂化产物进行分离,得到顶部流出油和底部流出油,该底部流出油含有催化剂; 催化剂分离,是将上述的一部分底部流出的油进行固液分离,得到催化剂残渣和加氢重馏分油; 加氢精制,是将原料油蒸馏得到除重油馏分之外的其他馏分和上述的顶部流出油作为原料,混氢后进行加氢精制反应; 产品分馏,是将加氢精制反应得到的反应物进行蒸馏分馏,得到燃料油馏分和尾油馏分。 上述方法中,通过将蒸馏得到重油馏分、催化剂混合油浆在悬浮床或浆态床或鼓泡床反应器进行加氢裂化反应,在一定程度上避免采用固定床反应器进行重油加氢裂化反应时容易产生结焦的问题。
煤焦油深加工过程包括蒸馏前的预处理脱盐、脱水;初步蒸馏和进一步蒸馏等过程。根据煤焦油组成、产品种类及纯度要求不同有多种分离方案及流程。典型的国外煤焦油加工有3种模式:一是全方位多品种,提纯和配制各种规格和等级的产品;二是在煤焦油加工产品的基础上,向着精细化工、染料、医方面延伸的深加工产品;三是重点加工沥青类产品。第一种模式的代表是德国吕特格公司。从焦油中分离、配制的产品有220多种,萘有4个级别,树脂有5个级别,蒽有7个级别,沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。可以根据市场要求,在同一装置上,改变操作参数,生产不同级别的产品,达到装置的多功能性。第二种模式的代表是日本的住金化学,仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸,试制和生产的产品有180种,如酚类衍生物有21种,喹啉及衍生物有32种,萘衍生物有60种。第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的RiUy公司、澳大利亚Koppem公司,都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工,以混合油的形式出售,仅对蒸馏产生的沥青进行加工。因为煤焦油加工过程中,沥青产率在50%以上,做好沥青加工,提高沥青的附加值,就能够保证焦油加工项目的整体效益。国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。
之间。三混油密度是之间,三混油是高温煤焦油深加工过程中蒸馏得到的酚油馏分(170~210℃)、萘油馏分(210~230℃)及洗油馏分(230~300℃)的统称。
巨野煤田煤质分析及科学利用评价摘要]从工业、元素、工艺性质方面,对巨野煤田煤质进行了详细的分析,根据其煤质特点,进行科学论证,得出巨野煤田是优质动力用煤和炼焦用煤的结论,可以用来制备水煤浆,用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品,用作焦化原料等。[关键词]煤质分析;煤质特点;科学利用;评价1巨野煤田煤质分析煤的工业分析工业分析是确定煤组成最基本的方法。在指标中,灰分可近似代表煤中的矿物质,挥发分和固定碳可近似代表煤中的有机质。衡量煤灰分性能指标主要有灰分含量、灰分组成、煤灰熔融性(DT、ST、HT和FT)。其中煤灰熔融性是动力用煤和气化用煤的重要性能指标。一般以煤灰软化的温度(即灰熔点ST)作为衡量煤灰熔融性的指标。龙固矿钻孔煤样工业分析结果(表1)变形温度(DT)为煤灰锥体尖端开始弯曲或变圆时的温度;软化温度(ST)为煤灰锥体弯曲至锥尖触及底板变成球形时的温度;半球温度(HT)为灰锥形变至近似半球形,即高约等于底长的一半时的温度;流动温度(FT)为煤灰锥体完全熔化展开成高度< mm薄层时的温度。彭庄矿钻孔煤样工业分析结果(表2)2煤质特点及科学利用评价巨野煤田煤质特点由煤炭科学研究总院《巨野矿区煤质特征及菜加工利用途径评价》可以看出巨野煤田煤质有如下特点:①灰分含量低,属于中、低灰煤层。②挥发分含量高,各煤层原煤的挥发分含量在33%以上,且差异不大,均属于高挥发分煤种。③磷含量特低;硫分含量上低下高。④干燥基低位热值高。各层煤的都比较高,且随原煤灰分的降低而升高。⑤粘结指数、胶质层厚度和焦油产率均较高。⑥碳、氢含量较高。碳含量在~之间,氢含量在~之间,C/H比值<16。⑦灰熔点上高下低。成浆性实验评价2008年1月,华东理工大学对巨野煤田龙固矿(1#)、赵楼矿(2#)和彭庄矿(3#)原煤进行成浆性实验及评价。成浆浓度实验成浆浓度是指剪切速率100 s-1,粘度为1 000 mPa·s,水煤浆能达到的浓度。采用双峰级配制浆,粗颗粒与细颗粒质量比为3∶7;选取腐殖酸盐作为添加剂,用量为煤粉质量的1%。制成一系列浓度的水煤浆,测量其流动性,观察水煤浆的表观粘度随成浆浓度上升的变化规律,结果如表10所示。由表10看出,随着煤浆浓度增大,煤浆表观粘度也明显升高。本实验3种煤样成浆浓度分别为龙固矿66%(wt);赵楼矿67%(wt);彭庄矿68%(wt)。流变性实验水煤浆流变特性是指受外力作用发生流动与变形的特性。良好的流变性和流动性是气化水煤浆的重要指标之一。将实验用煤制成适宜浓度的水煤浆,然后用NXS-4 C型水煤浆粘度计测定其粘度。将水煤浆的表观粘度随剪切变化的规律绘制成曲线,观察水煤浆的流变特性,见表11。从表11可以看出,3种煤制成的水煤浆中,随着剪切速率增大,表观粘度都随之降低,均表现出一定的屈服假塑性。屈服假塑性有利于气化水煤浆的储存、泵送和雾化。实验结论煤粉粗粒度(40~200目)和细颗粒(<200目)质量比为3∶7,腐殖酸盐作为添加剂,添加量为煤粉质量的1%时,龙固矿煤浆浓度为66%(wt)、赵楼矿煤浆浓度为67%(wt)、彭庄矿煤浆浓度为68%(wt),满足加压气流床水煤浆气化技术对水煤浆浓度的要求。原料煤的应用适合于制备水煤浆水煤浆不但是煤替代重油的首选燃料,而且是加压气流床水煤浆气化制备合成气的重要原料。同时它又是一种很有前途的清洁工业燃料。实践上,华东理工大学“巨野煤田原煤成浆性实验评价报告”表明:巨野煤田各矿井原料煤均适合于制备高浓度稳定水煤浆。用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品巨野煤田原煤属于高发热量的煤种(弹筒热平均值在28~31 MJ/kg之间),该煤有利于降低氧气和能量消耗,并能提高气化产率;因灰熔点较高(>1 300℃),有利于固态排渣。根据鞍钢和武钢分别使用双鸭山和平项山1/3焦煤作高炉喷吹的经验,巨野煤田的1/3焦煤与双鸭山和平顶山1/3焦煤一样成浆性较好,其1/3焦煤洗精煤可以制成水煤浆,作为德士古(Texaco)水煤浆气化炉高炉喷吹用原料。煤气化得到的合成气既可通过变换用于合成氨/尿素,又可经净化脱硫合成甲醇或二甲醚。以甲醇为基础可进一步合成其他约120余种化工产品。另外,还可利用甲醇制备醇醚燃料及合成液体烃燃料等。用作焦化原料焦化用于生产冶金焦、化工焦,其副产焦炉煤气可用于合成甲醇或合成氨,副产煤焦油进行分离和深加工后可得到一系列化工原料及化工产品。由表12看出,巨野煤田大槽煤经过洗选以后,可以供将来的400万t/a焦化厂或者上海宝钢等大型钢铁企业生产I级焦炭时作配煤炼焦使用;灰分≤的8级精煤(2#),也可供华东地区的中小型焦化企业生产2级和3级冶金焦的配煤炼焦使用。此外,该煤也可以单独炼焦,但所生产焦炭的孔隙率偏高,最好进行配煤炼焦。远景目标———煤制油煤直接液化可得到汽油、煤油等多种产品。巨野煤田的大部分煤层均为富油煤,尤其是15煤层平均焦油产率>12%,属高油煤;根据元素分析计算的碳氢比各煤层均<16%;大部分煤层挥发分>35%的气煤和气肥煤通过洗选后的精煤挥发分>37%,而其灰分<10%。因此,巨野煤田的煤炭都是较好的液化用原料煤。煤间接液化可制取液体烃类。煤经气化后,合成气通过F-T合成,可以制取液体烃类,如汽油、柴油、石腊等化工产品及化工原料。3结语综上所述,巨野煤田第三煤层大槽煤属于低灰、低硫、低磷、结焦性好、挥发分高、发热量高的煤炭资源,其中的气煤、1/3焦煤、气肥煤、肥煤、天然焦等是国内紧缺的煤种,它们的洗精煤不仅可作为炼焦用煤、动力用煤,而且是制备水煤浆和高炉喷吹气化的重要原料。因此,菏泽大力发展煤气化合成氨和甲醇并拉长产业链搞深度加工是必然的正确选择。
焦化生产工艺流程炼焦化学工业是煤炭化学工业也是钢铁工业的一个重要部分。煤炭主要加工方法是高温炼焦(950~1050℃)和回收化学产品。产品焦炭可作高炉冶炼的燃料,也可用于铸造、有色金属冶炼、制造水煤气;可用于制造生产合成氨的发生炉煤气,也可用来制造电石,以获得有机合成工业的原料。在炼焦过程中产生的化学产品经过回收、加工可以提取焦油、氨、萘、粗苯、硫化氢、氰化氢等产品,并获得净焦炉煤气。煤焦油、粗苯经精制加工和深度加工后,可以制取苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、三甲苯、古马隆、酚、萘、蒽、吡啶盐基等,这些产品广泛用于化学工业、医药工业、耐火材料工业和国防工业。净焦炉煤气可供民用和工业燃料。煤气中的氨可用来制造硫酸铵、浓氨水、无水氨等。炼焦化学工业的产品已达数百种,我国炼焦化学工业已能从焦炉煤气、焦油和粗苯中制取100多种化学产品,这对我国的国民经济发展具有十分重要的意义。城市煤气的焦化厂、化学工业和钢铁工业的焦化厂的回收与煤气精制过程是不相同的,主要是产品不同,因而工艺流程不同。本节主要是叙述钢铁工业的焦化厂的流程。焦化厂一般由备煤车间、炼焦车间、回收车间、焦油加工车间、苯加工车间、脱硫车间和废水处理车间等组成。备煤车间担负炼焦用煤的准备,包括来煤的装卸、贮存、倒运及煤的配合、粉碎、输送等任务。炼焦车间的任务是把焦煤装入焦炉并干馏得到的一种多孔碳质固体—焦炭,经推焦车推出并运送到熄焦塔(洒水熄焦或干熄焦),最后筛分送焦槽。回收车间一般包括鼓风冷凝工段、硫铵工段、吡啶工段、溶剂脱酚工段和粗苯工段。回收车间的任务是冷却煤气,回收煤气中的焦油、氨、苯等化学产品。焦油加工车间的任务是使焦油通过加工和分离后得到如轻油、酚油、蔡油、洗油、一蒽油、二蒽油和沥青等粗产品,将这些粗产品进一步加工可得到更多的产品(钢铁工业的焦化厂只生产其中一部分),如苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、工业萘、α–甲基萘、β–甲基萘、古马隆–茚树脂、精蒽、咔唑、工业菲、吡啶、炭黑、荧蒽、芘等。苯加工车间的任务是对粗苯进行加工,以获得纯苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等产品。脱硫车间的主要任务是脱除煤气中的硫,以获得元素硫、硫代硫酸钠和硫氰酸钠等化学产品。废水处理车间的任务是对全厂产生的废水集中处理,回收废水中的氨、氰、锗、酚等,同时使外排废水达到排放标准。
在当前原油价格大幅上涨的背景下,石油化工原料成本不断攀高,石化产品竞争力大大削弱,“高油价时代”的到来,为长期处于竞争劣势的煤化工业提供了一个千载难逢的发展机遇。但据记者了解,在晋、陕、内蒙古等地,煤化产业作为传统煤化工的一个组成部分,煤焦油加工产业在迎来良好发展机遇的同时,也面临着一些亟待解决的问题,投资煤焦油加工业一定要审慎。煤焦油加工业现状分析作为炼焦过程中一个重要的化产回收产品,煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物,目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种,约占煤焦油总量的55%,其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分;酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。目前,我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等,再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料,产品数量众多、用途十分广泛。专家认为,煤焦油简单加工后的利用价值不大,国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。据业内人士介绍,国内外煤焦油加工工艺大同小异,都是脱水、分馏,煤焦油加工的主要研究方向是 增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护环境。近年来,随着煤化工投资及技术研发的趋势,我国煤焦油加工规模和技术均取得了一定进展,其中在煤焦油加工分离技术研发上取得的成果,为煤焦油加工提供了技术支撑。目前,国外工艺相比国内呈现出大型化、多样性等特点,其加工深度及精度均优先于国内。我国现有大中型煤焦油加工企业46家,年加工能力为540万吨。年加工规模在10万吨以上的25家。其中宝钢化工公司是国内最大的煤焦油加工企业,4套加工装置能力为60万吨/年,山西焦化两套装置能力为35 万吨/ 年,鞍钢化工厂加工能力为30万吨/年,民企山西宏特煤化工有限公司目前也已形成40万吨/年的加工能力。2005年,我国机焦产量突破了2亿吨,煤焦油产量为800万吨左右,由于原油涨价,被当作燃料油烧掉的比重增加,实际用于深加工的焦油量少于2004年。去年以来,我国焦炭市场整体疲软,许多焦化厂为减少亏损不得不延长结焦时间,有的甚至熄火停产,导致煤焦油产量相对减少。加之国际原油涨价,许多燃料和重油用户纷纷转用煤焦油,造成煤焦油市场一路走强,致使一些煤焦油加工企业因买不到焦油原料而减产、停产。煤焦油加工业存在的问题尽管我国在煤焦油加工方面取得了一些成绩,但与发达国家相比仍然存在科研力量薄弱、投入少,现有装置规模小、工艺落后且过于分散,深加工力度不够、严重污染环境等突出问题。有业内人士指出,我国煤焦油加工率低、加工深度不够、产品品种太少、加工装置规模小、开发应用厂家投入不足等问题急需解决。我国煤焦油加工同国外先进国家及先进技术相比,差距较大。如德国大单套加工能力在75万吨/ 年,从中提取的化工产品多达200余种,日本煤焦油最大的单套加工能力达70万吨/年,产品近百种。目前,我国焦油加工企业生产规模小,产品少,高附加值产品更少,国内从煤焦油加工中提取的主要化工产品仅有20余种。此外,国内煤焦油加工装置的装备水平、自控水平较低。主要原因是过多考虑项目投资额,为节省投资不愿购入高水平装备。高温运转设备、耐腐蚀材质、高温高粘度介质的检测仪表等均不能找到合适的国内生产厂家,而引进国外先进的设备,后续的维修水平又跟不上。另外一个值得关注的动向是,目前国内出现了煤焦油加工装置盲目建设的趋势。据了解,我国现有焦油年加工能力540万吨,在建加工能力425万吨,投产后合计年加工能力将达1340万吨,如果在建、拟建的项目全部建成投产,焦油加工能力将是现有焦油产量的两倍多,焦油加工能力面临严重过剩,因此新建项目一定要慎重审批,避免重复建设。煤焦油加工业发展建议据山西省工经联常务理事白玉祥介绍,发达国家煤焦油加工工业大致的发展趋向是:装置大型化、进行集中加工;由各大型煤焦油加工装置分工;各大型煤焦油加工装置分离出来的主要馏分进行交换集中加工;投入大量人力财力进行深加工产品和精细产品的研发;对煤焦油加工企业进行整合,形成大集团大公司。记者在调研时也发现,国外的许多先进经验都值得我们借鉴,结合国内煤焦油加工业现状和存在的问题,提出几个我国煤焦油产业发展应注意的问题:首先,切忌盲目新建煤焦油加工设施。目前,我国现有的加工能力尚且开工不足,加上新建、拟建的新设施,焦油加工能力已经产生过剩隐忧。由于与焦油加工“唇齿相依”的焦炭业不景气,许多焦化工亏损关门,导致焦油产量减少。山西宏特煤化工公司生产技术部部长李元狮介绍说:“焦油供应不足,因为公司规模较大,产品较多,目前还不至于亏损,但利润空间已大大减少,而周边一些小的焦油加工企业支持不住,有的已经倒闭。”能力过剩现象已经给焦油加工投资和产业发展拉响了警报,意向投资者务必慎重决策,分析研究市场。政府及有关部门则应加强规划管理等方面的调控,避免焦油加工业重蹈焦炭产能过剩、身陷严冬的“覆辙”。其次,煤焦油加工项目建设要讲求规模效应,不断延伸产业链。李元狮认为,由于焦油中许多高附加值的产品含量少,如果规模太小则无法提取更多产品,也不具备经济性,因此亟待扩大加工能力。山西宏特将要规划建设的焦汕加工能力为100万吨,投产后产品将由目前20种增加到60多种,企业竞争力将大大增强。国内焦炭产量、焦油加工量最大的省份山西,目前已做出明确规定,各地均不得新建10万吨/年以下的焦油加工装置。第三,投资者必须做好市场调研,慎重考虑投资收益率。要对原料、产品、运输等多方面因素进行详尽市场调研,做到项目原料来源有保证,产品市场前景看好,运输成本经济,投资产出比合理。同时,煤焦油加工项目属于高污染行业、危化行业,必须建设相应的环保和安全设施。第四,注重煤焦油加工技术的开发,加大深加工产品和精细化工产品的开发投入。目前国内外焦油加工工艺需要解决的主要难题是如何提高煤焦油各单组的分离效率,如何提高所得产品的纯度以及如何改善配套的生产工艺,尽可能多地提取更多有价值的组分,延伸加工产业链,提高资源利用率。
好像不可以。
焦化厂是专门从事冶金焦炭生产及冶炼焦化产品、加工、回收的专业工厂。焦化指有机物质碳化变焦的过程。在煤的干馏中指高温干馏。
在石油加工中,焦化是渣油焦炭化的简称,是指重质油(如重油,减压渣油,裂化渣油甚至土沥青等)在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应,产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。
焦化主要包括延迟焦化、釜式焦化、平炉焦化、流化焦化和灵活焦化等五种工艺过程。
焦化厂由备煤车间、炼焦车间、回收车间、焦油加工车间、苯加工车间、脱硫车间和废水处理车间组成。
根据焦炉本体和鼓冷系统流程图,从焦炉出来的荒煤气进入初冷器之前,已被大量冷凝成液体,同时,煤气中夹带的煤尘,焦粉也被捕集下来,煤气中的水溶性的成分也溶入氨水中。
焦油、氨水以及粉尘和焦油渣一起流入机械化焦油氨水分离池。分离后氨水循环使用,焦油送去集中加工,焦油渣可回配到煤料中。
苯加氢工艺就是指把原料焦化粗苯先脱掉重组分后,将轻组分经过加入氢气,在专门的催化剂作用下,在反应器中经高温高压反应,把不饱和的双烯烃和单烯烃变成饱和烃,再经过萃取精馏等工艺,去掉硫、氮、氧等杂质,从而得到高纯的苯、甲苯等。
主要是把粗泵里面的含硫氮氧的组分加氢后,通过精馏提出精泵
烷基苯加氢裂化的反应机理,加氢裂化反应机理加氢精制加氢精制是馏份油在氢压下进行催化改质的统称。是指在催化剂和氢气存在下,石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应,烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。通过加氢精制可以改善油品的气味、颜色和安定性,提高油品的质量,满足环保对油品的使用要求石油馏分加氢精制过程的主要反应包括:含硫、含氮含氧化合物等非烃类的加氢分解反应;烯烃和芳烃(主要是稠环芳烃)的加氢饱和反应;此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应构成复杂的反应网络,而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。一般来说,氮化物的加氢最为困难,要求条件最为苛刻,在满足脱氮的条件忑,也能满足脱硫、脱氧的要求。加氢精制1)加氢脱硫反应硫的存在影响了油品的性质,给油品的加工和使用带来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(硫芴)等物质。含硫化合物的加氢反应,在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解,转化成相应的烃和HS,从而硫杂原子被脱掉加氢精制几种含硫化合物的加氢精制反应如下(1)硫醇通常集中在低沸点馏分中,随着沸点的上升硫醇含量显著下降,>300℃的馏分中几乎不含硫醇。硫醇加氢时发生C-S键断裂,硫以硫化氢形式脱除RSHH2-RHH2(2)硫醚存在于中沸点馏分中,300500℃馏分的硫化物中,硫醚可占50%;重质馏分中,硫醚含量一般下降。硫醚加氢时首先生成硫醇,再进一步脱硫。RSR+H2—RSH+RHLH,RH+H?S加氢精制(3)二硫化物一般含于110℃以上馏分中,在300℃以上馏分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和H2S,要经过生成硫醇的中间阶段,首先在S-S键上断开,生成硫醇,在进一步加氢生成硫化氢,在氢气不足条件下,中间生成的硫醇也能转化成硫醚RSR+五2→+2RSH→2RH+H2SRSR+HS加氢精制(4)杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在400℃以上的杂环硫化物,多属于单环环烷烃衍生物,多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和,然后是C-键断裂(开环)生成硫醇,(中间产物有丁二烯生成,并且很快加氢成丁烯最后加氢成丁烷和硫化氢。C1F2SH一→+C4H10+H2苯并噻吩加氢反应如下:HasCHCH2+has加氢精制二苯并噻吩(硫芴)加氢反应如下:Q000hS加氢精制对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明:硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂生成的分碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似,环状硫化物的稳定性比链状硫化物髙,且环数越多,稳定性越髙,环状含硫化合物加氢脱硫较困难,条件较苛刻。环状硫化物在加氢脱硫时,首先环中双键发生加氢饱和,然后再发生断环脱去硫原子。各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性,因分子结构和分子大小不同而异,按以下顺序递减:硫醇(RSH)>二硫化物(RSSR)>硫醚(RSR')≈氢化噻吩>噻吩噻吩类化合物的反应活性,在工业加氢脱硫条件下,因分子大小不同而按以下顺序递减:噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩>***取代的苯并噻吩。加氢精制2)加氢脱氮反应氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NO污染环境;作为催化过程的进料,含氮化合物会使催化剂中毒而失活;含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害,常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物,非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加,在较轻的馏分中,单环、双坏杂环含氮化合物(吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等)占支配地位,而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为:脂肪***及芳香***类,吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物,吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。在各族氮化物中,脂肪***类的反应能力最强,芳香***(烷基苯***)等较难反应。无论脂肪族***或芳香族***都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现,碱性或非碱性氮化物(特别是多环氮化物)都是比较不活泼的。在石油馏份中,氮含量很少(不超过几个ppm),氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。加氢精制在加氢精制过程中,氮化物在氢作用下转化为NH3和烃,从而脱除石油馏分中的氮,达到精制的要求。
加氢是目前焦化粗苯精制的一种工艺,就是为了让粗苯更纯