分批萃取精馏操作方法的研究论文

应用化学开题报告

论文题目：苯-氯苯分离过程连续精馏塔的工艺设计

一 文献综述与调研报告 ：(阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献)

1. 课题的背景

设计是工程建设的灵魂，对工程建设起着主导和决定性的作用，决定着工业现代化的水平。工程设计是科研成果转化为现实生产力的桥梁和纽带，工业科研成果只有通过设计，才能转化为现实的工业化生产力。化工设计是一项政策性很强的工作，它涉及政治、经济、技术、环保、法规等诸多方面，而且还会涉及多专业及多学科的交叉、综合和相互协调，是集体性的劳动。先进的设计思想、科学的设计方法和优秀的设计作品是工程设计人员应坚持的设计方向和追求的目标。在化工设计中，化工单元设备的设计是整个化工过程和装置设计的核心和基础，并贯穿于设计过程的始终，因此作为化工类的本科生，熟练掌握化工单元设备的设计方法是十分重要的。

精馏是分离液体混合物(含可液化的气体混合物)最常用的一种单元操作，在化工、炼油、石油化工等工业中得到广泛应用。精馏过程在能量剂的驱动下(有时加质量剂)，使气、液两相多次直接接触和分离，利用液相混合物中各组分挥发度的不同，使易挥发组分由液相向气相转移，难挥发组分由气相向液相转移，实现原料混合液中各组分的分离。该过程是同时进行传质、传热的过程。

本次设计任务为设计一定处理量的精馏塔，实现苯-氯苯的分离。鉴于设计任务的处理量不大，苯-氯苯体系比较易于分离，待处理料液清洁的特点，设计决定选用筛板塔。本课程设计的主要内容是过程的物料衡算、热量衡算，工艺计算，结构设计和校核。限于作者的水平，设计中难免有不足和谬误之处，恳请老师和读者批评指正。

筛板塔是生产中最常用的板式塔之一。板式塔具有结构简单，制造和维修方便，生产能力大，塔板压降小，板效率较高等优点。其早在1832年问世，长期以来，一直被误以为操作范围狭窄，筛孔容易堵塞而收到冷遇。但是筛孔板结构结构简单，造价低廉，在经济上有很大的吸引力。因此，从20世纪50年代以来，许多研究者对筛孔板塔重新进行了研究。研究结果表明，造成筛板塔操作范围狭窄的原因是设计不良(主要是设计点偏低、容易漏液)，而设计良好的筛板塔是具有足够宽的操作范围的。至于筛孔容易堵塞的问题，可采用大孔径筛板一得到圆满的解决。

20世纪60年代初，美国精馏研究公司(FRI)又以工业的规模，使用不同物系，在不同操作压强下，广泛地改变了筛孔直径、开孔率、堰高等结构参数，对筛板塔进行了系统研究。这些研究成果，使筛板塔的设计更加完美善，其中关于大孔径筛板的设计方法属于专利。国内对大孔径筛板也做过某些研究。

FRI研究工作表明，设计良好的筛板是一种效率高、生产能力大的塔板，对筛板的推广应用起了很大的促进作用，目前，筛板已发展成为应用最广的通用塔板。在我国，筛板的应用也日益普通。

可以说，筛板精馏塔是一种传统的精馏塔。早期由于设计方面的原因，曾一度被工业生产所忽视。但由于计算技术的发展，设计水平的提高，筛板塔越来越受到厂家的关注和使用，其优点是设备简单，操作简便，维修方便，制造成本低。

2. 课题研究的现状及发展趋势

气-液传质设备主要分为板式塔和填料塔两大类。精馏操作既可采用板式塔，也可采用填料塔，板式塔为逐级接触型气-液传质设备，其种类繁多，根据塔板上气-液接触元件的不同，可分为泡罩塔、浮阀塔、筛板塔、穿流多孔板塔、舌形塔、浮动舌形塔和浮动喷射塔等多种。板式塔在工业上最早使用的是泡罩塔(1813年)、筛板塔(1832年)，其后，特别是在本世纪五十年代以后，随着石油、化学工业生产的迅速发展，相继出现了大批新型塔板，如S型板、浮阀塔板、多降液管筛板、舌形塔板、穿流式波纹塔板、浮动喷射塔板及角钢塔板等。目前从国内外实际使用情况看，主要的塔板类型为筛板塔、浮阀塔及泡罩塔，而前者使用尤为广泛。

筛板塔是板式塔的一种，其设计意图是一方面使汽液两相在塔板上充分接触，以减小传质阻力，另一方面是在总体上使两相保持逆流流动，而在塔板上使两相呈均匀的错流接触，以获得更大的传质推动力。其内装若干层水平塔板，板上有许多小孔，形状如筛;并装有溢流管或没有溢流管。操作时，液体由塔顶进入，经溢流管(一部分经筛孔)逐板下降，并在板上积存液层。气体(或蒸气)由塔底进入，经筛孔上升穿过液层，鼓泡而出，因而两相可以充分接触，并相互作用。泡沫式接触气液传质过程的一种形式，性能优于泡罩塔。为克服筛板安装水平要求过高的困难，发展了环流筛板;克服筛板在低负荷下出现漏液现象，设计了板下带盘的筛板;减轻筛板上雾沫夹带缩短板间距，制造出板上带挡的的筛板和突孔式筛板和用斜的增泡台代替进口堰，塔板上开设气体导向缝的林德筛板。筛板塔普遍用作H2S-H2O双温交换过程的冷、热塔，应用于蒸馏、吸收和除尘等。

筛板塔是传质过程常用的塔设备，它的主要优点有：

(1) 结构比浮阀塔更简单，易于加工，造价约为泡罩塔的60%，为浮阀塔的80%左右。

(2)处理能力大，比同塔径的泡罩塔可增加10～15%。

(3)塔板效率高，比泡罩塔高15%左右。

(4) 压降较低，每板压力比泡罩塔约低30%左右。

筛板塔的缺点是：

(1)塔板安装的水平度要求较高，否则气液接触不匀。

(2) 操作弹性较小(约2～3)。

(3)小孔筛板容易堵塞。

目前应用比较广泛的是林德筛板，它由美国联合碳化物公司的林德子公司开发 ,最早应用于要求低压降的空分装置的精馏塔 ,1963 年后开始应用于乙苯-苯乙烯等精馏装置中。20 世纪70 年代有多家公司的120余台减压蒸馏塔采用了林德筛板,其中超过 m 塔径的就有45 台,最大的塔径为 m。林德筛板在普通筛板上有2 点重要改进:一是在降液管液体出口处将塔板向上凸起,二是在塔板上增设了百叶窗导向孔(国内称之为导向筛板)。这种改进增大了有效鼓泡面积,使塔板操作由鼓泡型变为喷射型,在降低液面梯度的同时使气体分布均匀,从而使干板压降减小、雾沫夹带减少、传质效率提高。目前,国内已有10余套装置使用了中运行林德筛板。

精馏是应用最广的传质分离操作，其广泛应用促使其技术已相当成熟，但是技术的成熟并不意味着今后不再需要发展而停滞不前。成熟技术的发展往往要花费更大的精力，但由于其应用的广泛，每一个进步，哪怕是微小的，也会带来巨大的经济效益。正因为如此，蒸馏的研究仍受到广泛的重视，不断取得进展。

提高精馏过程的热力学效率、节省能耗是一贯受到重视的研究领域，分离序列的合成，在用热集成概念和夹点分析方法开发节能的分离过程和优化换热网络，在具体分离过程中合理地应用热泵、多效精馏、中间再沸器和中间冷凝器等实现节能，一直是得到广泛重视的活跃的研究领域。

对于普通精馏难以(或不能)分离的物料，开发萃取精馏和恒沸精馏的分离工艺，将精馏与反应结合开发反应精馏也是个值得重视的研究领域，这对于拓宽精馏的应用范围，提高经济效益有较大意义。

随着精细化工的发展，间歇精馏应用也更加广泛，其研究也得到了应有的重视。开发各种新的操作模式，对于节省能耗和缩短操作时间有明显的效果。塔中持液量的间歇精馏膜模拟计算研究有一定进展，对于设计和指导操作有较大意义。

为开发更可靠的效率和压降等的模型，当前应强调实测数据，尤其是工业规模的测试数据，这是建立和验证模型的基础。六七十年代，美国精馏研究公司等进行了一系列工业规模试验，取得了十分有价值的实测数据，为各种模型的建立和现象认识的深化奠定了重要基础。

精馏的研究工作一直十分活跃，而且不断取得成果。在各种新分离方法得到不断开发和取得工业应用之际，在石油、天然气、石油化工、医药和农产品化学等工业中所起的重要作用不会改变，作为主要分离方法的地位不会动摇。正如费尔在1987年国际精馏会议上指出的：“如果混合物可以应用精馏分离，那么经济上可能有吸引力的方法是精馏。”随着科学技术和工业生产水平的提高，精馏的应用天地十分广阔，重要的通过不断努力，使其技术水平得到进一步提高，使其日趋完善。

3 课题研究的意义和价值

本设计采用连续精馏分离苯-氯苯二元混合物的方法。连续精馏塔在常压下操作，被分离的苯-氯苯二元混合物由连续精馏塔中部进入塔内，以一定得回流比由连续精馏塔的塔顶采出含量合格的苯，由塔底采出氯苯，其中氯苯纯度不低于。

高径比很大的设备称为塔器。塔设备是化工、炼油生产中最重要的设备之一。它可使气(或汽)液或液液两相之间进行紧密接触，达到相际传质及传热的目的。常见的可在塔设备中完成的单元操作有：精馏、吸收、解吸和萃取等。此外，工业气体的冷却与回收，气体的湿法净制和干燥，以及兼有气液两相传质和传热的增湿、减湿等。

在化工或炼油厂中，塔设备的性能对于整个装置的产品产量、质量、生产能力和消耗定额，以及三废处理和环境保护等各个方面都有重大的影响。据有关资料报道，塔设备的投资费用占整个工艺设备投资费用的较大比例。因此，塔设备的设计和研究，受到化工炼油等行业的`极大重视。

作为主要用于传质过程的塔设备，首先必须使气(汽)液两相充分接触，以获得较高的传质效率。此外，为了满足工业生产的需要，塔设备还得考虑下列各项传质效率。此外，为了满足工业生产的需要，塔设备还得考虑下列各项要求：

(1)生产能力大。在较大的气(汽)液流速下，仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液或液泛等破坏正常操作的现象。

(2)操作稳定、弹性大。当塔设备的气(汽)液负荷量有较大的波动时，仍能在较高的传质效率下进行稳定的操作。并且塔设备应保证能长期连续操作。

(3)流体流动的阻力小。即流体通过塔设备的压力降小。这将大大节省生产中的动力消耗，以及降低经常操作费用。对于减压蒸馏操作，较大的压力降还使系统无法维持必要的真空度。

(4)结构简单、材料耗用量小、制造和安装容易。这可以减少基建过程中的投资费用。

(5)耐腐蚀和不易堵塞，方便操作、调节和检修。

事实上，对于现有的任何一种塔型，都不可能完全满足上述所有要求，仅是在某些方面具有独到之处。

根据设计任务书，此设计的塔型为筛板塔。筛板塔是很早出现的一种板式塔。五十年代起对筛板塔进行了大量工业规模的研究，逐步掌握了筛板塔的性能，并形成了较完善的设计方法。与泡罩塔相比，筛板塔具有下列优点：生产能力大20-40%，塔板效率高10-15%，压力降低30-50%，而且结构简单，塔盘造价减少40%左右，安装、维修都较容易。从而一反长期的冷落状况，获得了广泛应用。近年来对筛板塔盘的研究还在发展，出现了大孔径筛板(孔径可达20-25mm)，导向筛板等多种形式。

筛板塔盘上分为筛孔区、无孔区、溢流堰及降液管等几部分。工业塔常用的筛孔孔径为3-8mm，按正三角形排列，空间距与孔径的比为。近年来有大孔径(10-25mm)筛板的，它具有制造容易，不易堵塞等优点，只是漏夜点低，操作弹性小。

该课题使理论教学与实际应用相结合，有助于提高处理实际问题的能力。通过对该课题的研究，可以加深对精馏过程基本原理的理解，熟练筛板精馏塔的工艺设计方法，培养设计能力。

该过程构造简单，造价低廉，具有足够操作弹性，且具有较强的工程使用价值。该过程的推广和普及，将加速我国工业生产过程节能技术的进步，带动一大批的相关技术和产业的发展。

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方法之一：

其他方法：

提纯

75%的乙醇可以用蒸馏的方法蒸馏到。此后形成恒沸物，不能提高纯度。

95%的乙醇可以用生石灰煮沸回流提纯到。

的乙醇可以用镁条煮沸回流制得的乙醇。

i、分批萃取精馏法

乙醇的生产离不开精馏、萃取等化工流程。氧化钙脱水法、共沸精馏、吸附精馏、渗透汽化、吸附法、萃取精馏法和真空脱水法等多用在乙醇的回收和提纯的方面。实际生产中较成熟的方法是共沸精馏和萃取精馏,这2 种分离方法多以连续操作的方式出现。在一些领域生产乙醇设备简单、投资小,可单塔分离多组分混合物,或同一塔可处理种类和组成频繁更换的物系。分批共沸精馏可以同时满足这些要求,但是分批共沸精馏所需的塔板数较多,产品中常含有微量的苯不能应用于医药和化学试剂领域,且生产中易发生苯中毒事故。

分批萃取精馏(BED) 则无以上缺点，且可以同时具备分批精馏与萃取精馏两者的优点。其工艺特点是连续萃取精馏至少需要3 个精馏塔的工艺来完成：乙醇稀溶液富集到共沸组成(乙醇质量分数 %) ，萃取精馏回收无水乙醇，回收溶剂以循环使用。并且连续萃取精馏法只适于原料组成固定的、规模较大的连续生产中。而且设备投资少，仅用单塔可完成原料富集、萃取精馏和溶剂回收3 项任务；且精密度高，可根据实际生产的需求，灵活地调节产品纯度；节省操作成本、无需连续操作；此设备也可用于回收其他有机溶剂。

ii、分子筛固定床吸附法（简称分子筛法）

分子筛是一种无色、无臭、无毒的新材料,在无水乙醇制备和其他共沸混合物分离过程中无需添加第三组分,生产过程几乎无毒害三废排放；共沸法牵涉到苯、环已烷等高毒性的第三组分。工艺简单可靠、产品质量优，是一种环保、节能型工艺。

优点是可以降低设备安装高度，提高固定床有效吸附量及成品质量稳定性。产生的废气、废渣、废液均有很好的处理方法。

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挥干提取溶剂乙醇获得药物残渣的方法是：将所得溶剂乙醇挥发，使其完全蒸发掉，然后将剩下的残渣添加洗涤液，搅拌均匀，使药物释放到洗涤液中，然后用筛子将药物残渣滤去，最后将残渣重新放入容器中，加热到乙醇完全挥发，即可获得残渣。

摘要：研究了运用固相微萃取／GC／ECD直接萃取溅定水中的三种氯酚的方法，得到了分析三种氯酚的SHE最佳萃取条件；选取聚丙烯酸酯(PA)萃取头，水溶液调pH=2，并用NaCl饱和，室温下在持续磁力搅拌下直接萃取40min，纤维萃取头在260℃脱附5min。所建立的方法适于快速、方便地测定水中三种氯酚，无须浓缩和预处理。 1 引言 固相微萃取是九十年代发展起来的一种快速、省时、高效、操作简便的样品前处理技术。它克服了以往预处理方祛的诸多不足，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。萃取装置使用涂有色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维管(简称为萃取头)，和外套不锈钢管加以保护，形状像一支色谱进样针，可方便地与气相色谱、液相色谱、色谱／质谱等仪器联用。它携带方便，可以直接从液体和气体中取样然后分析，已广泛用于环境样品的分析中[4][5][6][7]。氯酚类化合物是环境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下简称DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下简称TCP)和五氯苯酚(以下简称PCP)已被我国列为水体中优先控制污染物。目前，对酚类化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美国EPA方法中的604[8]和[9]，以及后来发展起来的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺点是多步、费时，而且需要大量价格较高并对健康有害的高纯有机溶剂。SPE方法尽管同液-液萃取相比有了很大的改进，但仍是多步过程，且对半挥发性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法对水中这三种氯酚进行了分析，并讨论了各种实验条件对分析结果的影响，结果表明该方法快速、简单、准确，适合水中上述三种氯酚的分析。 2 实验部分 仪器与试剂惠普5890型气相色谱仪(配电子捕获检测器)；固相微萃取装置(加拿大Supelco公司，萃取头为85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂层针头)2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色谱纯晶(购于PureChemical Analysis .)；：氯化钠(分析纯)；甲醇(色谱纯)；无酚水(500ml蒸馏水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加热蒸馏，取馏出液。) 色谱条件色谱柱：HP公司HP-5MS 31m××μm石英毛细管柱；进样口温度：260℃；柱温：60℃(4min)—260℃(3min)，升温速率8℃／min；ECD检测器温度：280℃；载气流速：高纯氮，／min；无分流进样。 固相微萃取条件与过程在100ml容量瓶中预先加入的HCl，再加入定量的氯酚标准溶液，并用无酚水稀释至刻度。取10ml(总容积约为12ml)洁净顶空瓶(带铝封盖和内衬聚四氟乙烯膜的密封垫)，加入过量固体NaCl(约4g)和磁力棒，再加入配制好的标准待测样品，立即加盖密封压紧，将顶空瓶置于磁力搅拌仪上，启动搅拌，然后在常温下从瓶盖上方直接插入针管(注意针管套不要接触瓶内液面)，推下手柄活塞杆，使萃取头完全浸入溶液中，保持40min。 萃取时间到达后，取出针管，立即插入气相色谱进样口进行热解析5min。 3 结果与讨论 测定结果 萃取涂层的选择 目前应用较多的三种多聚物涂层百非极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和极性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂层通常用于非极性化合物的分析，PA涂层通常用于中极性化合物的分析，我们比较了同一氯酚混标样在PDMS和PA两种不同萃取头作用下的测定结果(见图3)，结果表明PA萃—取头对酚类的萃取效果更好[9]。 萃取平衡时间对萃取量的影响由于待测物分子从溶液中向固相涂层的传质速度比较慢[3]，所以直接萃取要求的时间要相对长一些。表1所示为三种氯酚在不同萃取时间下萃取量的影响。实验表明，平衡时间越长，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不随时间的延长而增大，表明萃取过程达到了平衡，故本实验取平衡时间为40min。 酸度对萃取量的影响三种氯酚均属于弱酸，其离解常数pka如下：2，4-DCP(pka =)，2，4，6-TCP(pka=)，PCP(pka=)，在pH为中性的溶液中，氯酚都有离解，能形成离子状态，不利于萃取。降低pH值，能使它们的电离受到抑制，以保持氯酚的分子状态，使其在固相涂层上有更大的亲和力，从而增加萃取量，同时也提高了回收率。文献[10]中反映，当pH低于2时，萃取平衡时间将大大延长，pH=1时，PCP甚至在4h后才能达到平衡，考虑到实际应用，实验中我们测定了同一氯酚混标样在pH=2至pH=6值时的萃取效果(见图4)，结果表明，pH值取2时，三种氯酚的萃取效果最佳。 盐加入量对萃取量的影响向待测样品中加入一定量的盐类，能产生所谓的“盐析”效应，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚进入SPME固相涂层中[11]。实验中，加入饱和的NaCl能明显提高氯酚的萃取量(见表2)。然而，PCP属于例外，因为它的离解常数(pka=)相对较高，中性溶液中其分子状态较少，以离子状态为主[2]，当加入N幻后，由于溶液的离子强度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。当加NaCl的同时调节溶液的酸度(pH=2)时，PCP的离解降低，又能使PCP的萃取量恢复至未加NaCI的水平。实验表明，投加饱和NaCl应与调节溶液pH值同时采用方能保证三种氯酚的萃取量的提高。 方法的精密度、准确度及检出限表3 方法的线性范围、精密度、回收率情况 Table 3 Linear range，Precision and Recovery of the method 线性范围（) RSD(%)(n=10) 平均回收率%（n=10） 2，4-DCP ～10 93 2，4，6-TCP ～20 90 PCP ～5 92 随着苯酚上的取代氯的增加，方法的最低检出限逐步提升，2，4-DCP为 ，2，4，6-TCP为·Lt-1，PCP为·L-1。表3结果表明，三种氯酚采用SPME方法线性范围宽，适用范围广。 4 结论 本研究表明同时测定三种氯酚的SPME最佳化条件是：采用PA萃取头，调节pH=2，以NaCl饱和，常温磁力搅拌下直接萃取40min，260℃下脱附5min。 SPME是一种快速、简便和非常有应用前景的样品预处理手段，用来分析水体中的三种氯酚化合物具有简便、快捷、高效的特点。