稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
稀土发光材料稀土发光材料：Rare Earth Luminescent Materials 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 稀土发光材料制造方法：(1)气相法：气体冷凝法；真空蒸发法；溅射法；化学气相沉积法(CVD)；等离子体法；化学气相输运法等。(2)固相法：高温固相合成法；自蔓延燃烧合成法(SHS)；室温和低热固相反应法；低温燃烧合成法；冲击波化学合成法；机械合金化法等。(3)液相法：沉淀法；均相沉淀法；共沉淀法；化合物沉淀法；熔盐法；水热氧化法；水热沉淀法；水热晶化法；水热合成法；水热脱水法；水热阳极氧化法；胶溶法；相转变法；气溶胶法；喷雾热解法；包裹沉淀法；溶胶-凝胶法；微乳液法；微波合成法等。稀土发光材料的主要应用：(1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+; MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce(2)显示：数字符号显示 发光二极管(LED)平板图像显示 OLED(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu飞点扫描 Y2SiO5:CeX射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+; Gd2O2S:Tb3+(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+玻璃激光材料 掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属蒸气稀土发光材料专利技术集 １、一种制取长余辉发光材料的方法 ２、稀土ａｌｏ－ｂｏ绿色发光材料的制备 ３、一种光致长余辉发光材料组合物及其制备方法 ４、农膜稀土荧光粉转换剂的制备 ５、用于测温技术的稀土荧光体 ６、水性蓄能发光涂料 ７、一种红外防伪发光材料的制备方法及其应用 ８、光致发光釉及其制造方法 ９、发光漆及其应用 １０、铝酸盐高亮度长余辉发光材料及其制备方法 １１、一种发光红磷光体 １２、一种艳红色稀土荧光粉及其配制方法 １３、稀土荧光探伤渗透液 １４、碳还原法合成灯用稀士兰．绿两种荧光粉 １５、包裹型稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料及其制备工艺 １６、稀土铝酸盐绿色发射荧光体的制备方法 １７、稀土材料发光粉 １８、一类高聚物稀土荧光组合物及其用途 １９、稀土高分子光致发光材料及其合成方法 ２０、自发光颜料的生产方法 ２１、一种在２５４纳米紫外光下发光的复合材料 ２２、陶瓷发光材料及其制造工艺 ２３、一类高效稀土有机配合物电致发光材料及其制备方法 ２４、陶瓷发光材料制造工艺及制品 ２５、稀土石榴石绿色荧光体及制备方法 ２６、新型上转换发光材料及其制备方法 ２７、一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法 ２８、稀土发光材料的制备方法 ２９、一种半透明度高的发光材料制造方法 ３０、多色彩稀土荧光粉及其配制方法 ３１、稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 ３２、长余辉无机发光材料的制备方法 ３３、一种新型的发光材料及其应用 ３４、用紫光二极管转换成发白光的稀土发光材料 ３５、稀土氧化物红色荧光粉及其制备方法 ３６、一种硼铝酸盐荧光粉及其制备方法 ３７、一种合成长余辉发光材料的新方法 ３８、含稀土有机无机纳米杂化发光材料的合成方法 ３９、多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法 ４０、发光材料 ４１、拟薄水铝石晶种化稀土发光材料制备工艺 ４２、高聚物稀土化合物纳米杂化发光材料的合成方法 ４３、夜光材料的合成工艺 ４４、红色荧光粉的制造工艺 ４５、红色荧光粉 ４６、一种紫光或紫外激发的硼磷酸盐荧光粉及其制备方法 ４７、碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法 ４８、一种稀土激活的ｙ２ｓｉｏ５荧光粉及其制备方法和应用 ４９、稀土氧化物基纳米发光粉体的制备方法 ５０、一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法 ５１、稀土红色荧光粉及其制备方法 ５２、稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法 ５３、长余辉高亮度发光材料及其制备方法 ５４、机器可读荧光磷光防伪材料、该材料的制作方法及其应用 ５５、一种制备铕激活的钇钆硼酸盐荧光粉的方法 ５６、稀土绿色长余辉发光材料及其制备方法 ５７、高色纯度稀土钒磷酸钇钆铕红色荧光体及其制造方法 ５８、热固性发光粉末涂料及其制造方法 ５９、一种稀土荧光复合物及其用途 ６０、一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法 ６１、稀土包膜转光材料制备工艺 ６２、新型光存储发光材料及其用途 ６３、一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法 ６４、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法 ６５、一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用 ６６、包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料及其制造方法 ６７、含联吡啶衍生物的稀土配合物及其作为电致发光材料的应用 ６８、包含稀土元素硫化物的绿色发光材料及其制造方法 ６９、稀土蓝色荧光材料、其制备方法和用途 ７０、一种晶格缺陷可调控型长余辉发光材料 ７１、电致发光材料 ７２、钇取代的硫代铝酸钡发光材料 ７３、一种人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法 ７４、用于电致发光荧光体的喷镀沉积方法 ７５、一种红色荧光粉的制备方法 ７６、耐蚀性陶瓷、含耐蚀性陶瓷的发光管及发光管的制造方法 ７７、发红色光余辉性光致发光荧光体和该荧光体的余辉性灯泡 ７８、含有稀土类元素的微粒和使用其的荧光探针 ７９、一种功能性纳米稀土荧光微粒及其制备和应用 ８０、氮化物荧光体，其制造方法及发光装置
稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素。简称稀土。稀土元素又称稀土金属。稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。 稀土元素在地壳中丰度并不稀少，只是分布极不均匀，主要集中在中国、美国、印度、俄罗斯、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家。中国是世界稀土资源储量最大的国家，主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿等等。目前全世界已探明的储量为，按人均储量计算， 稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 稀土永磁分钐钴（SmCo）永磁体和钕铁硼（NdFeB）系永磁体，其中SmCo磁体的磁能积在15～30MGOe之间，NdFeB系永磁体的磁能积在27～50MGOe之间，被称为“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料。钐钴永磁体，尽管其磁性能优异，但含有储量稀少的稀土金属钐和稀缺、昂贵的战略金属钴，因此，它的发展受到了很大限制。我国稀土永磁行业的发展始于上世纪60年代末，当时的主导产品是钐-钴永磁，目前钐-钴永磁体世界销售量为630吨，我国为吨（包括SmCo磁粉），主要用于军工技术。随着计算机、通讯等产业的发展，稀土永磁特别是NdFeB永磁产业得到了飞速发展。稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能，而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际先进水平。现在稀土永磁材料已成为电子技术通讯中的重要材料，用在人造卫星，雷达等方面的行波管、环行器中以及微型电机、微型录音机、航空仪器、电子手表、地震仪和其它一些电子仪器上。目前稀土永磁应用已渗透到汽车、家用电器、电子仪表、核磁共振成像仪、音响设备、微特电机、移动电话等方面。在医疗方面，运用稀土永磁材料进行“磁穴疗法”，使得疗效大为提高，从而促进了“磁穴疗法”的迅速推广。在应用稀土的各个领域中，稀土永磁材料是发展速度最快的一个。它不仅给稀土产业的发展带来巨大的推动力，也对许多相关产业产生相当深远的影响。 磁性材料由于磁场的变化，其长度和体积都要发生微小的变化，这种现象称为磁致伸缩。其中长度的变化称为线性磁致伸缩，体积的变化称为体积磁致伸缩。体积磁致伸缩比线性磁致伸缩要弱得多，一般提到磁致伸缩均指线性磁致伸缩。磁致伸缩效应是1842年由焦耳发现的，故又称焦耳效应。长期以来，作为磁致伸缩材料的主要是镍、铁等金属或合金，由于磁致伸缩值较小，功率密度不高，故应用面较窄。主要用于声纳、超声波发射等方面。稀土超磁致伸缩材料是国外八十年代末新开发的新型功能材料。主要是指稀土-铁系金属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值，其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约102～103倍，因此被称为大或超磁致伸缩材料。并且机械响应快、功率密度高，在所有商品材料中，稀土超磁致伸缩材料是在物理作用下应变值最高、能量最大的材料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金（Terfenol-D）的研制成功，更是开辟了磁致伸缩材料的新时代，Terfenol-D是70年代才发现的新型材料，该合金中有一半成份为铽和镝，有时加入钬，其余为铁，该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制成功，当Terfenol-D置于一个磁场中时，其尺寸的变化比一般磁性材料变化大，这种变化可以使一些精密机械运动得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳，目前已广泛应用于多种领域，从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等领域。它具有比传统的磁致伸缩材料和压电陶瓷高几十倍的伸缩性能。所以可广泛用于声纳系统、大功率超大型超声器件、精密控制系统、各种阀门、驱动器等，是一种具有广阔发展前景的稀土功能材料。这种材料的发展使电-机械转换技术获得突破性进展。对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用。美国前沿技术(Edge Technologies)公司1989年开始生产稀土大磁致伸缩材料，其商品牌号为Terfenol-D，随后瑞典Feredyn AB公司也生产、销售稀土大磁致伸缩材料，产品牌号为Magmeg 86，近10多年来，日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出TbDyFe2型磁致伸缩材料，并有少量产品销售。稀土磁伸材料主要用于制作大功率声纳，后者广泛应用于水下通讯、制导、捕鱼、油井及地质探测等。其它应用包括阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器及传感器等。稀土磁致伸缩材料的开发与应用，日益受到人们的关注，产量及市场消费量增长非常迅速。据美国前沿技术公司统计，全世界Terfenol-D合金产量，1989年仅为100kg，1993年约1000kg，1995年达到10吨，而到1997年已达到70吨。美国国内每年用于声纳等器件的Terfenol-D材料价值约数百万到1千万美元，声纳、油压机、机器人等器件的市场金额每年约6亿美元。最近5年来，Terfenol-D的市场年增长率为100%。 当某种材料在低于某一温度时，出现电阻为零的现象即超导现象，该温度即是临界温度（Tc）。超导体是一种抗磁体，低于临界温度时，超导体排斥任何试图施加于它的磁场，这就是所谓的迈斯纳效应。在超导材料中添加稀土可以使临界温度Tc大大提高，一般可达70～90K，从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用，这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。超导现象是1911年由一位荷兰物理学家首先发现的，当水银温度降低到43K时，水银便失去了电阻。随后超导体的研究开发一直在进行，到1973年，科学家们制得一种铌锗合金，其临界温度是。1986年发现一些新的超导体，超导研究也因此取得了突破性进展，当时发现一种镧钡铜氧陶瓷，其临界温度为35K。1987年2月又发现YBa2Cu3O7-x高温超导体的临界温度达90K以上，大大超过了氮的沸点（77K）。新型稀土高温材料可以在液氮温度下工作。 在磁场或磁矩作用下，物质的电磁特性（如磁导率、介电常数、磁化强度、磁畴结构、磁化方向等）会发生变化。因而使通向该物质的光的传输特性也随之发生变化。光通向磁场或磁矩作用下的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应。磁光材料是指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能材料。利用这类材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可制成具有各种功能的光学器件，如光调制器、光隔离器、环行器、开关、偏转器、光信息处理机、显示器、存贮器、激光陀螺偏频磁镜、磁强计、磁光传感器、印刷机等。稀土元素由于4f电子层未填满，因而产生：未抵消的磁矩，这是强磁性的来源，由于4f电子的跃迁，这是光激发的起因，从而导致强的磁光效应。单纯的稀土金属并不显现磁光效应，这是由于稀土金属至今尚未制备成光学材料。只有当稀土元素掺入光学玻璃、化合物晶体、合金薄膜等光学材料之中，才会显现稀土元素的强磁光效应。磁光器件是指用具有磁光效应的材料制作的各类光信息功能器件。虽然1845年法拉弟就发现了磁光效应，但在其后一百多年中，并未获得应用。直到上世纪60年代初，由于激光和光电子技术的开发，才使得磁光效应的研究向应用领域发展，出现了新型的光信号功能器件—磁光器件。在激光应用中，除探索各种新型的激光器和接收器外，激光束的参数，例如强度、方向、偏转、频率、偏振状态等的快速控制也是很重要的问题，磁光器件，就是利用磁光效应构成的各种控制激光束的器件，类似微波铁氧体器件的发展和分类那样，因光通讯的需要，1966年发展了磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁光环行器、磁光旋转器、磁光相移器等磁光器件。由于光纤技术和集成光学的发展，1972年起又诞生了波导型的集成磁光器件。在60年代后期，因计算机存贮技术的发展，开发了磁光存贮技术。后来由于全息磁泡和光盘技术的日趋完善和商品化，从而出现了磁光印刷和磁光光盘系统。利用磁光效应研究圆柱状磁畴（磁泡）而发展了磁泡技术。因信息技术的需要，在70年代中后期，在磁泡技术的基础上，又发展了磁光信息处理机及磁泡显示器。激光陀螺仪的发展中遇到了“闭锁”问题，一度受挫，后来利用磁光效应，巧妙地克服了“闭锁”，从而发展了一个全固态（无机械部件）的磁光偏频激光陀螺。因此，每一种新型的磁光器件，都是在研究磁光效应的基础上开发成功的。 本世纪二十年代末，科学家发现了磁性物质在磁场作用下温度升高的现象，即磁热效应。随后许多科学家和工程师对具有磁热效应的材料、磁致冷技术及装置进行了大量的研究开发工作。到目前为止，20K以下的低温磁致冷装置在某些领域已实用化，而室温磁致冷技术还在继续研究攻关，目前尚未达到实用化的程度。磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把液氦气化的氦气再液化的小型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩—膨胀式制冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。因此，为了满足液化氦气的需要，人们加速研制低温（4～20K）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致冷技术已达到实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12(GGG)和Dy3Al5O12(DAG)单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始致冷温度分别为16K和20K。低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此，需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今，在有关这方面的研究开发中，发现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低，无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3到5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基合金。目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。 激光是一种新型光源，它具有很好的单色性、方向性和相干性，并且可以达到很高的亮度。与激光技术相应发展起来的各种晶体，如非线性晶体，能对激光束进行调频、调幅、调偏及调相作用；能修正传输过程中激光图像的畸变；热电探测晶体能灵敏地探测到红外光等。这些特性使激光很快就应用到工、农、医和国防部门。激光与稀土激光材料是同时诞生的。到目前为止，大约90%的激光材料都涉及到稀土。自从1960年在红宝石中出现激光以来，同年就发现用掺钐的氟化钙(CaF2:Sm2+)可输出脉冲激光。1961年首先使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光，从此开辟了具有广泛用途的稀土玻璃激光器的研究。1962年首先使用CaWO4:Nd3+晶体输出连续激光，1963年首先研制稀土螯合物液体激光材料，使用掺铕的苯酰丙酮的醇溶液获得脉冲激光，1964年找出了室温下可输出连续激光的掺钕的钇铝石榴石晶体（Y3Al5O12:Nd3+），它已成为目前获得了广泛应用的固体激光材料，1973年首次实现铕-氦的稀土金属蒸气的激光振荡。由此可见，在短短的十多年里，稀土的固态、液态和气态都实现了受激发射。在激光工作物质中，稀土已成为一族很重要的元素。这都与它具有特殊的电子组态、众多可利用的能级和光谱特性有关。稀土激光材料可分为：固体、液体和气体三大类。但后两大类由于其性能、种类和用途等远不如固体材料。所以一般说稀土激光材料通常是指固体激光材料。固体材料分为晶体、玻璃和光纤激光材料，而激光晶体又占主导地位。稀土材料是激光系统的心脏，是激光技术的基础，由激光而发展起来的光电子技术，不仅广泛用于军事，而且在国民经济许多领域，如光通讯、医疗、材料加工（切割、焊接、打孔、热处理等）、信息储存、科研、检测和防伪等方面获得广泛应用，形成新产业。在军事上，稀土激光材料广泛应用于激光测距、制导、跟踪、雷达、激光武器和光电子对抗、遥测、精密定位及光通讯等方面。提高和改变各军种和兵种的作战能力和方式，在战术进攻和防御中起重大作用。高功率激光材料可装备激光致盲武器，以及光电对抗等武器。光发射二极管（LED）泵浦的激光晶体制成的激光器输出光束质量好，非线性移频效率高，可把毫瓦级的激光移频到蓝光、绿光和红光区，用于光存贮、显示、遥感、雷达和科研等。 人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力，采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。石油和煤炭是人类两大主要能源燃料，但由于它们储量有限，使用过程中产生环境污染等问题，因此解决能源短缺和环境污染成为当今研究的重点之一。氢是一种完全无污染的理想能源材料，具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度，可从水中提取。氢能源开发应用的关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。
(1) 发展高效、环境友好的稀土溶剂萃取新方法、新技术和设计理论，结合我国稀土产业发展需求，开发面向功能材料的新型绿色分离流程及其工业生产技术；(2) 研究分子基功能材料的设计、合成和组装方法，发展稀土功能分子的组装、复合和原理器件制备技术，研究分子基功能体系的结构与其磁性、发光、光/电、磁/电、电/光转换和耦合性质的关系规律和理论机制，为开发新型分子基功能材料和原理器件提供依据；设计、合成具有高效活化小分子（H2O, H2, O2, CH4, CH3OH, CO, CH2=CH2）功能的稀土/过渡金属分子基体系，研究其催化反应及机理；(3) 研究生物大分子二级结构与非天然金属辅酶间的构效关系，发展基于功能金属配合物的蛋白质特异性标记方法；开展具有磁性、荧光等性质的稀土分子基和纳米材料的生物标记和成像应用研究；(4) 发展多种尺度和形态稀土固体化合物的合成和结构表征方法，研究其结构、微结构、变价及缺陷、界面及表面、尺寸与形貌等与材料性质的关系，开发高性能光、电、磁、热及其多功能复合稀土纳米和固体材料；着重研究稀土纳米和介孔结构材料的可控合成方法，探索新型催化反应及其机理；(5) 发展富勒烯稀土包合物、碳纳米管和石墨烯的合成和表征方法，研究碳基纳米材料的修饰、复合及性能调控，探索相关材料在信息、能源等领域中的应用；(6) 研究非晶态、纳米结构新型稀土金属间化合物的合成技术和性能调控方法，发展高性能磁性、储氢功能材料的新体系和新制备技术；(7) 发展复杂大体系的密度泛函计算方法，研究相对论效应对含重元素体系性质的影响，探寻含重元素（特别是稀土元素）功能材料的性能与其电子结构间的关系规律，发展镧系理论，为稀土功能体系的设计提供依据。
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土木工程专业的顶刊有建筑结构学报、建筑结构、土木建筑与环境工程、工程地质学报。国内高质量期刊有土木工程与管理学报、土木建筑与环境工程北大核心、中国高等学校学术文摘·建筑与土木工程等。
《土木工程与管理学报》是中华人民共和国教育部主管，华中科技大学主办的土木工程与工程管理类学术期刊。1983年，《华中科技大学学报（城市科学版）》创刊，2011年，更名为《土木工程与管理学报》。
据2018年5月23日中国知网显示，《土木工程与管理学报》共出版文献2757篇、总被下载501751次、总被引21250次，（2017版）复合影响因子为、（2017版）综合影响因子为。
据2018年5月《土木工程与管理学报》编辑部官网显示，《土木工程与管理学报》编辑委员会拥有顾问委员13人，编委45人。
土木工程专业定义：
土木工程主要研究各类土地工程设施的勘测、设计、建造、保养、维修等方面的基本知识和技术，进行各类工程建筑物的新建、改建或扩建，以及相关配套设施的勘察、规划、设计、施工等。主要工程设施包含房屋、道路、铁路、管道、隧道、桥梁、堤坝、矿井等。
1、结构工程、防灾减灾及防护工程、现代结构理论学科
2、岩土工程学科
3、桥梁与隧道工程学科
4、土木工程建造与管理学科
首先，资源占据优势 ，中国探明的稀土资源非常多。还有我国的开采、分离、金属冶炼等方面的工艺技术研究处于国际领先水平 。我对未来稀土产业的发展很看好，它关乎国家的军工发展，而我国也在不断加大研发投入。
QYResearch：预计2025年中国稀土市场规模将达到亿元稀土是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。稀土通常分为轻、重稀土两组，前者包括“镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕”，后者包括“钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇”，自然界中共有 250 余种稀土矿。稀土作为现代工业的“维生素”，应用广泛。全球主要工业国均将稀土视为战略性资源，稀土具有多种特殊的化学性质，是现代工业尤其是高科技产业的重要原材料。其中，轻稀土储量相对较大，主要用于永磁材料、抛光粉、玻璃陶瓷、催化剂等领域；中重稀土储量较小，主要用于荧光粉、陶瓷等领域，此外，航空航天、军事国防等领域也会用到中重稀土。国内稀土市场现状及未来发展趋势2020年，中国稀土市场规模达到了亿元，预计2025年将达到亿元，年复合增长率（CAGR）。从产品类型及技术方面来看，稀土的主要包括稀土氧化物，稀土盐类和稀土金属。稀土氧化物是最主要的产品类型，2020年产值占比为。从产品市场应用情况来看，主要是冶金，稀土永磁材料，催化材料，储氢材料和其他。其中稀土永磁材料是最主要的应用。2020年产品占比为。恒州博智发表《2014-2025年中国稀土产业研究报告》该报告提供稀土行业的基本概况，包括定义，分类，应用和产业链结构。讨论发展政策和计划以及制造流程和成本结构。本报告研究全球与中国市场稀土的发展现状及未来趋势，分别从生产和消费的角度分析稀土行业的主要生产地区、主要消费地区以及主要的生产商。重点分析全球与中国市场的主要厂商产品特点、产品规格、不同规格产品的价格、产量、产值及全球和中国市场主要生产商的市场份额。
稀土使用范围广，涉及军事，化工，材料，农业等各个领域，有工业黄金的之称；稀土产业的发展会越来越蓬勃。稀土能合成各种新材料，用于提高机械的质量和性能，在航天技术和军事装备发展中起到关键作用，是一个国家强弱的体现。
从需求出发，比如国家某高端零件的制备对材料有什么要求，要满足材料的性能要求，需要添加稀土元素，进而引出稀土元素的作用，进而引出研究的内容。