博士学位论文激光结构化学研究

Laser‑Induced Graphene: En Route to Smart Sensing

Libei Huang, Jianjun Su, Yun Song, Ruquan Ye*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:157

本文亮点

1. 总结了 激光诱导石墨烯 的制备和工程化策略。

2. 综述 基于LIG的传感器 ，重点介绍其设计原理和工作机制。

3. 讨论LIG传感器与信号传输的集成及其未来 智能化传感系统 的前景。

内容简介

香港城市大学化学系叶汝全教授团队 以设计原理和工作机制为核心，综述了LIG技术在传感器应用上的进展，论文第一作者为香港城市大学化学系博士研究生黄丽蓓。文章首先简要介绍了LIG和LIG复合物的制备原理，包括形貌和组分的调控，物理和化学特性的控制等。接着基于设计原理和工作机制(特异结合型和非特异结合型的化学传感器，基于压阻效应的机械传感器等)，对LIG传感器进行总结。最后，作者讨论了LIG的影响及其未来发展。

图文导读

I LIG的制备及其相关机械性能

聚酰亚胺膜等可被CO₂激光转化成石墨烯，无需掩膜板, 任何形状的LIG可通过计算机控制软件的控制进行制备。通过改变制备的气氛，前驱物，激光的参数包括激光扫描速度，工作模式，频率，每点脉冲数等，可对LIG的物理和化学特性进行调控。不仅是红外激光，可见光，紫外光等激光器也可成功制备LIG。红外激光制备LIG主要是源于光热效应，瞬间的高温可是前驱物的化学键断裂和重新组合，这个过程会伴随着气体的生成，这也是LIG高孔隙率的原因之一。

对于紫外光激光来说，LIG的转化主要是一种光化学反应，因为紫外光波长短，能量大，可直接使化学键断裂。而对于可见光激光，光热效应和光化学反应则可能同时存在。相比于丝网印刷，3D打印，光刻等，激光诱导制备石墨烯展现了它制备过程简单、低成本、高效、环保的独特优势。得益于前驱物(有机薄膜)的柔韧性以及LIG易于转移到兼具机械性能和延展性的衬底上的特点，LIG在传感器，特别是可穿戴器件上具有广泛的应用。

图1. (a)PI转化成LIG的示意图。(b)LIG的SEM，HRTEM图。比例尺为10 μm和5 nm。(c)在不同气氛下，LIG的接触角。(d)纤维状的LIG的SEM图。

图2. LIG及其复合材料的机械特性。(a)弯曲状态下的硼掺杂的LIG。(b)不同弯曲半径下硼掺杂的LIG电容的电容保持率。(c-d)LIG超级电容器在不同拉伸强度下的测试。(e)LIG与水泥复合。(f)基于LIG-水泥复合物的气体传感器。

II 基于LIG的化学传感器

化学传感器广泛应用于食品安全、水产养殖和饮用水中的污染物、有危险气体排放的工业周围的空气质量以及葡萄糖、乳酸和多巴胺等代谢物的检测。化学物质检测的工作机理通常依赖于由刺激物引起的电阻、电容和电荷转移电阻等电信号的变化。这种化学物质的检测可分为两大类，一类是基于化学物质与LIG表面的特异结合，另一类是基于非特异性结合。

特异性结合的化学传感器

特异性结合型化学传感器是通常是对LIG的表面进行修饰，如抗体、酶和适配体等。由于识别元件和目标化学物质之间的精确结合，此类传感器往往表现出非凡的传感选择性。当识别元件与目标化学物质结合后，电极表面的电容、界面传输电阻等信号将产生变化，与目标化学物质的浓度相关。通过检测相关电信号的变化，可以推导出对应化学物质的浓度。

图3. 基于LIG的特异结合型化学传感器的制作工艺及传感性能。利用化学物质与被修饰的LIG之间特异性结合机制，从小分子到生物分子甚至病原体，许多物质已经被成功地检测。

图4. 各种特异性结合的LIG化学传感器。(a)凝血酶传感器、(b)双酚a传感器和(c)酶类葡萄糖传感器示意图。(d)用于检测大肠杆菌O157:H7的基于AuNPs-LIG的传感器示意图。(e)大肠杆菌传感器的奈奎斯特图。(f)阻抗响应随浓度的校准曲线。

非特异性结合的化学传感器

非特异性结合化学传感器在化学传感器中也起着重要作用，相比特异性结合型传感器，非特异性结合传感器的成本通常较低。化学氧化还原反应和物理性质都是非特异结合型化学传感器的信息来源。

化学氧化还原反应

化学氧化还原反应通常用于检测溶质或者气体。检测可以是定性的，也可以是定量的。例如，不同分析物往往有不同的氧化还原电位，因而通过氧化还原电位的鉴定，有助于区分不同的分析物。同时，与氧化还原反应相关的电流密度与分析物的浓度正相关，通过标定特定电位下的电流密度，可以提供有关分析物浓度的信息。

图5. 基于化学氧化还原反应的葡萄糖传感器。(a)连续添加不同葡萄糖浓度的电流响应。(b)葡萄糖传感器的校准曲线。

物理特性

利用LIG与被测物相互作用时的电阻、被测物的热导、被测物溶液的电导率或阻抗等物理性质来探测相应的响应。例如，但溶液离子浓度增加，界面传输电阻将下降。通过构建离子浓度与界面传输电阻的关系，可以用以检测未知溶液的离子浓度。然而，由于其他离子亦能产生类似的效果，这一检测手段不适于对多组分溶液的浓度检测。

图6. 基于内在和外在物理特性的非特异性结合传感器。(a)基于电阻变化的氢气传感器。氢气作用于LIG(顶部)和氢气在LIG/Pd(底部)上催化反应的能带分析。(b)不同弯曲状态下的电阻响应与H₂浓度的关系。(c)基于热导的气体传感器对各种气体的响应。(d)弯曲曲率半径为7 mm的气体传感器对空气的响应幅度。插图显示了0和1000次弯曲循环后气体传感器对空气的响应。(e)硝酸盐传感器对硝酸盐浓度的响应。插图是传感器浸入溶液中的等效电路。(f)实际温度和测量温度的比较。

III LIG机械传感器

机械传感器广泛应用于人体精细运动检测、手语翻译和机器人抓手等领域。基于LIG的机械传感器通常是建立在压阻效应的基础上的，它可以检测由激励引起的形状变形引起的电阻变化。当LIG处于拉伸、弯曲、震动状态时，其电阻将产生变化。通过监测LIG的电阻，结合机器学习，可以判定器件所处的物理状态。同时，记录LIG电阻因心跳、脉搏、声带振动等引起的时间分辨变化，则可以用以检测心率、辨别声音。

图7. (a)3D打印PEEK齿轮转换成LIG的过程的示意图。(b)PEEK LIG 智能组件的双向弯曲和拉伸的工作机制。(c)传感器电阻随施加应变的变化。(d)弯曲响应时间和恢复时间。(e)齿轮磨损程度与电路电阻的关系。插图显示了智能齿轮的三种不同磨损程度：(I)未磨损(II)部分磨损(III)严重磨损。

通过按时间顺序记录压阻效应，基于LIG的机械传感器可用于实时检测各种信号，如心跳、动作和声音。

图8. 脑电图、心电图和肌电图测量。

IV 展望

自2014年LIG的发现以来，LIG合成技术的进步显著改善了石墨烯的性能，增加了应用的通用性。例如，激光的波长从红外延伸到可见光甚至紫外线，这使LIG结构的空间分辨率提高到 12 µm。LIG复合材料的制备策略，如原位改性和非原位改性，可以提高LIG的机械强度、导电性等物理性能，也可以通过加入功能材料来提高LIG的化学性能。LIG技术的低成本和合成的简单性促进了一系列LIG传感器的发展，使其成为工业生产的潜在候选技术之一。

随着传感机制的合理设计，从各种化学物质到声音、运动和温度，各种各样的刺激被成功检测。由于LIG的高比表面积和化学稳定性，这些传感器往往表现出高灵敏度和高稳定性。此外，LIG的高导电性使其成为将刺激信号转换为电信号的理想传感器。由聚合物制成的原始LIG通常是柔性的，其转移到其他基材(如弹性体或水泥)可以赋予其弹性或刚性，这使得LIG可用于不同的场景，如可穿戴电子设备和智能建筑等。LIG传感器的发展已经从单一的检测元件发展成为集成系统。通过将无线传输和微控制器模块与物联网集成起来，实现了对被测物的实时和连续检测。

作为一种可图形化和可打印的制造技术，基于LIG的传感器为开发集成化小型化器件开辟了一条新的途径。然而，LIG技术在实际应用中仍有一定的改进空间。例如，在某些情况下，LIG层与前驱体的结合强度不够。尽管可通过一些方式进行规避，如用粘性聚合物功能化或将LIG转移到弹性体上，但是化学品的消耗和额外的制造步骤对生产来说并不理想。有些LIG传感器没有进行体内或现场检测，这可能无法反映传感器在实际情况下的可行性、稳定性和耐用性。然而，这对于实际应用来说却是很重要的，因为来自环境的干扰和实验室条件的变化可能会影响传感器的灵敏度和可靠性。尽管如此，在全球范围内研究人员的共同努力下，LIG转变为各种传感器的多样性一直是令人满意的。随着未来的发展，LIG传感器将在广泛的应用中找到一片新天地。

作者简介

叶汝全

本文通讯作者

香港城市大学 助理教授

主要研究领域

激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用；二氧化碳还原，水分解等催化反应的界面、催化剂的合理设计，提高能源利用效率。

主要研究成果

在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文20余篇，获授权国际专利、美国授权专利6项，曾获国家优秀自费留学生奖，香港工程师学会青年工程师/研究人员杰出论文奖。

撰稿：原文作者

长三角激光联盟陈长军 转载

【新智元导读】 2月25日，清华大学工程物理系唐传祥研究组与合作团队在《自然》上发表研究论文《稳态微聚束原理的实验演示》，报告了一种新型粒子加速器光源「稳态微聚束」的首个原理验证实验。与之相关的极紫外光源有望解决自主研发光刻机中最核心的「卡脖子」难题。

最现代的研究用光源是基于粒子加速器的。

这些都是大型设施，电子在其中被加速到几乎是光速，然后发射出具有特殊性质的光脉冲。

在基于存储环的同步辐射源中，电子束在环中旅行数十亿转，然后在偏转磁体中产生快速连续的非常明亮的光脉冲。

相比之下，自由电子激光器(FEL)中的电子束被线性加速，然后发出单次超亮的类似激光的闪光。

近年来，储能环源以及FEL源促进了许多领域的进步，从对生物和医学问题的深入了解到材料研究、技术开发和量子物理学。

现在，一个中德团队证明，在同步辐射源中可以产生一种脉冲模式，结合了两种系统的优点。

2月25日，清华大学工程物理系教授唐传祥研究组与来自亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（HZB）以及德国联邦物理技术研究院（PTB）的合作团队在Nature上发表了题为《稳态微聚束原理的实验演示》（ Experimental demonstration of the mechanism of steady-state microbunching ）的论文。

报告了一种新型粒子加速器光源「稳态微聚束」（Steady-state microbunching，SSMB）的首个原理验证实验。

该研究与极紫外（EUV）光刻机光源密切相关，有望为EUV光刻机提供新技术路线。

SSMB光源首个原理验证实验，中德团队登上Nature

同步辐射源提供短而强烈的微束电子，产生的辐射脉冲具有类似于激光的特性（与FEL一样），但也可以按顺序紧密跟随对方（与同步辐射光源一样）。

大约十年前，斯坦福大学教授、清华大学杰出访问教授、著名加速器理论家赵午和他的博士生Daniel Ratner以提出了「稳态微束」（SSMB）。

赵午教授

该机制还应该使存储环不仅能以高重复率产生光脉冲，而且能像激光一样产生相干辐射。

来自清华大学的青年物理学家邓秀杰在他的博士论文中提出了这些观点，并对其进行了进一步的理论研究。

2017年，赵午教授联系了HZB的加速器物理学家，他们除了在HZB操作软X射线源BESSY II外，还在PTB操作计量光源（MLS）。

MLS是世界上第一个通过设计优化运行的光源，在所谓的 「低α模式 」下运行。

在这种模式下，电子束可以大大缩短。10多年来，那里的研究人员一直在不断开发这种特殊的运行模式。

HZB的加速器专家Markus Ries解释说：「现在，这项开发工作的成果使我们能够满足具有挑战性的物理要求，在MLS实证确认SSMB原理」。

「SSMB团队中的理论小组在准备阶段就定义了实现机器最佳性能的物理边界条件。这使我们能够用MLS生成新的机器状态，并与邓秀杰一起对它们进行充分的调整，直到能够检测到我们正在寻找的脉冲模式」，HZB的加速器物理学家Jörg Feikes说。

HZB和PTB专家使用了一种光学激光器，其光波与MLS中的电子束在空间和时间上精确同步耦合。

这就调制了电子束中电子的能量。

「这使得几毫米长的电子束在存储环中正好转了一圈后分裂成微束（只有1微米长），然后发射光脉冲，像激光一样相互放大」，Jörg Feikes解释道。

「对相干态的实验性探测绝非易事，但我们PTB的同事开发了一种新的光学检测装置，成功地进行了探测。」

SSMB概念提出后，赵午持续推动SSMB的研究与国际合作。

2017年，唐传祥与赵午发起该项实验，唐传祥研究组主导完成了实验的理论分析和物理设计，并开发测试实验的激光系统，与合作单位进行实验，并完成了实验数据分析与文章撰写。

揭示SSMB作为未来光子源潜力的关键一步，是在真实机器上演示其机制。在新的论文中，研究人员报告了SSMB机制的实验演示。

SSMB原理验证实验示意图

实验表明，存储在准等时环中的电子束可以产生亚微米级的微束和相干辐射，由1,064纳米波长激光器诱导的能量调制后一个完整的旋转。

结果验证了电子的光相可以在亚激光波长的精度上逐次相关。

SSMB原理验证实验结果

在这种相位相关性的基础上，研究人员通过应用相位锁定的激光器与电子轮流相互作用来实现SSMB。

该图示直观地展示了如何通过激光调制电子束来产生发射激光的微束，是实现基于SSMB的高重复性、高功率光子源的一个里程碑。

有望解决EUV卡脖子难题

没有顶尖的光刻机，是我国半导体行业发展的最大瓶颈。

光刻机的曝光分辨率与波长直接相关，半个多世纪以来，光刻机光源的波长不断缩小，芯片工业界公认的新一代主流光刻技术是采用波长为纳米光源的EUV（极紫外光源）光刻。

大功率的EUV光源是EUV光刻机的核心基础。简而言之，光刻机需要的EUV光，要求是波长短，功率大。

EUV光刻机工作相当于用波长只有头发直径一万分之一的极紫外光，在晶圆上「雕刻」电路，最后将让指甲盖大小的芯片包含上百亿个晶体管，这种设备工艺展现了人类 科技 发展的顶级水平。

而昂贵的EUV光刻机也正是实现7nm的关键设备，目前，荷兰ASML是全球唯一一家能够量产EUV光刻机的厂商，而由于禁令，我国中芯国际订购的一台EUV仍未到货。

如果中国大陆无法引入ASML的EUV光刻机，则意味着大陆将止步于7nm工艺。

目前ASML公司采用的是高能脉冲激光轰击液态锡靶，形成等离子体然后产生波长纳米的EUV光源，功率约250瓦。而随着芯片工艺节点的不断缩小，预计对EUV光源功率的要求将不断提升，达到千瓦量级。

SSMB光源的潜在应用之一是作为未来EUV光刻机的光源。它们产生的类似激光的辐射也超出了 "光 "的可见光谱，例如在EUV范围内，最后阶段，SSMB源可以提供一种新的辐射特性。脉冲是强烈的、集中的和窄带的。可以说，它们结合了同步辐射光的优势和FEL脉冲的优势。

可以说，基于SSMB的EUV光源有望实现大的平均功率，并具备向更短波长扩展的潜力，为大功率EUV光源的突破提供全新的解决思路。

EUV光刻机的自主研发还有很长的路要走，基于SSMB的EUV光源有望解决自主研发光刻机中最核心的「卡脖子」难题。

关于作者

本文的通讯作者唐传祥教授是清华大学的博士生导师。

1992年9月－1996年3月，考入 清华大学工程物理系硕博连读。1996年3月获得工学博士学位， 博士学位论文为“用于北京自由电子激光装置的多腔热阴极微波电子枪的研究”。

1996年4月获得博士学位后，留校工作。

1996年7月 1998年6月期间，作为访问学者到德国DESY工作2年。在DESY工作期间，主要进行超导加速结构的优化及测量研究，并与J. Sekutowicz, 等合作提出了Superstructure的超导加速结构。

1998年6月回国后，继续在清华大学从事加速器物理、高亮度注入器、汤姆逊散射X射线源、自由电子激光、新加速原理与新型加速结构、电子直线加速器关键物理及技术、加速器应用等方面的研究。

参考资料：