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彩涂板,业内又称彩钢板,彩板。彩色涂层钢板是以冷轧钢板和镀锌钢板为基板,经过表面预处理(脱脂、清洗、化学转化处理),以连续的方法涂上涂料(辊涂法),经过烘烤和冷却而制成的产品。涂层钢板具有轻质、美观和良好的防腐蚀性能,又可直接加工,它给建筑业、造船业、车辆制造业、家电行业、电气行业 等提供了一种新型原材料,起到了以钢代木、高效施工、节约能源、防止污染等良好效果。彩涂板基本概念:在连续机组上以冷轧带钢,镀锌带钢(电镀锌和热镀锌)为基板,经过表面预处理(脱脂和化学处理),用辊涂的方法,涂上一层或多层液态涂料,经过烘烤和冷却所得的板材即为涂层钢板。国内有背(底)漆和面(正面)漆涂层,一般国内是背漆一层,面漆两层,国外业务面漆背漆均是两层。由于涂层可以有各种不同的颜色,习惯上把涂层钢板叫做彩色涂层钢板。常见的二涂二烘型连续彩色涂层机组工艺流程主要生产工序为:开卷机;缝合机;压辊;涨力机;开卷活套;碱洗脱脂;清洗;烘干;钝化;烘干;初涂;涂烘干;面漆精涂;风冷降温;收卷活套;收卷机;(下卷打包入库)。冷轧基板彩色涂层钢板由冷轧基板生产的彩色板,具有平滑美丽的外观,且具有冷轧板的加工性能;但是表面涂层的任何细小划伤都会把冷轧基 板暴露在空气中,从而使露铁处很快生成红锈。
塑料涂料的研究现状与展望摘要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料涂料研究存在的问题与发展要求。关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望0引言随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注,加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的面貌呈现在人们面前。1成膜基料的官能化趋势鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲合性。对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性,在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近)增强,所以附着牢度增大。同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了相当大的作用。作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样,基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料涂料的配方设计过程中需高度关注的。2环保型塑料涂料2·1粉末涂料一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域,粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等,涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。2·2水性涂料在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且对塑料底材的润湿性好[12-13]。在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie-gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑料底材涂装要求。目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。2. 3光固化涂料相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技术的进步。Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题:(1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题;(2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差;(3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。3功能化涂料塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β-羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合,得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上,氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。4特种塑料涂料塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油(EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。5塑料涂料研究存在的问题到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来的环境与成本问题。
表面处理技术在模具发展中有着重要的作用。这是我为大家整理的表面处理技术论文,仅供参考!
显示器防护玻璃表面处理技术
摘 要:采用酸溶液湿法腐蚀和镀制增透、保护膜层的方法,对某型仪表用显示器防护玻璃表面进行了工艺处理,使得表面反射率降低到2%以下,产品可见光波段平均透过率达到86%,表面硬度提高到7.0GPa。产品性能检测和试用情况表明,防护玻璃具有较好的防眩、增透和抗划伤的作用,使用效果良好。
关键词: 防护玻璃;表面处理;反射率;硬度
中图分类号:TQ34 文献标识码:A
Display Protective Glass Surface Treatment Technology
WANG Bao-song, ZHANG Guo-sheng, XIE Qin
(Jinling machine factory of Jiangsu province, Nanjing Jiangsu 211100, China)
Abstract: Display protective glasses of a certain type instrument were technically processed by use of wet etching with acid solution and AR protective coating method. The reflectivity of surface was reduced to 2% below, the average transmittance of products was 86% in visible light, and the hardness of surface was enhanced to 7.0 GPa. The products' performance testing and trials expressed that, the protective glasses have good anti-glare, antireflective, scratch-resistant process and good behaviors.
Keywords: protective glasses; surface treatment; reflectivity; hardness
引 言
显示器作为当今社会一种极为常见的数据和信息的显示方式,在电脑、手机、仪器、仪表等多种设备上具有广泛的应用。根据特殊使用环境的要求,一些仪器设备的显示器往往不直接暴露于外界环境之下,而是在其外部增加一层防护玻璃。防护玻璃的作用主要是保护显示器,防止损坏。针对室外使用情况而言,由于外界视场中光源的强光会在玻璃表面形成较强的反射,影响显示图像在人眼的视觉效果,因此保护玻璃需要具有防眩光、增加透射的作用。王承遇等对玻璃表面结构、表征、测试和处理等方面技术的发展情况进行了报道[1],文献[2]中指出防眩有三种途径:表面刻蚀、喷涂小颗粒成膜和表面镀膜。在多种防眩处理方法中,化学蚀刻因其方法简单、操作容易、适合于大面积玻璃蚀刻和大规模生产特点而倍受关注[3]。
本文介绍了对某型仪表用显示器防护玻璃的表面工艺处理的工作情况,采取酸溶液化学腐蚀的方法对防护玻璃表面进行处理以增加表面粗糙度,通过条件调节控制表面光泽度指标,使产品达到防眩作用亦不影响人眼视觉效果。后续采用硬质膜料在产品表面制备光学增透膜层,提高产品在可见光波段的透射率和表面硬度。本文制备的防护玻璃具有防眩、增透、抗划伤的作用,达到了较好的使用效果。
1 防眩层的制备
1.1 工艺条件
经材料成分分析,防护玻璃基材是以SiO2为主体,包含Na、Ca、Mg、K等离子的非晶氧化物。文献[4]中报道了在玻璃表面上采用化学腐蚀方法制备折射率连续变化的非均匀膜,该薄膜是折射率渐变的多微孔性结构,在宽光谱范围内有低的反射率,是一种耐久力较好的减反射膜。罗春炼等通过溶液组分含量的调整,研究了提高防眩玻璃透光率的影响因素[5]。对于制备条件上的控制而言,则需要适宜的腐蚀处理条件(温度、时间、反应物成分等因素),才能使玻璃获得较高的透过率和雾度指标,以达到较好的防眩效果[2]。黄腾超等进行了应用于MOEMS器件的K9玻璃湿法刻蚀工艺的研究[6]。
本文对玻璃所进行的湿法刻蚀,是采用氢氟酸和硝酸为腐蚀液,通过调节酸液比例、温度和时间参数,达到最佳腐蚀效果。腐蚀溶液是以1:1:2比例配比的氢氟酸、硝酸和水混合溶液,腐蚀温度为40℃,刻蚀时间为18~20min。刻蚀效果的评价指标为表面光泽度,即代表了表面反射率的指标高低。本文经试验制得的表面光泽度为50~51的保护玻璃,其性能符合产品性能要求的表面反射率小于2%的技术指标,达到对产品预定的刻蚀效果。
1.2 制备过程
按1:1:2的比例配比氢氟酸、硝酸和水的混合溶液,置于聚四氟乙烯容器瓶内。用水洗方法清洗玻璃表面,不需要腐蚀处理的一面用胶带纸屏蔽起来,将玻璃样片浸泡于混合液中,整体置于水浴恒温箱内,设置水浴恒温箱温度至40℃,保持时间18~20min。反应结束后立即取出玻璃样片,用蒸馏水清洗表面残留混合液,去除屏蔽层,并烘干表面水分。采用表面光学测定仪测量玻璃处理表面的光学反射特性,以保证样品质量。
2 增透、保护膜层的制备
2.1 膜层设计
根据防护玻璃产品的特点要求,需要在表面制备增透、保护膜层以增加光学透射和提高表面硬度。根据双层减反射膜设计原理,若限定镀制在折射率为ng的基底材料上的外层折射率为n1、内层折射率为n2的两层膜的厚度都是λ/4时,欲使波长λ0的反射光减至零,它们的折射率满足如下关系[4]
基底玻璃材料的折射率为1.517,若外层膜选用折射率为1.38的MgF2膜料,经(1)式计算可得n2值为1.70,故内层选用折射率为1.66的Al2O3膜料。在双层减反射膜的基础上构建三层减反射膜,在此两层膜中间插入半波长的ZrO2层,使得透射光谱平滑。在此基础上,对三层膜系结构进行优化,将厚度做了细微调节,使得平均透光率进一步提高,最后膜系结构为G/0.083Al2O3 0.125ZrO2 0.095MgF2/Air。膜系结构中采用了硬度较高Al2O3膜料,有助于提高防护玻璃表面硬度。
2.2 制备方法
文中所采用的镀膜设备为北京科学仪器有限公司生产的zzs-1100型光学真空镀膜机,有分子泵、行星转动装置、清洗离子源、光学膜厚监控仪的电子枪加热蒸发镀膜设备。镀膜前对防护玻璃表面使用乙醚溶液擦拭干净,进腔后进行离子清洗以改善表面性质,后按照膜系结构进行薄膜制备。工艺参数如表1所示。
2.3 指标检测
对膜层的光谱、附着力、摩擦等环境适应性进行了测试,膜层光谱测试曲线如图1所示,膜层的在0.4~0.76μm可见光波段范围内的平均透过率达到99%以上。经试验检测,膜层可通过GJB 2485-1995光学膜层通用规范[7] 对附着力、摩擦、温度、湿热、清擦性、耐溶性和水溶性的检测项目,质量可靠。
3 表面处理效果评析
经过防眩层处理和薄膜镀制的防护玻璃样件制作完成后,对其进行了性能指标检测。通过UV-3600紫外、可见、近红外分光光度计对样件可见光波段光谱进行测试,透射光谱曲线如图2所示,平均透光率达到86%。采用显微硬度计对玻璃样片进行硬度测试,镀膜后表面硬度达到7.0GPa,高于玻璃基底的表面硬度6.6GPa,提高了玻璃表面硬度和抗划伤能力。将防护玻璃安装于仪表显示器上,对其实际使用效果进行测试。在显示器通电状态下,通过人眼观察,显示器表面呈现清晰的图像画面。在太阳光照射情况下观察,显示器图像画面依然清晰,反射太阳光较弱,对人眼没有造成图像不清晰或不适的感觉,整体使用效果良好。
4 结 论
本文对某型仪表用显示器防护玻璃表面进行工艺处理,采用酸溶液湿法腐蚀处理获得防眩层,后利用电子枪加热蒸发镀膜方法制备表面增透、保护膜层。防护玻璃经湿法腐蚀处理,表面反射率指标降低到2%以下,镀制增透、保护膜层后,在可见光波段的平均透过率达到86%,表面硬度提高到7.0GPa。通过性能指标、环境试验和产品试用的方法对产品工艺处理效果进行评析,结果表明,采用该工艺处理的防护玻璃具有较好的防眩、增透和抗划伤的作用,使用效果良好。
参考文献
[1] 王承遇,潘玉昆,卢 琪等. 玻璃表面工程的进展[J]. 玻璃与搪瓷,2003,31(5):45-50.
[2] 吴春春,杨 辉,袁 骏等. 抗静电防眩膜研究进展[J]. 材料科学与工程,2002,20(1):133-135.
[3] 胡沛然,韩文爵,王海风等. Na2SiF6和ZnCl2对玻璃防眩光效果的影响研究[J]. 化工新型材料,2009,37(11):84-95.
[4] 唐晋发,顾培夫,刘 旭等. 现代光学薄膜技术[M]. 杭州:浙江大学出版社,2006.
[5] 罗春炼,韩文爵,王海风等. 提高防眩玻璃透过率的主要影响因素[J]. 化工新型材料,2008,36(12):89-91.
[6] 黄腾超,沈亦兵,陈海星等. 应用于MOEM S器件的K9玻璃湿法刻蚀工艺的研究[J]. 光学仪器,2004,26(2):151-155.
[7] 国防科学技术委员会. 中华人民共和国军用标准 光学膜层通用规范 GJB 2485-1995[B]. 中国标准出版社,1995.省略。
铝合金燃油箱表面处理技术
【摘 要】本文概述了铝合金的表面处理技术,通过试验验证了几种铝合金的表面处理技术,分析了铝合金燃油箱的表面处理可行性,对解决铝合金燃油箱表面氧化变暗问题,提升产品外观,延长油箱寿命等具有积极意义。
【关键词】铝合金;燃油箱;钝化;氧化;金属覆膜剂
前言
随着重卡轻量化的发展重卡上的铁质燃油箱逐渐被铝质燃油箱替代,燃油箱采用铝合金材料,不但自重减轻一半以上,内部不生锈,而且铝合金燃油箱以光洁的表面深受用户的青睐,因此这种燃油箱市场前景广阔,逐渐成为应用趋势。但是铝合金燃油箱顾客购买时外观鲜亮,色泽美观,使用大约1年左右铝合金燃油箱“黯然失色”,其表面被雨水、泥沙等腐蚀后,色泽发暗,局部产生白色粉状霉点、发黄,油箱整体色泽不一,严重影响顾客的满意度,见下图1,通过对国内规模化油箱生产企业的了解,发现铝合金燃油箱的表面腐蚀,变色各油箱生产企业都遇到过,各生产企业也在一直寻求铝油箱的表面处理技术,鉴于此笔者对铝合金燃油箱的表面处理技术进行了研究。
图1 腐蚀后的油箱
1 铝制品表面处理技术概述
铝合金燃油箱材料为铝镁合金5052,属于防锈铝,其表面自然形成一层极薄的氧化膜(0.01-0.02um),有一定的抗腐蚀能力。但这层氧化膜疏松多孔,不均匀,抗腐蚀能力不强,容易沾染污迹,因此铝合金制品通常要进行特殊的表面处理,铝合金的表面处理技术有:钝化、阳极氧化、电镀、喷涂等,这几种处理技术都比较成熟,在一些铝制品上均有应用。
电镀处理技术:铝合金燃油箱是封闭的空心容器,其重量轻,体积大,电镀虽然是一种成熟的处理工艺,电镀层外观漂亮、其耐腐蚀性也较好,但是在铝合金上直接电镀是相当困难的,因为铝表面的氧化膜使得电镀层对铝的附着力很差,因此铝合金电镀必须有特殊的表面预处理,再者铝合金的电镀成本较高,使得这种处理方式并不适合应用于铝合金燃油箱上。
喷涂处理技术:该技术的关键在于解决涂层与铝基体的附着力,因此喷涂前铝合金表面必须进行预处理,其表面预处理需要喷砂或拉毛,再加上磷化或钝化、氧化等形成喷涂底层后,才能形成良好漆膜。其工艺流程较多,喷漆成本较高,其漆膜颜色缺乏金属质感,一般顾客青睐铝合金金属的本色,因此这种处理技术也不适合铝合金燃油箱。若顾客对铝合金燃油箱的外观颜色有特殊要求,比如我公司根据客户的特殊要求也生产黑色的铝合金燃油箱,这种铝合金燃油箱必须经过预处理才能进行粉末喷涂,喷涂后的燃油箱经检测其外表面的耐腐蚀、耐侯性等性能都非常优良,只是产品成本较高。
阳极氧化、钝化、金属覆膜剂等处理技术:铝合金的表面处理技术中阳极氧化是应用最光与最成功的技术,也是研究和开发最深入与最全面的技术,经过阳极氧化处理其表面生成的氧化膜,耐蚀性、耐磨性、装饰性都有显著的提升,其表面可以生成透明的膜,也可以着色成各种彩色的膜。铝合金的钝化处理、金属覆膜剂处理等其工艺流程简单可以将铝制品直接浸入钝化液或者金属覆膜剂溶液中,也可以喷淋在铝制品上。这种处理技术属于化学转化处理,其表面形成的化学转化膜整体性能虽不及阳极氧化膜,但是这种处理技术经济、简便、快速、生产线简单,特别适合大批量零部件的低成本生产。
每种铝制品需要考虑多种因素,选择适合具体产品的处理技术,铝合金燃油箱的表面处理技术方面,目前国内对其研究的还较少,还没有成熟的处理工艺。为此笔者根据铝合金燃油箱的特点,对几种有可能应用的处理技术开展了工艺试验,探索最适合铝合金燃油箱的表面处理技术。
2 铝板表面处理技术试验过程
2.1 提供的试板情况
(1)阳极氧化膜试验,分别对铝合金板材进行了5um ,8um,12um的阳极氧化试验;
(2)透明钝化膜试验,与某钝化技术公司合作开展了铝合金的透明钝化处理试验;
(3)覆膜剂试验,与某化工公司合作开发的铝合金用金属覆膜剂,开展了相关工艺试验。
2.2 开展的试验如下
(1)耐柴油性试验
经各种表面处理的铝板,浸入柴油,经过120h浸泡,检验铝板表面膜层的完好性、附着力、厚度等都合格。
(2)耐泥浆试验
对各种表面处理的铝板经过240小时耐泥浆试验,试验结果全部合格,
(3)盐雾试验
进行了96h的盐雾试验,经处理的试板全部合格,随后再经过120h的盐雾试验,经处理的试板全部合格。
(4)耐灰浆(水泥)试验
第一次试验96h,第二次试验120h,试板经第一次96h水泥试验,未进行表面处理铝板不合格,其余铝板全部合格,第二次经120h水泥试验,透明钝化及金属覆膜处理的铝板合格,阳极氧化处理铝板有轻微腐蚀痕迹,清洗后留有白色痕迹。
2.3 试验结果分析
针对铝合金燃油箱的特殊性,笔者对成熟的几种铝板表面处理技术开展了相关工艺试验,对每种表面处理的铝板都进行了耐柴油性试验,耐泥浆试验,盐雾试验,耐水泥试验。从试验结果来看透明钝化表面处理技术,在铝板表面形成的钝化膜抵抗外界各种腐蚀的的能力较强,能够满足铝合金燃油箱的使用要求;阳极氧化表面处理技术,在铝板表面形成的阳极氧化膜,在耐水泥试验后表面存在轻微的腐蚀,通过对这种阳极氧化膜的深入分析,阳极氧化膜的膜厚及封孔质量是关键控制点,通过对本试验形成的阳极氧化膜检测,其封孔质量不达标,这种阳极氧化膜的其他性能满足使用要求,通过对5um、8um、12um阳极氧化膜的分析,考虑成本及阳极氧化膜的色泽与铝合金燃油箱的本色差别,5um、8um的阳极氧化膜可以应用于铝合金燃油箱的表面处理,需要注意控制阳极氧化膜的封孔质量。
表面进行金属覆膜剂处理,这种表面处理技术与透明钝化的处理技术类似,其优良的耐油、耐高温、防腐及操作方便性,在不改变金属现有外观情况下对各类易氧化金属表面可轻松实现长效防腐效果,是这几种处理技术效果最优的处理方式。
3 结论
本文针对铝合金燃油箱的使用要求开展了相关试验,通过试验验证了透明钝化、阳极氧化、金属覆膜剂表面处理技术应用于铝合金燃油箱的可行性。通过对铝合金燃油箱的适当的表面处理,不仅提高了铝产品外观,还改进了耐蚀、耐候性,满足了铝合金燃油箱的特殊使用要求,延长了产品使用寿命。
本文介绍的透明钝化、阳极氧化、金属覆膜剂表面处理技术,效果好,成本低,可以应用于铝合金燃油箱的工业化生产。
参考文献:
[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004.
磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。下面是我为大家精心推荐的金属表面磷化技术论文,希望能够对您有所帮助。 金属表面磷化技术论文篇一 金属表面漆前磷化处理工艺问题 [摘 要]主要研究了金属表面漆前锌盐磷化处理工艺,通过实验确定了适宜配方和工艺条件.实验结果表明,该工艺与普通锌系磷化处理工艺相比,具有磷化膜的耐腐蚀性好,磷化温度低,磷化时间短,耐冲击性和均匀性好等特点。 [关键词]金属;磷化处理工艺;磷化膜 中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)17-0063-02 磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛,主要用作油漆涂层的基底。 目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大,处理工艺时间长,沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量,降低能耗成本,磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展,成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化,并确定了最佳配方和工艺条件。 1 实验部分 1.1 试验药品 氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜(均为分析纯)。 1.2 磷化液的配制 将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3,混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合,搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液,因反应放热,操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍,搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上,备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍,加入适量促进剂,用NaCO3调整酸度至工艺范围,搅拌均匀,化验分析备用. 1.3 磷化膜性能测定 1.3.1 目测法外观检验 采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段,一般检验项目有:晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等,可进行大体上的判断. 1.3.2 微观结构显微镜法 用电子显微镜将磷化膜放大100~1 000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好,一般控制在几十微米以下,排布越均匀,孔隙率越小越好 . 1.3.3 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温(15~25 。C)下,在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液,同时启动秒表,30s后不出现玫瑰红班为合格. 2 结果及讨论 2.1 主要成分的作用与影响 2.1.1 磷酸二氢锌 配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L,碳酸钠用量为18 g/L,硝酸(65%)用量为135 g/L,磷酸(85%)用量为210g/L,亚硝酸钠0.4 g/L,硝酸镍18 g/L,反应温度为40℃,磷化时间3 min,磷酸二氢锌是主要的成膜物质,可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加,磷化膜的耐腐蚀性提高;达到一定量时,磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用,含量过高时,成膜速度快,膜层粗糙、疏松、附着力差,表面有浮灰;含量过低时,溶液成分变化快,调整困难,且磷化能力较弱,甚至膜薄不成膜,进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。 2.1.2 氧化促进剂 其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 g/L,一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促进剂体系较好,不仅成膜速度快,磷化膜形成结晶细密,促进剂主体NO2-;测定非常方便,所以槽液管理简单,不易出现问题.对NO3-/ClO3-;有机硝基物促进剂体系,它虽不需要经常补加,但由于主促进剂ClO2-;、有机硝基物的测定比较复杂,在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色,使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好,成膜速度快,且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内,含量过低会使磷化膜表面不均,含量过高又会使Fe+2聚集过多,磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130~140 g/L。 2.1.3 磷化液中镍离子和锰离子的影响 其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 L,调整硝酸镍和碳酸锰的用量,实验结果如图1~2。 镍是比锌电位高的二价金属,能参与成膜,部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心,能促进成膜,细化晶粒,增强膜层结合力,降低了磷化温度,缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用,加入最大,没有不利影响,但会增加磷化液的成本;锰离子参与成膜,可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力,降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深,并带有金属光泽,还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L,碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。 2.2 磷化工艺的影响 2.2.1 温度的影响 其他反应条件同2.1.1,改变反应温度,实验结果见图4。 温度适当升高,虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”,使晶核数目增多,结晶速率加快.但温度过高,Fe+2大量产生,生成大量沉渣,造成成分不稳定,消耗磷化液,使工件表面有挂灰现或不能生成膜层,易返黄,耐蚀性差,所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35―45℃之间,既能保证适当的磷化速度和膜层质量,还能减少沉渣产生,稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响,且磷化膜层粗大耐蚀性差,同时槽液的稳定性也差;温度低,磷化速度减慢,膜层不连续。 2.2.2 酸度的影响 磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制, 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡: 因为磷化体系中/=K2(25℃,K2=0.013), 将(2)、(3)式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到: C总=5.7×10-5( +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 (4) 在满足K2表达式的前提下,磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由(4)式计算出来,计算结果见表4。 2.2.3 磷化时间的影响 其他反应条件同2.1.1,改变反应时间, 磷化时间是一个重要的影响因素,磷化时间短,能节约成本,但工艺不稳定,不易控制,磷化膜性能不稳定;磷化时间长,成本高,获得的磷化膜质量差,结晶面上再结晶,膜层粗糙较厚,附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右,能形成理想的磷化膜. 3 结论 通过对铁板板材进行大量的重复试验,得出了最优的工艺配方:氧化锌用量为80―9O g/L,碳酸锰l0~l5 g/L,碳酸钠15―20 g/L,硝酸(65%)130―140 g/L,磷酸(85%)200―220 L,亚硝酸钠0.2―0.5 g/L,硝酸镍l0~20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化,使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质,控制温度在35―45。c,总酸/游离酸在18―25之间,磷化时间3―5 min,比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好,磷化温度低,时间短,磷化膜耐蚀性好,与涂层附着力好,耐冲击性好,均匀性好,改善了普通锌系磷化工艺沉渣多,能耗大,磷化液不耐用等缺点。 金属表面磷化技术论文篇二 磷化工产业可持续发展初探 摘要:磷化工产业可持续发展包括资源的科学利用、产业的全面发展、环境的有效保护三个方面的基本要求。本文分析了当前主要存在资源利用水平较低、产业结构不尽合理、环境污染较为严重等主要问题,提出了积极推进自主创新、大力发展循环经济、加大产业整合力度的政策建议。 关键词:磷化工产业可持续发展基本要求政策建议 磷化工产业是以磷矿资源为基础,磷肥、磷酸盐和磷化物等磷化工产品为主体的产业,是国民经济重要的战略性产业之一。本文分析了磷化工产业可持续发展的基本要求,研究了当前存在的主要问题,并提出了相关政策建议。 一、磷化工产业可持续发展的基本要求 尽管学界关于可持续发展的理解还存在很大差异,从经济学、社会学、生态学、系统学等角度都作出了不同界定,但一般认为可持续发展应当是“既满足当代人的需求,又不对子孙后代满足其需求的能力构成危害的发展”。在这个意义上讲,磷化工产业可持续发展至少包括以下三个方面的要求。 1、资源的科学利用 可持续发展强调对不同属性的资源采取不同的保护措施,对于矿物、石油、天然气等不可再生资源,要提高其利用率,并尽可能用可再生资源代替,以延长其使用的寿命。磷矿是一种典型的不可再生资源,我国磷矿资源虽然目前探明储量较大,居世界第二位,仅次于摩洛哥,但具有丰而不富的特点,已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一。近年来,我国磷化工产品年生产能力近850万吨,资源消耗量居世界第一位;我国的磷化工产品在满足国内生产、生活需求的同时,也有大宗的、传统的初级磷化工产品用于出口,总体仍然属于“资源输出型”发展模式。与此相反,很多发达国家均对本国磷矿资源进行严格保护和科学利用,主要用于生产高端产品,并明令限制出口。磷化工产业的可持续发展,首先必须科学利用好磷矿这一稀缺资源,这是发展的前提和基础。 2、产业的全面发展 可持续发展首先必须强调发展;离开了发展,可持续发展就成了无源之水、无本之木。磷化工产业作为一个完整的产业链,具有磷矿开采、加工、运输、保护、研发、出口等多个环节、多种形态。我国有27个省份有磷矿分布,但总体分布比较分散,主要集中在资源比较丰富的云南、贵州、四川、湖北、湖南等五个省,产业集中程度较低。同时,我国磷化工产品以生产磷肥等初级产品为主,精细、专用、材料产品很少;产业发展后劲不足,无论是在磷矿采选还是在磷化工产品中,中小企业多,大企业少,产能投入不足,技术创新能力不够。磷化工产业的可持续发展,必然要求我们始终把发展作为鲜明主题,用发展的眼光、发展的思路、发展的办法,着力解决当前在发展中出现的突出问题,促进磷化工产业发展能力、发展水平的不断提高,促进整个磷化工产业的全面发展。 3、环境的有效保护 可持续发展在鼓励经济增长的同时,强调要对人类需求的满足进行限制,不能超越资源与环境的承载能力,要注意改善质量、提高效益、节约能源、减少废物,改变传统的生产和消费模式,实现人与自然的和谐,有效保护人们赖以生存的环境。当前,我国磷化工产业处于比较落后的局面,一些磷化工产品的生产给环境带来了巨大污染。比如,黄磷是热法磷化工的母体产品,长期以来一直被认为是高耗能、高污染的“夕阳”产业,一些发达国家已经停产或宣布不再生产黄磷。与此趋势相反,我国近年来黄磷生产却大幅上升。黄磷生产中所生成的炉渣、磷铁及炉气都已对环境造成较为严重的污染。除黄磷生产之外,其他磷化工产品的生产,如果保护不够,也会对环境造成不同程度的破坏。因此,我国磷化工产业的可持续发展,必须在促进经济发展的同时,最大限度地考虑环境的承载力,有效满足当代与后代对环境发展的要求。 二、磷化工产业可持续发展的主要问题 在经济全球化背景下,磷化工产业在世界范围内都面临激烈竞争。从实现可持续发展的基本要求来看,我国磷化工产业还面临不少问题,主要体现在以下三个方面。 1、资源利用水平较低 磷矿资源十分稀缺,但我国综合利用总体而言不充分、不合理。我国磷矿80%为沉积岩,70%为中低品位的胶磷矿,地下开采约占总量的60%,即使在富矿比较集中的云南、贵州两省,也含有大量贫矿,矿产杂质多,开采难度大。但与此相反,我国绝大多数矿山属于中小型矿山,特别是集体、个人的小型矿山,生产设备相当简陋,技术力量十分薄弱,管理工作较为滞后,乱挖滥采、采易弃难、采富弃贫现象比较普遍,有限资源浪费较大。同时,即使在优质磷矿富产地区,由于发展理念、生产技术等方面的原因,存在磷富矿“优矿劣用”、“高质低用”的现象,相当一部分优质矿用于生产低浓度的钙镁磷肥和普通过磷酸钙等,资源利用水平比较低,一些有价值的元素被遗弃,加剧了优质资源消耗速度。 2、产业结构不尽合理 经过近年来的发展,我国已经形成了较为完整的磷化工产业结构。从产业生产结构看,但我国的磷化工企业仍主要是以生产黄磷、三聚磷酸钠、磷酸氢钙等初级磷化工企业为主,生产附加值高的精细、专用磷化工产品及有机磷产品的企业很少。从产业地区布局看,我国磷化工产业主要布局于磷矿资源集中的云南、贵州、湖北等五省,但地区之间信息交流不够通畅,各自“产业链”不够完整,注意减少不必要的重复投资、加强相互之间的协作配合还比较欠缺,这些地方的资源优势没有转化为产业优势,不仅与国外磷化工产业差距较大,也与我国经济社会发展要求不相适应。从产业增长方式看,整个磷化工产业的经济增长仍然属于高投入、高消耗、低产出、低效益的传统方式,依靠科技创新推动经济增长的方式还没有形成,产业结构亟待调整升级。 3、环境污染较为严重 在磷矿开采中,人们要对森林植被进行砍伐,剥离表土或注水洗选,必然会造成一定的生态破坏和环境恶化。同时,磷化工产业是典型的高能耗、高排放、高污染行业,其“三废”排放强度远远高于其他工业平均水平。磷化工产业发展带来了大量的环境污染,最为典型的是云南滇池附近因为磷化工废弃产品的无序排放,导致滇池磷含量超标,造成水体过度营养化,曾引起国内外媒体的广泛关注。这一事件使人们充分认识到磷化工产品的污染问题,江苏、厦门、深圳、昆明等省市已明令禁止使用含磷洗涤剂。总体而言,我国磷矿分布和磷化工发展区域,基本是人口较为密集、经济相对活跃的区域,由于开采、生产技术的限制,磷化工产业的高排放、高污染,与人类有限的生存空间、环境容量之间的矛盾十分突出。 三、磷化工产业可持续发展的政策建议 《中国磷化工十一五发展指南》提出,要合理开发利用资源,优化矿区布局,加强自主创新及技术进步,促进磷化工业可持续发展。为了实现这一目标,本文建议要突出抓好三个方面。 1、积极推进自主创新 推进自主创新,是转变经济增长方式的基本前提,是保持经济长期平稳较快发展的客观需要,是建设资源节约型、环境友好型社会的重要保证。从技术角度讲,全球磷化工新技术发展的总趋势是:湿法、热法并举,以湿法为主,在稳定发展大宗磷肥、磷复肥的同时,为满足人类社会多方面的需求,发展精细磷化工产品,提高不可再生资源附加值。我国磷化工产业之所以会出现资源利用水平低、产业结构不合理,环境污染较严重等问题,与选矿设备简陋,生产技术薄弱,高新技术运用较少有着密切关系。要促进磷化工产业的发展,首当其冲的是必须坚持走自主创新道路,加大技术创新力度,把增强自主创新能力作为调整产业结构和转变发展方式的中心环节,学习借鉴国际最新的中低品位磷矿综合利用技术、温法磷酸的精制净化技术、精细磷化学品的绿色合成技术等最近的技术成果,加强引进消化吸收再创新的步伐,大力推进原始创新、集成创新,着力突破影响和制约磷化工产业发展的关键技术,不断提高可持续发展的能力。 2、大力发展循环经济 循环经济是符合科学发展观要求的,一种社会生产、再生产范式,以资源的高效利用和循环利用为核心,以低消耗、低排放、高效率为基本特征的发展模式。要克服磷化工产业资源消耗量大、“三废”排放严重等问题,坚决摆脱“先污染一后治理”的传统发展道路,就应当实现从传统经济增长方式到可持续发展经济增长方式的转变,推进磷及磷化工废物资源化、磷-煤-盐化工共生耦合循环、磷化工、盐化工、煤化工废物综合利用,充分利用磷矿资源中的每种元素,降低磷矿的消耗,有效地减少甚至消除“废物”排放,最大限度地提高稀缺而又宝贵的自然资源利用率,发展循环经济,降低生产成本,实现可持续发展。近年来,我国一些大型的磷化工企业已经开始在发展循环经济方面进行有益探索。比如,云天化集团三环公司坚持以资源节约、综合利用和清洁生产为途径,以“减量化、再利用、再循环”的原则,依靠科技创新、技术进步,走新型工业化道路,大力发展循环经济,取得了明显成效。在企业自主发展循环经济的同时,我国政府应当出台相应的政策措施,鼓励和支持磷化工企业走循环经济发展道路,尽可能用最少的资源消耗实现最大的发展效益,实现真正的科学发展。 3、加大产业整合力度 近年来,一些磷矿资源丰富的省份先后就资源保护、产业发展等出台了一系列地方政策,如云南省颁布《磷矿资源开采市场准入条件》,湖北省出台《关于今年磷矿山开采总量控制计划的通知》,有力促进了产业的规范、快速发展,形成了一批具有竞争力的大集团,但这些整合工作仍然局限于一个省份之内,跨地区、跨行业的整合还没有出现。本文建议,我国应当坚持政府引导、市场导向、企业为主的原则,进一步在全国范围内加大磷化工行业整合工作:从政府引导上,中央有关部门应加大宏观调控力度,尽早出台黄磷行业准入条件,建立严格监管机制和政策协调机制,强化行业自律职能;从发展模式上,要适应化工园区这一国际化工发展的主流,以园区聚合理配置生产要素,实施清洁生产和“三废”的统一治理,实现产业的园区化、集约化和一体化;从产业结构上,适当控制黄磷的生产,积极发展磷化物等中间产品,大力发展亚磷酸盐等下游产品,坚持发展无机磷化工和有机磷化工相结合,改变单一生产模式,不断优化产业结构;从企业重组上,要通过兼并、控股、联合等方式,努力形成一批国际化、大型化、精细化和专业化的企业集团,提高整体的技术水平和市场占有率,以此带动和促进磷化工产业的可持续发展。 总之,我国应坚持在自主创新中求发展,在发展循环经济中求发展,在保护环境中求发展,实现磷化工产业可持续发展。看了"金属表面磷化技术论文"的人还看: 1. 表面处理技术论文 2. 试论汽车发动机气门的拆装技巧
核电站适用涂层特点分析论文
【摘要】 涂料广泛应用于核电站核岛、常规岛的钢结构、混凝土、设备管道等部位,是核电站腐蚀防护的重要手段之一。自我国首座核电站——秦山核电站起,国内各涂料研究单位、供应商做了大量研究开发工作,如:兰州应通特种涂料研究所开发的耐高温涂料、上海开林造漆厂开发的核岛内环氧涂料、常州涂料化工研究院开发的NC系列涂料,这些工作对于推动我国核电涂料产业自主化起了重要铺垫作用。
0前言
目前秦山、大亚湾核电站已经运行十年以上,秦山二期、三期、岭澳、田湾核电站也相继建成,这些核电站在涂料的运用方面获得了许多宝贵经验。同时,比较类似条件,如石油化工、城市管网、海洋船舶、电力等行业的涂料使用经验,我们开展了核电站适用涂料特点及防护分析的研究工作。希望能对国内涂料供应商、研究院所提供一些有益的启示。
1 核电站环境适用涂层及防护分析
我国现有核电机组均为压水堆,核电站设备可分为核岛、常规岛和辅助系统三部分。核电站涂层防护可分为抗大气腐蚀涂层和抗液体、埋地环境涂层,因此可以结合核电站设备组成分别对不同功用的适用涂层进行分析。
1.1核岛适用涂层及防护分析
核电站运行时,环境温度较高,且存在中子、仅离子、13l离子、丫离子辐射。因此核岛内适用涂层必须具有一定的耐温性、抗辐照老化性。除此之外,核岛涂层还必须具备以下两个基本功能:
(1)去污性能要求,即易于清除涂层表面的放射性污染物,以免检修时对工作人员造成放射性损伤。
(2)LOCA条件附着力要求,即核岛内管道破口时,涂层不剥落。
核岛的环境特点是:正常条件下,’核岛内空气中腐蚀性离子较少,温度保持恒定,涂层劣化的主要途径是人为损伤和辐照作用;异常条件下,如核岛内管道发生破口事件,管道内充满的高温高压蒸汽瞬间能使核岛局部达到约300~C、1 6 MPa。因此更强调核岛内适用涂层满足在异常条件下的使用要求。此外,根据ALARA原则(所有辐射剂量应保持在可合理达到的尽可能低水平),核岛适用涂层还应具备较低表面处理条件下的可维修性。
1.2常规岛适用涂层及防护分析
核电站常规岛涂层主要用于:设备外表面的抗大气腐蚀防护和去离子水储存罐的内部腐蚀防护。
核电站常规岛设备通常温度较高,一般来说当温度达到60 0(2,表面都会覆盖绝热层,而绝热材料中总存在一定的Cl一、S042一类腐蚀性离子,如果有水渗人绝热层,在局部形成微酸性溶液。因此常规岛设备外表面涂层必须具有足够的耐温性和一定耐酸性。需要特别说明的是,通常选用的含锌涂料,在高于60℃时,会发生锌与铁构成电偶对的极性转换,造成涂层与水对金属的腐蚀,必须禁止使用。
与常规电站不同,核电站去离子水更为“纯净",渗透性更强。因此,在常规岛去离子水储罐钢基体、去离子水及涂层半透膜三者之间,对核电站运行管理存在如下的风险:
(1)由于渗透压的不同,促使去离子水通过涂层向钢基体渗透,从而使涂层出现鼓泡或脱落,最终影响二回路水质。
(2)涂料中的卤素、硫等离子通过涂料向去离子水扩散,从而使二回路水中腐蚀性离子含量超标。
1.3辅助系统适用涂层及防护分析
核电站辅助系统涂层主要包括:酸碱盐飞溅条件下的涂层、结露设备及钢结构表面的涂层、电器设备表面涂层、燃料储存箱内表面涂层、海洋大气和海水环境下的涂层等。其中结露设备及钢结构表面涂层、海水环境下涂层与其它工业领域有着不同的使用要求。
核电站冷冻水系统设备及流速较大的冷却水管道外表面,普遍存在结露现象,似乎对这些设备外表面涂装并不难,但问题在于核电站一旦开始运营,这些系统的检修时间常常不到24 h,因此这些设备外表面涂层的修复施工、固化条件往往很难满足要求。
海水环境下涂层与其它工业领域有着某种相似性,却始终为核电站管理者的关注焦点,如:含泥砂海水对涂层的冲刷破坏、海水管道内焊缝处涂层补口、含盐高湿度环境中涂层涂装等问题一直没有得到很好的解决。此外,核电站海水环境下涂层选择还要考虑涂层脱落后堵塞下游设备造成其功能下降和潜在腐蚀风险增加所造成的不利影响。
2 核电站涂层的选择及管理要求
2.1核电站涂层的选择
商业运行的核电站机组一般均为大功率、连续运行,核电站涂层的施工时机一般选择机组换料大修期间。基于核电站运行的经济性和设备的可靠性,核电站涂层必须选择已成熟运用的可靠产品,并且至少能够满足所在设备一个或几个大修周期的防护要求。
核岛适用涂层的选择需满足以下要求:
(1)耐120℃、400℃温度试验,200h以上。
(2)达到EJ/T 1086-1998中规定的涂层在模拟设计基准条件下的附着力要求。
(3)达到EJtr 11 11--2000、EJ/TI111-2000中丫射线辐照、去污性的要求。
(4)涂料中的各种成分应尽可能降低卤族元素、硫元素的含量。
(5)为避免对金属材料析氢过程的影响,涂膜应不含铝粉,尽量不使用含金属锌的涂料。
常规岛适用涂层的选择:保温层下管道涂层除具有一定的耐温性外还应有一定的耐酸性。
对于去离子水环境下的涂层,涂料中各种成分应尽可能降低卤族元素、硫元素的含量。
辅助系统适用涂层的选择除满足涂层所处环境的耐蚀条件以外,还应重点考虑满足要求施工条件下的全面防护。这部分涂层量大面广,根据涂料的特性和电站管理方便,要求户外设备禁止使用环氧面漆。
2.2核电站涂层的施工要求
与核电站涂料的选择一样,核电站涂层的施工单位也应具有核电或同类型施工的业绩。为尽可能提高涂料的防护周期,一般新建核电站设备要求表面处理达到Sa 2.5(近白级)、选择配套的底、中、面漆涂装方案,对于运行中的`核电站,多为St 2级情况下的涂装。
涂层防护的好坏与施工过程的质量控制密切相关,如:涂装前表面处理,要求磨料干燥无油;鳞片涂料的涂装方法、底漆涂装前的表面清洁度;两道面漆涂装间隔;不同温度、湿度条件下的涂层养护时间等。为保证施工质量,核电站涂层施工均设有独立的质量QC,负责施工过程的质量检查和记录。
2.3核电站涂层的检查要求
由于核电站涂层的选择策略、严格的施工要求,新建核电站在运行初期一般不会出现由于涂层缺陷而发生的较大质量事故。但随着运营时间的延长和核电站管理的精细化,涂层问题还时有发生,因此核电站涂层的检查和评估就非常必要。
核电站涂层的设计寿命一般在1 O年以上,但由于设计、施工、检修因素的不理想,3~5年后涂层失效会逐渐表现出来。因此,在核电站投用1。2年后,定期对核电站涂层进行检查和评估,能够及时发现失效涂层并采取修补措施。提早检查的目的是尽可能多掌握涂层变化的趋势,为随后的涂层方案优化提供建议。
3 核电站涂料的发展要求
为适应我国“十一五”加快发展核电的产业方针,及时总结核电站涂料的适用特点和进行涂料防护分析以及借助于国内外涂料应用的成功经验和国内核电站涂层的应用实践,我国核电站涂料的发展应围绕以下要求进行开发和研究。
(1)假想事故工况下,安全壳内涂层须满足附着力要求。
(2)安全壳涂层的耐温、耐辐照、去污性的改进和提高。
(3)严格进行核岛涂层、二回路液体环境中涂层成分的控制,如降低卤素、硫元素的含量。
(4)借鉴国内其它行业在核电站辅助系统类似环境中的成功经验,如:低表面处理涂料、湿固
化涂料的应用经验;海水管道涂层焊缝涂层补口施工工艺的技术改进等。
(5)核电业者严格控制施工质量并定期检查涂层。
参考文献
l陈济东,等.大亚湾核电站系统及运税M].北京:原子能出版社,1996
2 C-TS/MAT/401.核电站产品及材料化学成分规范
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一、高速钢和非涂层硬质合金刀具一般来说,性能较低的刀具,如高速钢和非涂层硬质合金,在普通切削加工中应用面广,但高速性能不好。而高性能的刀具,例如聚晶金刚石刀具,是所有刀具材料中最硬的,具有非常高的耐磨性和速度能力,切削热对它几乎没有什么影响,在高速加工有色金属和非金属材料时充分体现出了它的优越性。但是它的抗冲击能力差,在切削钢和铸铁类材料时的热性能很差。因为在高速切削铁质金属时,刀具材料中的碳原子会向工件扩散,引起刀具磨损加剧。二、硬质合金刀具硬质合金刀具的应用量最大,占各种刀具销售额总量的80%。普通速度的金属切削90%采用硬质合金刀具。硬质合金具有比较好的抗冲击韧度,但是高速性能不好。另外,高速切削刀具还要具有极高的热硬性和化学稳定性,这方面硬质合金也不能满足要求。三、CBN刀具CBN刀具耐热性极好,可以在高温下切削硬材料,但是价格昂贵,而且不能加工软金属材料。而化学稳定性好的铝基陶瓷材料,正好适合于这种加工,但是缺乏热硬性,不能用于高速加工。四、涂层硬质合金刀具适用于高速切削的涂层硬质合金刀具,由于使用了耐热性好、硬度高的涂层材料以及多层涂层技术,使涂层硬质合金刀具的切削范围大、寿命长,其切削性能大大优于非涂层硬质合金。因此,涂层硬质合金大有取代普通非涂层硬质合金的趋势。刀具涂层技术不仅可用存硬后合金刀具上,而且在其他刀具材料上也得到很好的效果,如金属陶瓷、陶瓷等。
其实机床上的刀具常用的材料主要也就五种,下面给大家分析以下这五种材料做成的刀具为什么可以实现真正的削铁如泥。1、高速钢是一种加入了较多的钨、钼、铬、钒等合金元素具有高硬度、高耐磨性和高耐热性的工具钢,又称高速工具钢或锋钢,俗称白钢。因此主要用来制造复杂的薄刃和耐冲击的金属切削刀具,高速钢刀具制造工艺简单,容易磨成锋利切削刀,因此尽管各种新型刀具材料不断出现,高速钢刀具在金属切削中仍占较大的比例。2、硬质合金硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。因为具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能,特别是它的高硬度和耐磨性,即使在500℃的温度下也基本保持不变,在1000℃时仍有很高的硬度。因此。硬质合金的切削性能比高速钢高得多,刀具耐用度可提高几倍到几十倍,在耐用度相同时,切削速度可提高4-10倍硬质合金广泛用作刀具材料,也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。3、金刚石金刚石是目前已知矿物材料中硬度最高、热传导性最好的物质,与各种金属、非金属材料配对摩擦的磨损量仅为硬质合金的1/50-1/800,是制作切削刀具最理想的材料。不过刀具多用人造单晶金刚石。金刚石刀具的切削刃非常锋利(这对切下极小断面的切屑是很重要的),刃部粗糙度很小,摩擦系数又低,切削时不易产生积屑瘤,加工表面质量高。金刚石刀具有三种:天然单晶金刚石刀具、整体人造单晶金刚石刀具、金刚石复合刀具。天然金刚石刀具由于成本较高等原因在实际生产中应用较少。4、立方氮化硼是20世纪50年代发展起来的一种由CBN骰粉与少量粘结相(Co.Ni或TiC、TiN、A1203)在高温高压下加入催化剂烧结而成的人工合成新型材料,其硬度高,耐磨性好,优良的化学稳定性比金刚石刀具高得多的热稳定性,与铁族金属在1200-1300℃下也不起化学反应,可用于加工钢铁。因此,PCBW刀具主要用于高效加工黑色难加工材料,在机械加工行业有着广泛的应用。
相关范文:超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要:CVD和PVD TiN,TiC,TiCN,TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用,但仍然不能满足许多难加工材料,如高硅铝合金,各种有色金属及其合金,工程塑料,非金属材料,陶瓷,复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。关键词:超硬材料薄膜;研究进展;工业化应用1 超硬薄膜超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准,前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关),后者的硬度为50~80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa~60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta:C))也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态β-C3N4那样超过金刚石的硬度,但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa~50GPa,因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征,他们的禁带宽度都很大,都具有优秀的半导体性质,因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料,但它们的硬度都低于40GPa,因此不属于超硬薄膜。最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同,他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准,但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外,由纳米晶粒复合的TiN/SiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa,创纪录地达到了金刚石的硬度。本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍,并对其工业化应用前景进行评述。2 金刚石膜2.1金刚石膜的性质金刚石膜从20世纪80年代初开始,一直受到世界各国的广泛重视,并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外,还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少,价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品,只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力,化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。表 1 金刚石膜的性质Table 1 Properties of chamond filmCVD 金刚石膜天然金刚石点阵常数 (Å)3.5673.567密度 (g/cm3)3.513.515比热 Cp(J/mol,(at 300K))6.1956.195弹性模量 (GPa)910-12501220*硬度 (GPa)50-10057-100*纵波声速 (m/s)18200摩擦系数0.05-0.150.05-0.15热膨胀系数 (×10 -6 ℃ -1)2.01.1***热导率 (W/cm.k)2122*禁带宽度 (eV)5.455.45电阻率 (Ω.cm)1012-10161016饱和电子速度 (×107cms-1)2.72.7*载流子迁移率 (cm2/Vs)电子1350-15002200**空隙4801600*击穿场强 (×105V/cm)100介电常数5.65.5光学吸收边 (□ m)0.22折射率 (10.6 □ m)2.34-2.422.42光学透过范围从紫外直至远红外 ( 雷达波 )从紫外直至远红外 ( 雷达波 )微波介电损耗 (tan □)< 0.0001注:*在所有已知物质中占第一,**在所有物质中占第二,***与茵瓦(Invar)合金相当。2.2金刚石膜的制备方法化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解,如:热高温、等离子体CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)实际的沉积过程非常复杂,至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件:(1)含碳气源的活化;(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外,还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体,如脂肪族和芳香族碳氢化合物,乙醇,酮,以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯),以及卤素等等。常用的沉积方法有四种:(1)热丝CVD;(2)微波等离子体CVD;(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet);(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中,改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单,稳定性较好,易于放大,比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因,不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺,等离子体与沉积腔体没有接触,放电非常稳定,因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低,设备昂贵,制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统(目前国外设备最高功率为75千瓦,国内为5千瓦),也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过100万美元),即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度,使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划"75”和"95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率De Are Plasma Jet金刚石膜沉积系统,并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。2.3金刚石膜研究现状和工业化应用20余年来,CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIa型金刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了,产业化,一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展,n一型掺杂也依然不够理想,金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是,近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展,已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。鉴于篇幅限制,及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨,下面将仅对金刚石膜的工具(摩擦磨损)应用进行简要介绍。2.4金刚石膜工具和摩擦磨损应用金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合(见表1)使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。2.4.1金刚石厚膜工具金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为0.5mm~2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有:金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为:金刚石自支撑膜沉积→激光切割→真空钎焊→高频焊接→精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD,可用于各种难加工材料,包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上,可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工"。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝,由于金刚石膜是准各向同性的,因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的,不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业,用作精密磨削砂轮的修整,代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现,但目前的规模还不大。其原因是:(1)还没有为广大用户所熟悉、了解;(2)面临其它产品(主要是PCD)的竞争;(3)虽然比天然金刚石产品便宜,但成本(包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本)仍然较高,在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。高热导率(≥10W/em.K)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。在国内,南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司,生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点,但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位,如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力,其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。2.4.2金刚石薄膜涂层工具金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底,金刚石膜涂层的厚度一般小于30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同,在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高lO~20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或略高于PCD,但制备成本比PCD低得多,且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积,PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产,因此成本很低,具有非常好的市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度,因此金刚石在Co上形核孕育期很长,同时Co对于石墨的形成有明显的促进作用,因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长,导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法,今天,金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地,但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期,国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备,一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片,拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前,金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括:金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看,销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具,以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心,用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格,目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求,需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右,仅仅一家只有20多人的小公司(美国SP3公司),去年的销售额就达2千多万美元。国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位,如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金工具的研发,目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺(已申请专利)成功地解决了金刚石膜的结合力问题,所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工Si-12%AI合金时寿命可稳定提高20-30倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD"金刚石膜涂层设备(已申请专利)。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体(空间)沉积,沉积空间区域很大,可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围,因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题,所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为lmin。目前正在和国内知名设备制造厂商(北京长城钛金公司)合作研发工业化商品设备,生产能力为每次沉积硬质合金钻头(或刀片)300只以上,预计年内可投放国内外市场。3 类金刚石膜(DLC)类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似,具有8p2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同,DLC的性质可以在非常大的范围内变化,既有可能非常类似于金刚石,也有可能非常类似于石墨。其硬度、弹性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。DLC的制备方法很多,采用射频CVD、磁控溅射、激光淀积(PLD)、离子束溅射、真空磁过滤电弧离子镀、微波等离子体CVD、ECR(电子回旋共振)CVD等等都可以制备DLC。DLC的类型也很多,通常意义上的DLC含有大量的氢,因此也叫a:C—H。但也可制备基本上不含氢的DLC,叫做a:c。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的sp3含量,具有很高的硬度和较大的带隙宽度,曾被称为“非晶金刚石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中sp3含量也很高,叫做Ta:C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。DLC具有类似于金刚石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系数(0.1一0.3)、可调的带隙宽度(1_2eV~3eV)、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性(在厚度很小的情况下)、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低(可在室温沉积),可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料(包括钢铁)上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括:高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光学元器件(透镜和窗口)的抗划伤、耐磨损保护膜、Ge透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。DLC在技术上已经成熟,在国外已经达到半工业化水平,形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位,如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。DLC的主要缺点是:(1)内应力很大,因此厚度受到限制,一般只能达到lum~21um以下;(2)热稳定性较差,含氢的a:C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出,sp2成分增加,sp3成分降低,在大约500℃以上就会转变为石墨。5 碳氮膜自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的β-C>3N4相以后,立即就在全球范围内掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后,企图第一个合成出纯相的β-C3N4晶体或晶态薄膜。但是,经过了十余年的努力,至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下,得到的都是一种非晶态的CNx薄膜,膜中N/C比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的β-C3N4晶体,但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达15GPa-50GPa,可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中,cNx薄膜的摩擦因数为O.2-O.4,但在N2,CO2和真空中的摩擦因数为O.01-O.1。在N2气氛中的摩擦因数最小,为O.01,即使在大气环境中向实验区域吹氮气,也可将摩擦因数降至0.017。因此,CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下,所制备薄膜都是非晶态的,N/C比最大为45%,也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似,CNx薄膜的制备需要离子的轰击,薄膜中存在很大的内应力,需要进一步降低薄膜内应力,提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4,现在还不能作任何结论。6 纳米复合膜和纳米复合多层膜以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关,有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如,TiN的硬度为2l GPa,NbN的硬度仅为14GPa,但TiN/NbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYN/VN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa,接近了金刚石的硬度。最近,纳米晶粒复合的TiN/SiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa,可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证,证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下,纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移,使裂纹难以扩展,从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。无论上述的理论解释是否完全合理,这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高,摩擦系数也较小,因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势,因此具有非常好的市场前景。但是,由于还有一些技术问题没有得到解决,目前暂时还未在工业上得到广泛应用。可以想见随着技术上的进一步成熟,这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战,但就我所见,我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料,应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜,对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说,是无论如何也不可能的。仅供参考,请自借鉴希望对您有帮助
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Keywords:Speech identification;Character Pick-up;Mode matching;Model training
一、语音识别技术的理论基础
语音识别技术:是让机器通过识别和理解过程把语音信号转变为相应的文本或命令的高级技术。语音识别以语音为研究对象,它是语音信号处理的一个重要研究方向,是模式识别的一个分支,涉及到生 理学 、心理学、语言学、 计算 机 科学 以及信号处理等诸多领域,甚至还涉及到人的体态语言(如人在说话时的表情、手势等行为动作可帮助对方理解),其最终目标是实现人与机器进行 自然 语言通信。
不同的语音识别系统,虽然具体实现细节有所不同,但所采用的基本技术相似,一个典型语音识别系统主要包括特征提取技术、模式匹配准则及模型训练技术三个方面。此外,还涉及到语音识别单元的选取。
(一) 语音识别单元的选取
选择识别单元是语音识别研究的第一步。语音识别单元有单词(句)、音节和音素三种,具体选择哪一种,由具体的研究任务决定。
单词(句)单元广泛应用于中小词汇语音识别系统,但不适合大词汇系统,原因在于模型库太庞大,训练模型任务繁重,模型匹配算法复杂,难以满足实时性要求。
音节单元多见于汉语语音识别,主要因为汉语是单音节结构的语言,而 英语 是多音节,并且汉语虽然有大约1300个音节,但若不考虑声调,约有408个无调音节,数量相对较少。因此,对于中、大词汇量汉语语音识别系统来说,以音节为识别单元基本是可行的。
音素单元以前多见于英语语音识别的研究中,但目前中、大词汇量汉语语音识别系统也在越来越多地采用。原因在于汉语音节仅由声母(包括零声母有22个)和韵母(共有28个)构成,且声韵母声学特性相差很大。实际应用中常把声母依后续韵母的不同而构成细化声母,这样虽然增加了模型数目,但提高了易混淆音节的区分能力。由于协同发音的影响,音素单元不稳定,所以如何获得稳定的音素单元,还有待研究。
(二) 特征参数提取技术
语音信号中含有丰富的信息,但如何从中提取出对语音识别有用的信息呢?特征提取就是完成这项工作,它对语音信号进行分析处理,去除对语音识别无关紧要的冗余信息,获得影响语音识别的重要信息。对于非特定人语音识别来讲,希望特征参数尽可能多的反映语义信息,尽量减少说话人的个人信息(对特定人语音识别来讲,则相反)。从信息论角度讲,这是信息压缩的过程。
线性预测(LP)分析技术是目前应用广泛的特征参数提取技术,许多成功的应用系统都采用基于LP技术提取的倒谱参数。但线性预测模型是纯数学模型,没有考虑人类听觉系统对语音的处理特点。
Mel参数和基于感知线性预测(PLP)分析提取的感知线性预测倒谱,在一定程度上模拟了人耳对语音的处理特点,应用了人耳听觉感知方面的一些研究成果。实验证明,采用这种技术,语音识别系统的性能有一定提高。
也有研究者尝试把小波分析技术应用于特征提取,但目前性能难以与上述技术相比,有待进一步研究。
(三)模式匹配及模型训练技术
模型训练是指按照一定的准则,从大量已知模式中获取表征该模式本质特征的模型参数,而模式匹配则是根据一定准则,使未知模式与模型库中的某一个模型获得最佳匹配。
语音识别所应用的模式匹配和模型训练技术主要有动态时间归正技术(DTW)、隐马尔可夫模型(HMM)和人工神经元 网络 (ANN)。
DTW是较早的一种模式匹配和模型训练技术,它应用动态规划方法成功解决了语音信号特征参数序列比较时时长不等的难题,在孤立词语音识别中获得了良好性能。但因其不适合连续语音大词汇量语音识别系统,目前已被HMM模型和ANN替代。
HMM模型是语音信号时变特征的有参表示法。它由相互关联的两个随机过程共同描述信号的统计特性,其中一个是隐蔽的(不可观测的)具有有限状态的Markor链,另一个是与Markor链的每一状态相关联的观察矢量的随机过程(可观测的)。隐蔽Markor链的特征要靠可观测到的信号特征揭示。这样,语音等时变信号某一段的特征就由对应状态观察符号的随机过程描述,而信号随时间的变化由隐蔽Markor链的转移概率描述。模型参数包括HMM拓扑结构、状态转移概率及描述观察符号统计特性的一组随机函数。按照随机函数的特点,HMM模型可分为离散隐马尔可夫模型(采用离散概率密度函数,简称DHMM)和连续隐马尔可夫模型(采用连续概率密度函数,简称CHMM)以及半连续隐马尔可夫模型(SCHMM,集DHMM和CHMM特点)。一般来讲,在训练数据足够的,CHMM优于DHMM和SCHMM。HMM模型的训练和识别都已研究出有效的算法,并不断被完善,以增强HMM模型的鲁棒性。
人工神经元 网络 在语音识别中的 应用是现在研究的又一 热点。ANN本质上是一个自适应非线性动力学系统,模拟了人类神经元活动的原理,具有自学、联想、对比、推理和概括能力。这些能力是HMM模型不具备的,但ANN又不个有HMM模型的动态时间归正性能。因此,现在已有人研究如何把二者的优点有机结合起来,从而提高整个模型的鲁棒性。
二、语音识别的困难与对策
目前,语音识别方面的困难主要表现在:
(一)语音识别系统的适应性差,主要体现在对环境依赖性强,即在某种环境下采集到的语音训练系统只能在这种环境下应用,否则系统性能将急剧下降;另外一个问题是对用户的错误输入不能正确响应,使用不方便。
(二)高噪声环境下语音识别进展困难,因为此时人的发音变化很大,像声音变高,语速变慢,音调及共振峰变化等等,这就是所谓Lombard效应,必须寻找新的信号分析处理方法。
(三)语言学、生 理学 、心理学方面的研究成果已有不少,但如何把这些知识量化、建模并用于语音识别,还需研究。而语言模型、语法及词法模型在中、大词汇量连续语音识别中是非常重要的。
(四)我们对人类的听觉理解、知识积累和学习机制以及大脑神经系统的控制机理等分面的认识还很不清楚;其次,把这方面的现有成果用于语音识别,还有一个艰难的过程。
(五)语音识别系统从实验室演示系统到商品的转化过程中还有许多具体问题需要解决,识别速度、拒识问题以及关键词(句)检测技术等等技术细节要解决。
三、语音识别技术的前景和应用
语音识别技术 发展 到今天,特别是中小词汇量非特定人语音识别系统识别精度已经大于98%,对特定人语音识别系统的识别精度就更高。这些技术已经能够满足通常应用的要求。由于大规模集成电路技术的发展,这些复杂的语音识别系统也已经完全可以制成专用芯片,大量生产。在西方 经济 发达国家,大量的语音识别产品已经进入市场和服务领域。一些用户交机、电话机、手机已经包含了语音识别拨号功能,还有语音记事本、语音智能玩具等产品也包括语音识别与语音合成功能。人们可以通过电话网络用语音识别口语对话系统查询有关的机票、 旅游 、银行信息,并且取得很好的结果。
语音识别是一门交叉学科,语音识别正逐步成为信息技术中人机接口的关键技术,语音识别技术与语音合成技术结合使人们能够甩掉键盘,通过语音命令进行操作。语音技术的应用已经成为一个具有竞争性的新兴高技术产业。
参考 文献 :
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论文一般由题名、作者、摘要、关键词、正文、参考文献和附录等部分组成,其中部分组成(例如附录)可有可无。论文各组成的排序为:题名、作者、摘要、关键词、英文题名、英文摘要、英文关键词、正文、参考文献和附录和致谢。下面按论文的结构顺序依次叙述。题目(一)论文——题目科学论文都有题目,不能“无题”。论文题目一般20字左右。题目大小应与内容符合,尽量不设副题,不用第1报、第2报之类。论文题目都用直叙口气,不用惊叹号或问号,也不能将科学论文题目写成广告语或新闻报道用语。署名(二)论文——署名科学论文应该署真名和真实的工作单位。主要体现责任、成果归属并便于后人追踪研究。严格意义上的论文作者是指对选题、论证、查阅文献、方案设计、建立方法、实验操作、整理资料、归纳总结、撰写成文等全过程负责的人,应该是能解答论文的有关问题者。往往把参加工作的人全部列上,那就应该以贡献大小依次排列。论文署名应征得本人同意。学术指导人根据实际情况既可以列为论文作者,也可以一般致谢。行政领导人一般不署名。引言(三)论文——引言是论文引人入胜之言,很重要,要写好。一段好的论文引言常能使读者明白你这份工作的发展历程和在这一研究方向中的位置。要写出论文立题依据、基础、背景、研究目的。要复习必要的文献、写明问题的发展。文字要简练。材料方法(四)论文——材料和方法按规定如实写出实验对象、器材、动物和试剂及其规格,写出实验方法、指标、判断标准等,写出实验设计、分组、统计方法等。这些按杂志对论文投稿规定办即可。实验结果(五)论文——实验结果应高度归纳,精心分析,合乎逻辑地铺述。应该去粗取精,去伪存真,但不能因不符合自己的意图而主观取舍,更不能弄虚作假。只有在技术不熟练或仪器不稳定时期所得的数据、在技术故障或操作错误时所得的数据、不符合实验条件时所得的数据才能废弃不用。而且必须在发现问题当时就在原始记录上注明原因,不能在总结处理时因不合常态而任意剔除。废弃这类数据时应将在同样条件下、同一时期的实验数据一并废弃,不能只废弃不合己意者。实验结果的整理应紧扣主题,删繁就简,有些数据不一定适合于这一篇论文,可留作它用,不要硬行拼凑到一篇论文中。论文行文应尽量采用专业术语。能用表的不要用图,可以不用图表的最好不要用图表,以免多占篇幅,增加排版困难。文、表、图互不重复。实验中的偶然现象和意外变故等特殊情况应作必要的交代,不要随意丢弃。
磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。下面是我为大家精心推荐的金属表面磷化技术论文,希望能够对您有所帮助。 金属表面磷化技术论文篇一 金属表面漆前磷化处理工艺问题 [摘 要]主要研究了金属表面漆前锌盐磷化处理工艺,通过实验确定了适宜配方和工艺条件.实验结果表明,该工艺与普通锌系磷化处理工艺相比,具有磷化膜的耐腐蚀性好,磷化温度低,磷化时间短,耐冲击性和均匀性好等特点。 [关键词]金属;磷化处理工艺;磷化膜 中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)17-0063-02 磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛,主要用作油漆涂层的基底。 目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大,处理工艺时间长,沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量,降低能耗成本,磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展,成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化,并确定了最佳配方和工艺条件。 1 实验部分 1.1 试验药品 氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜(均为分析纯)。 1.2 磷化液的配制 将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3,混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合,搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液,因反应放热,操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍,搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上,备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍,加入适量促进剂,用NaCO3调整酸度至工艺范围,搅拌均匀,化验分析备用. 1.3 磷化膜性能测定 1.3.1 目测法外观检验 采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段,一般检验项目有:晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等,可进行大体上的判断. 1.3.2 微观结构显微镜法 用电子显微镜将磷化膜放大100~1 000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好,一般控制在几十微米以下,排布越均匀,孔隙率越小越好 . 1.3.3 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温(15~25 。C)下,在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液,同时启动秒表,30s后不出现玫瑰红班为合格. 2 结果及讨论 2.1 主要成分的作用与影响 2.1.1 磷酸二氢锌 配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L,碳酸钠用量为18 g/L,硝酸(65%)用量为135 g/L,磷酸(85%)用量为210g/L,亚硝酸钠0.4 g/L,硝酸镍18 g/L,反应温度为40℃,磷化时间3 min,磷酸二氢锌是主要的成膜物质,可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加,磷化膜的耐腐蚀性提高;达到一定量时,磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用,含量过高时,成膜速度快,膜层粗糙、疏松、附着力差,表面有浮灰;含量过低时,溶液成分变化快,调整困难,且磷化能力较弱,甚至膜薄不成膜,进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。 2.1.2 氧化促进剂 其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 g/L,一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促进剂体系较好,不仅成膜速度快,磷化膜形成结晶细密,促进剂主体NO2-;测定非常方便,所以槽液管理简单,不易出现问题.对NO3-/ClO3-;有机硝基物促进剂体系,它虽不需要经常补加,但由于主促进剂ClO2-;、有机硝基物的测定比较复杂,在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色,使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好,成膜速度快,且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内,含量过低会使磷化膜表面不均,含量过高又会使Fe+2聚集过多,磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130~140 g/L。 2.1.3 磷化液中镍离子和锰离子的影响 其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 L,调整硝酸镍和碳酸锰的用量,实验结果如图1~2。 镍是比锌电位高的二价金属,能参与成膜,部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心,能促进成膜,细化晶粒,增强膜层结合力,降低了磷化温度,缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用,加入最大,没有不利影响,但会增加磷化液的成本;锰离子参与成膜,可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力,降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深,并带有金属光泽,还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L,碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。 2.2 磷化工艺的影响 2.2.1 温度的影响 其他反应条件同2.1.1,改变反应温度,实验结果见图4。 温度适当升高,虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”,使晶核数目增多,结晶速率加快.但温度过高,Fe+2大量产生,生成大量沉渣,造成成分不稳定,消耗磷化液,使工件表面有挂灰现或不能生成膜层,易返黄,耐蚀性差,所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35―45℃之间,既能保证适当的磷化速度和膜层质量,还能减少沉渣产生,稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响,且磷化膜层粗大耐蚀性差,同时槽液的稳定性也差;温度低,磷化速度减慢,膜层不连续。 2.2.2 酸度的影响 磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制, 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡: 因为磷化体系中/=K2(25℃,K2=0.013), 将(2)、(3)式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到: C总=5.7×10-5( +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 (4) 在满足K2表达式的前提下,磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由(4)式计算出来,计算结果见表4。 2.2.3 磷化时间的影响 其他反应条件同2.1.1,改变反应时间, 磷化时间是一个重要的影响因素,磷化时间短,能节约成本,但工艺不稳定,不易控制,磷化膜性能不稳定;磷化时间长,成本高,获得的磷化膜质量差,结晶面上再结晶,膜层粗糙较厚,附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右,能形成理想的磷化膜. 3 结论 通过对铁板板材进行大量的重复试验,得出了最优的工艺配方:氧化锌用量为80―9O g/L,碳酸锰l0~l5 g/L,碳酸钠15―20 g/L,硝酸(65%)130―140 g/L,磷酸(85%)200―220 L,亚硝酸钠0.2―0.5 g/L,硝酸镍l0~20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化,使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质,控制温度在35―45。c,总酸/游离酸在18―25之间,磷化时间3―5 min,比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好,磷化温度低,时间短,磷化膜耐蚀性好,与涂层附着力好,耐冲击性好,均匀性好,改善了普通锌系磷化工艺沉渣多,能耗大,磷化液不耐用等缺点。 金属表面磷化技术论文篇二 磷化工产业可持续发展初探 摘要:磷化工产业可持续发展包括资源的科学利用、产业的全面发展、环境的有效保护三个方面的基本要求。本文分析了当前主要存在资源利用水平较低、产业结构不尽合理、环境污染较为严重等主要问题,提出了积极推进自主创新、大力发展循环经济、加大产业整合力度的政策建议。 关键词:磷化工产业可持续发展基本要求政策建议 磷化工产业是以磷矿资源为基础,磷肥、磷酸盐和磷化物等磷化工产品为主体的产业,是国民经济重要的战略性产业之一。本文分析了磷化工产业可持续发展的基本要求,研究了当前存在的主要问题,并提出了相关政策建议。 一、磷化工产业可持续发展的基本要求 尽管学界关于可持续发展的理解还存在很大差异,从经济学、社会学、生态学、系统学等角度都作出了不同界定,但一般认为可持续发展应当是“既满足当代人的需求,又不对子孙后代满足其需求的能力构成危害的发展”。在这个意义上讲,磷化工产业可持续发展至少包括以下三个方面的要求。 1、资源的科学利用 可持续发展强调对不同属性的资源采取不同的保护措施,对于矿物、石油、天然气等不可再生资源,要提高其利用率,并尽可能用可再生资源代替,以延长其使用的寿命。磷矿是一种典型的不可再生资源,我国磷矿资源虽然目前探明储量较大,居世界第二位,仅次于摩洛哥,但具有丰而不富的特点,已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一。近年来,我国磷化工产品年生产能力近850万吨,资源消耗量居世界第一位;我国的磷化工产品在满足国内生产、生活需求的同时,也有大宗的、传统的初级磷化工产品用于出口,总体仍然属于“资源输出型”发展模式。与此相反,很多发达国家均对本国磷矿资源进行严格保护和科学利用,主要用于生产高端产品,并明令限制出口。磷化工产业的可持续发展,首先必须科学利用好磷矿这一稀缺资源,这是发展的前提和基础。 2、产业的全面发展 可持续发展首先必须强调发展;离开了发展,可持续发展就成了无源之水、无本之木。磷化工产业作为一个完整的产业链,具有磷矿开采、加工、运输、保护、研发、出口等多个环节、多种形态。我国有27个省份有磷矿分布,但总体分布比较分散,主要集中在资源比较丰富的云南、贵州、四川、湖北、湖南等五个省,产业集中程度较低。同时,我国磷化工产品以生产磷肥等初级产品为主,精细、专用、材料产品很少;产业发展后劲不足,无论是在磷矿采选还是在磷化工产品中,中小企业多,大企业少,产能投入不足,技术创新能力不够。磷化工产业的可持续发展,必然要求我们始终把发展作为鲜明主题,用发展的眼光、发展的思路、发展的办法,着力解决当前在发展中出现的突出问题,促进磷化工产业发展能力、发展水平的不断提高,促进整个磷化工产业的全面发展。 3、环境的有效保护 可持续发展在鼓励经济增长的同时,强调要对人类需求的满足进行限制,不能超越资源与环境的承载能力,要注意改善质量、提高效益、节约能源、减少废物,改变传统的生产和消费模式,实现人与自然的和谐,有效保护人们赖以生存的环境。当前,我国磷化工产业处于比较落后的局面,一些磷化工产品的生产给环境带来了巨大污染。比如,黄磷是热法磷化工的母体产品,长期以来一直被认为是高耗能、高污染的“夕阳”产业,一些发达国家已经停产或宣布不再生产黄磷。与此趋势相反,我国近年来黄磷生产却大幅上升。黄磷生产中所生成的炉渣、磷铁及炉气都已对环境造成较为严重的污染。除黄磷生产之外,其他磷化工产品的生产,如果保护不够,也会对环境造成不同程度的破坏。因此,我国磷化工产业的可持续发展,必须在促进经济发展的同时,最大限度地考虑环境的承载力,有效满足当代与后代对环境发展的要求。 二、磷化工产业可持续发展的主要问题 在经济全球化背景下,磷化工产业在世界范围内都面临激烈竞争。从实现可持续发展的基本要求来看,我国磷化工产业还面临不少问题,主要体现在以下三个方面。 1、资源利用水平较低 磷矿资源十分稀缺,但我国综合利用总体而言不充分、不合理。我国磷矿80%为沉积岩,70%为中低品位的胶磷矿,地下开采约占总量的60%,即使在富矿比较集中的云南、贵州两省,也含有大量贫矿,矿产杂质多,开采难度大。但与此相反,我国绝大多数矿山属于中小型矿山,特别是集体、个人的小型矿山,生产设备相当简陋,技术力量十分薄弱,管理工作较为滞后,乱挖滥采、采易弃难、采富弃贫现象比较普遍,有限资源浪费较大。同时,即使在优质磷矿富产地区,由于发展理念、生产技术等方面的原因,存在磷富矿“优矿劣用”、“高质低用”的现象,相当一部分优质矿用于生产低浓度的钙镁磷肥和普通过磷酸钙等,资源利用水平比较低,一些有价值的元素被遗弃,加剧了优质资源消耗速度。 2、产业结构不尽合理 经过近年来的发展,我国已经形成了较为完整的磷化工产业结构。从产业生产结构看,但我国的磷化工企业仍主要是以生产黄磷、三聚磷酸钠、磷酸氢钙等初级磷化工企业为主,生产附加值高的精细、专用磷化工产品及有机磷产品的企业很少。从产业地区布局看,我国磷化工产业主要布局于磷矿资源集中的云南、贵州、湖北等五省,但地区之间信息交流不够通畅,各自“产业链”不够完整,注意减少不必要的重复投资、加强相互之间的协作配合还比较欠缺,这些地方的资源优势没有转化为产业优势,不仅与国外磷化工产业差距较大,也与我国经济社会发展要求不相适应。从产业增长方式看,整个磷化工产业的经济增长仍然属于高投入、高消耗、低产出、低效益的传统方式,依靠科技创新推动经济增长的方式还没有形成,产业结构亟待调整升级。 3、环境污染较为严重 在磷矿开采中,人们要对森林植被进行砍伐,剥离表土或注水洗选,必然会造成一定的生态破坏和环境恶化。同时,磷化工产业是典型的高能耗、高排放、高污染行业,其“三废”排放强度远远高于其他工业平均水平。磷化工产业发展带来了大量的环境污染,最为典型的是云南滇池附近因为磷化工废弃产品的无序排放,导致滇池磷含量超标,造成水体过度营养化,曾引起国内外媒体的广泛关注。这一事件使人们充分认识到磷化工产品的污染问题,江苏、厦门、深圳、昆明等省市已明令禁止使用含磷洗涤剂。总体而言,我国磷矿分布和磷化工发展区域,基本是人口较为密集、经济相对活跃的区域,由于开采、生产技术的限制,磷化工产业的高排放、高污染,与人类有限的生存空间、环境容量之间的矛盾十分突出。 三、磷化工产业可持续发展的政策建议 《中国磷化工十一五发展指南》提出,要合理开发利用资源,优化矿区布局,加强自主创新及技术进步,促进磷化工业可持续发展。为了实现这一目标,本文建议要突出抓好三个方面。 1、积极推进自主创新 推进自主创新,是转变经济增长方式的基本前提,是保持经济长期平稳较快发展的客观需要,是建设资源节约型、环境友好型社会的重要保证。从技术角度讲,全球磷化工新技术发展的总趋势是:湿法、热法并举,以湿法为主,在稳定发展大宗磷肥、磷复肥的同时,为满足人类社会多方面的需求,发展精细磷化工产品,提高不可再生资源附加值。我国磷化工产业之所以会出现资源利用水平低、产业结构不合理,环境污染较严重等问题,与选矿设备简陋,生产技术薄弱,高新技术运用较少有着密切关系。要促进磷化工产业的发展,首当其冲的是必须坚持走自主创新道路,加大技术创新力度,把增强自主创新能力作为调整产业结构和转变发展方式的中心环节,学习借鉴国际最新的中低品位磷矿综合利用技术、温法磷酸的精制净化技术、精细磷化学品的绿色合成技术等最近的技术成果,加强引进消化吸收再创新的步伐,大力推进原始创新、集成创新,着力突破影响和制约磷化工产业发展的关键技术,不断提高可持续发展的能力。 2、大力发展循环经济 循环经济是符合科学发展观要求的,一种社会生产、再生产范式,以资源的高效利用和循环利用为核心,以低消耗、低排放、高效率为基本特征的发展模式。要克服磷化工产业资源消耗量大、“三废”排放严重等问题,坚决摆脱“先污染一后治理”的传统发展道路,就应当实现从传统经济增长方式到可持续发展经济增长方式的转变,推进磷及磷化工废物资源化、磷-煤-盐化工共生耦合循环、磷化工、盐化工、煤化工废物综合利用,充分利用磷矿资源中的每种元素,降低磷矿的消耗,有效地减少甚至消除“废物”排放,最大限度地提高稀缺而又宝贵的自然资源利用率,发展循环经济,降低生产成本,实现可持续发展。近年来,我国一些大型的磷化工企业已经开始在发展循环经济方面进行有益探索。比如,云天化集团三环公司坚持以资源节约、综合利用和清洁生产为途径,以“减量化、再利用、再循环”的原则,依靠科技创新、技术进步,走新型工业化道路,大力发展循环经济,取得了明显成效。在企业自主发展循环经济的同时,我国政府应当出台相应的政策措施,鼓励和支持磷化工企业走循环经济发展道路,尽可能用最少的资源消耗实现最大的发展效益,实现真正的科学发展。 3、加大产业整合力度 近年来,一些磷矿资源丰富的省份先后就资源保护、产业发展等出台了一系列地方政策,如云南省颁布《磷矿资源开采市场准入条件》,湖北省出台《关于今年磷矿山开采总量控制计划的通知》,有力促进了产业的规范、快速发展,形成了一批具有竞争力的大集团,但这些整合工作仍然局限于一个省份之内,跨地区、跨行业的整合还没有出现。本文建议,我国应当坚持政府引导、市场导向、企业为主的原则,进一步在全国范围内加大磷化工行业整合工作:从政府引导上,中央有关部门应加大宏观调控力度,尽早出台黄磷行业准入条件,建立严格监管机制和政策协调机制,强化行业自律职能;从发展模式上,要适应化工园区这一国际化工发展的主流,以园区聚合理配置生产要素,实施清洁生产和“三废”的统一治理,实现产业的园区化、集约化和一体化;从产业结构上,适当控制黄磷的生产,积极发展磷化物等中间产品,大力发展亚磷酸盐等下游产品,坚持发展无机磷化工和有机磷化工相结合,改变单一生产模式,不断优化产业结构;从企业重组上,要通过兼并、控股、联合等方式,努力形成一批国际化、大型化、精细化和专业化的企业集团,提高整体的技术水平和市场占有率,以此带动和促进磷化工产业的可持续发展。 总之,我国应坚持在自主创新中求发展,在发展循环经济中求发展,在保护环境中求发展,实现磷化工产业可持续发展。看了"金属表面磷化技术论文"的人还看: 1. 表面处理技术论文 2. 试论汽车发动机气门的拆装技巧
关于浅谈金属腐蚀与防护方式论文
无论是在学校还是在社会中,大家都写过论文,肯定对各类论文都很熟悉吧,论文是对某些学术问题进行研究的手段。你所见过的论文是什么样的呢?以下是我整理的关于浅谈金属腐蚀与防护方式论文,仅供参考,欢迎大家阅读。
摘要: 本文简单阐述了金属腐蚀的类别与影响因素,对于腐蚀的防护方式与必要性展开了具体的探究,并同时指明了部分经常使用的化学涂料,对于它们的原理与功能展开了简单的阐释。此外还论证了金属腐蚀的防护方式并非单一的,它是具有多样性的。最终对防护领域进行了忠告,尽可能的降低由于金属腐蚀的因素而引发的恶劣后果。
关键词: 金属腐蚀;因素;防护方式
化学工业、石油化工、原子能等领域中,因为材料腐蚀导致的跑、冒、滴、漏,不但会让社会承受重大的损失,还会导致大量的有害物质甚至是放射性物质外泄对环境造成不可恢复的伤害,继而对人们的身体健康造成威胁,一些物质在短时间内不会消失,会长时间内对环境以及人身造成威胁;同时因为金属腐蚀所引发的灾难性事故会危及人民的生命财产安全,例如氢脆和应力腐蚀断裂等类型的失效事故,一般会导致爆炸、火灾等重大的事故,使人们的生命财产承受巨大的损失。
1、金属腐蚀的类别
金属的腐蚀的发生主要是在环境的影响下所导致的破坏和变质。根据腐蚀过程来划分,主要包含化学腐蚀与电化学腐蚀;根据金属腐蚀破坏的状态与腐蚀区的布局,重点包含全面腐蚀与局部腐蚀;此外根据腐蚀的条件来划分。重点包含高温腐蚀与常温腐蚀;干腐蚀与湿腐蚀等。
2、影响金属腐蚀的因素
①空气相对湿度与金属腐蚀的临界相对湿度。空气内的氧气总是比较充足的,腐蚀反应的速率重点是基于水分的产生,假如到达或者超越特定的相对湿度,锈蚀就会以较快的速度出现和恶化,通常而言,钢铁的临界相对湿度大概是75%。
②空气中污染性物质的影响。通常能够见到的为SO2,CO2,Cl-,灰尘等,多数皆为酸性气体。
③温度。环境温度和变化规律影响金属表面水份凝聚及电化学腐蚀反应速率。
④酸碱盐。重点体现在影响水膜电解质浓度与H+浓度,进而加快腐蚀的速度。
3、防护方式
金属腐蚀的防护方式具有多样性,重点对象为金属本质,将被保护金属和腐蚀介质进行隔离,或者对金属的表面进行操作,改变腐蚀条件和电化学保护等。
3.1改善金属本质
按照差异性的用途采取差异性的材料构成耐蚀合金,或者于金属内加入合金元素,提升它的耐腐蚀性,能够预防或者降低金属腐蚀的速度。比方,于钢内融入镍制成不锈钢能够强化防腐蚀等级。
3.2构成保护层
于金属表面设置各类保护层,将被保护的对象和腐蚀性介质进行隔离,此为预防金属腐蚀的最佳方式。
3.2.1金属的磷化处理
在钢铁制品去油、除锈操作之后,添加一定组成的磷酸盐溶液中浸泡,就能够在金属表面产生一层不溶于水的磷酸盐薄膜,此类过程即为磷化操作。磷化膜表现为暗灰色到黑灰色,厚度通常是5至20μm之间,于空气内具备较强的耐腐蚀能力。
3.2.2金属的氧化处理
把钢铁制品融入至NaOH的混合溶液内,加热,在它的'表面就能够产生一层厚是0.5~1.5μm的蓝色氧化膜(主要组分是Fe3O4),来实现钢铁防腐蚀的目标,这个过程就叫做发蓝处理。此类氧化膜具备较强的弹性与润滑度,不会对零件的精度产生任何负面的作用。因此精密仪器与光学元件等通常选择这种操作。
3.2.3非金属涂层
通过非金属比如油漆、喷漆、沥青等涂抹于金属表层产生保护层,叫做非金属涂层,亦能够实现防腐蚀的目标。比如船身、车厢、水桶等通常选择油漆,车辆的表面经常喷漆等。
3.2.4金属保护层
其为将一类耐腐蚀能力较大的金属或者合金镀于保护对象的表层上所产生的保护镀层。此镀层的产生,不仅可以通过电镀、化学镀实现,还能够通过热浸镀、渗镀、真空镀等方式实现。
3.3改善腐蚀条件
改善条件对于降低与避免腐蚀具有必要性。比如,能够选择在腐蚀介质内融入可以减小腐蚀速度的物质,也就是缓冲剂,来降低与避免腐蚀的发生。缓冲剂属于一类化学物质,将其适量的融入至腐蚀介质内,即能够大幅度降低金属腐蚀的速度。因为缓冲剂的用量较小,便捷和廉价,因此这也是一类十分重要的防腐蚀方式。
3.4电化学保护法
此类方式为以电化学原理为基础的,于金属设备上进行操作,让其变成腐蚀电池中的阴极,进而成为预防或者减缓金属腐蚀的方式。
3.4.1阴极保护
此外通过外加电源来保护金属。将保护的对象接于负极,变成阴极防止腐蚀的产生。同时选择部分铁块接于正极,让其变成阳极,使其腐蚀,也就是说牺牲阳极。此类方式重点应用于化工厂的部分酸性溶液贮槽或者管道,地下水管、输油管等。
4、结语
不管是在社会中的哪个领域,金属腐蚀工作皆具有十分重要的意义,对环境、经济、安全皆会产生严重的影响。石油化工设施比方新建油库、管道、大型石化生产设备等,应当采取防腐措施。但防腐蚀的方式具备多样性,其形成的因素也是多种多样的,这对于这个领域中的所有人员都是一个巨大的挑战,值得所有人员做出相应的努力。