国内外室内空气品质研究的现状1国外的研究现状 历史上旨在减少室外空气污染的努力可以追溯到14世纪，以当时英国伦敦的烟雾法为代表。现代空气污染问题的研究源于1952年的伦敦烟雾事件，经过50多年的研究，人们对空气污染的成因、影响因素和代表性危害都有了全面地认识。同时，控制空气污染的方法或措施也不断完善，并形成了与室外空气污染控制相关的产业。 室内空气质量问题可以追溯到远古时代，以原始人类将火种引入洞穴，引起洞穴烟尘污染为标志。采用科学的办法对待室内空气问题的历史至少可以追溯到20世纪上半叶，1939年美国成立了工业卫生协会（AIHA），这标志着生产环境对人体健康的影响已受到社会关注。对非生产场所，如住宅、办公室、会议室、教室、医院、旅馆、图书馆、候车（机、船）厅等室内空气的关注始于20世纪60年代的北欧和北美，正是在那个时期提出了室内空气质量（IAQ）的概念。当时，促使人们关注室内空气质量问题的原因主要有两个：一是随着环境保护工作的开展和环境科学的发展，人们的环境意识不断加强；二是空调开始普及，为了节省能源，建筑物密闭程度不断提高，门窗开启时间越来越短。同时各种化学制品也开始涌入室内，导致室内化学污染物浓度提高，于是长期在室内滞留的人群常常感到不适。正是那时逐渐出现了“病态建筑综合症（SBS）”和“军团病”等新问题和概念。人们逐渐发现室内空气污染与哮喘和肺癌等疾病的发病率的上升有着密切关系，并注意室内环境质量不一定比室外好，甚至比室外更糟。 围绕室内空气质量的系统研究最初主要着眼于室内与室外空气质量的关系，以及室内空气污染物对人体健康的影响。1965年，荷兰学者Biersteker等进行了世界上第一个系统的、大规模的室内与室外空气质量的关系。他们以鹿特丹60个住户为对象，测定了室内、外SO2和烟尘的关系，获得了空气污染事件期间的室内环境相对安全性、抽烟对于室内气溶胶生成、室内SO2衰减与建筑物新旧程度的关系等重要信息。这一研究表明室内与室外空气质量存在显著的差异，并且揭示室内空气质量对人体健康的影响可能超过室外。随后，关于室内与室外空气质量关系的研究一直未停止过，而且涉及面越来越宽。通过这些研究，人们对各种条件下，不同污染物的室内与室外关系有了全面的认识，并建立了一系列室内与室外空气质量关系的模型。 20世纪60年代开始关于室内空气污染健康效应的研究主要集中在各种人类活动引起的呼吸性健康疾病。同一时期，国外大规模出现装修热。北欧、美国和其他国家先后开始大量使用甲醛制品，如用脲醛树脂和酚醛树脂作原料制成胶粘剂、墙缝填充剂和多种人造板材等。其中，脲甲醛泡沫树脂隔热材料在那个时期曾被大量用于构建房屋，特别是移动住房。于是，大量甲醛释放到室内，很多居住者出现了急性刺激和急性中毒症状，甚至引起中毒性肝炎或是过敏性紫癜。这些问题在当时的社会上引起了很大的震动。于是，工业卫生、环境保护、化学化工和建筑装潢等专业的工作人员围绕着甲醛污染问题，相继开展了环境监测、流行病学调查、临床观察、毒理实验、工艺改革及相应的实际工作和科学研究。 20世纪80年代美国EPA的总暴露量评价方法学研究(TEAM)提供了一个全面评价室内和室外暴露对人体总暴露贡献的模型。这个研究得到了一个令人吃惊的结论：对于挥发性有机化合物来说，通常情况下，室内污染源对人体总暴露的贡献远远高于室外工业污染源。 随着对于室内空气污染问题认识的不断深化，室内环境作为卫生和环境科学的重要组成部分越来越受到重视。一批专门从事室内环境检测、宣传教育、学术研究和学术交流、咨询和评估的机构开始形成。如美国工业卫生协会（AIHA）专门设立了室内环境质量(IEQ)委员会。“国际室内空气质量与气候协会(ISIAQ)”、“美国绿色建筑委员会(USGBC)”和“室内空气质量协会(IAQA)”也于1992年、1993年和1995年相继创立。就连北大西洋公约组织(NATO)这样的军事合作组织也在她的科学与环境事务局所属的高级研究中心开展“室内空气质量(IAQ)科学”的研究和教育培训计划，每年都要在缔约国开展室内环境方面的培训工作。 与此同时，室内空气质量的管理机构也开始在发达国家和地区形成，如美国环保局于1988年在其空气与辐射司下设立室内空气质量(IAQ)程序办公室，1995年又与较早设立的氡分部合并成立了室内环境处，并附设了两个与室内环境相关的国家实验室，在相关部门设立了室内环境的监管、执法机构。如今，美国的学校里都设有室内环境协调员，管理和督导室内环境质量的监测和控制。法国政府也于1999年底成立了国家室内空气监测站，并从2001年开始，每年在全国选择1000个监测点，对典型室内场所的氡、铅、霉菌、过敏源、VOCs、人造矿物纤维、杀虫剂及烟草烟雾等10多种有害物质进行检测，并向公众通报检测结果。我国的香港特别行政区也于1998年在其环境署内设立了室内环境主管部门，并于1999年公布了楼宇的IAQ指南。在室内环境管理机构的指导下，室内环境立法也开始进行，到目前为止，欧美各发达国家，亚洲的日本、韩国和我国香港地区，以及世界卫生组织已建立比较完善的室内环境法规。 2 国内研究的现状 我国最初大规模出现室内空气污染是在20世纪80年代。为了改善城镇居民居住条件，各地大规模建造单元式居民楼，装空调的人数也为数不少。在居住条件大幅度改善的同时，室内空气品质却不断恶化。 较之国外，我国研究室内空气品质起步较晚，我国从事住宅室内空气污染的研究始于70年代，当时主要是中国预防医学科学院钮式如研究员的研究室，出发点是研究室内通风，并针对二氧化碳等室内空气污染物。到1980年，中国预防医学科学院何兴舟研究员所领导的环境流行病研究室开始了云南宣威地区农村室内燃料燃烧与癌症并发率关系的研究，这是我国较早的室内空气污染与健康关系的研究。同年，武汉市卫生防疫站的杨旭医师在城区开展了室内空气污染的研究工作。1984年，在全国防疫站系统开展了大量的室内空气污染调查工作。最为突出的是1988-1990年间中国预防医学科学院秦钰慧研究员所领导的中国五城市室内空气污染与健康关系的调查研究，研究历时两年，空气污染物包括IP，二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳等等；人群包括小学生、中学生、社会居民；健康指标包括：肺功能、碳氧血红蛋白等，文章多次在国际会议上发表，特别是在芬兰赫尔辛基大会（IndoorAir’93）时作过报告，是那次千人大会上的重要发言。至此，我国的室内空气污染研究还是集中在燃料上。 到了90年代，随着人们生活水平的提高，引起居室室内空气污染最主要的原因是由于不良装修，即在装修过程中使用了大量有害物质如甲醛、挥发性有机物等一些装饰材料。而传统的室内污染物，如SO2、CO、CO2、NOx等由于抽油烟机的广泛采用和燃料结构的变化，对室内空气的污染程度已大大降低。1993年杨旭副主任医师首先开始了建筑物装饰材料的污染研究。1995年秦钰慧研究员组织“室内化学品与健康关系的研究”，室内空气质量和装饰建材研究是其重要的方面。以此着手制定我国室内空气标准。此后中国预防医学科学院数次举办过关于室内空气质量研讨会。国家环境保护总局于2000年8-9月召开“室内空气质量相关法规及污染控制技术培训班”，2001年5月，中国科学技术协会过程学会联合会举办了“全国室内环境质量研讨会”。 目前国内室内空气污染研究最主要的包括两个方面。一是制订全面科学的室内空气质量标准。由于我国室内空气污染问题只是近十几年才出现，人们强烈意识到室内空气污染的问题并引起全社会广泛的关注才刚刚是近几年的事。国家还没有制定全面的法律、法规。我国参与室内空气污染问题管理的政府机构包括卫生部、国家质量监督检验检疫总局、建材局和建设部，国家环保总局虽然没有具体参与室内空气质量的管理工作，但确切地说早在1994年就参与了相关工作。我国标准的制定缺乏基础研究的支持，标准的制定，尤其是室内空气质量标准的制定，直接关系到人体健康，需要毒理学试验结果作依据，并且要进行卫生学的分析和评价，这样的工作不是一个检测机构就能够完成的。二是污染源控制，这是我国目前室内空气污染研究的一个热点问题。消除污染根本方法是消灭污染源，如对能产生甲醛的脲醛泡沫塑料和产生石棉粉尘的石棉等建筑材料停止使用等措施无疑是有效的，但这必须有相应的法规来保证。一方面，用通过立法在生产过程中尽量控制这些建筑材料的污染物含量，使得有害物质含量低的产品进入市场；另一方面，需要对室内究竟有哪些污染源、这些污染源可能产生什么样的污染物以及这些污染物的释放特征进行研究，这样就可以在装修过程中对有可能造成室内空气污染的污染源进行控制。污染源的研究以人工环境气候箱(testing chamber)的模拟研究为主要手段，通过考察一些环境因子，如温度、湿度、空气更新速率等对污染物浓度分布的影响，模拟释放过程，建立数学模型及评价系统。扩散模型是最常用的方法，目前已将污染物在材料内部的扩散过程及在表层的解析过程结合起来。国内利用人工环境气候箱对板材中的甲醛，油漆、涂料中的可挥发性有机物的释放特征已经进行了比较广泛的研究，但这些还远远不够。
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刘晓端曾太文李奇房珂玮
（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京100037）
郭艳梅王峙王洪权吴涛刘晓芬
（北京市房山区预防医学研究中心，北京102400）
摘要本文根据氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是研究区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素；燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F112）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
关键词燃煤型氟中毒背景成因
燃煤型氟中毒是一种典型的地球化学疾病，这种疾病的流行与病区的地质、地球化学条件、气候变化、生活方式和习惯以及社会的经济发展等综合因素密切相关。在高氟环境中生活的人大量吸收氟与氟化物，从而破坏体内钙、磷的正常代谢，影响中枢神经的正常活动，造成肝、肾损伤，智商降低，引起氟斑牙、氟骨症等，以至于失去劳动能力。这种疾病在辽宁、河北、北京、山西、河南、陕西、湖北、湖南、云南、贵州、四川、广西、江西、浙江等14个省、市、自治区有较大范围出现，影响到约5000万人口的身心健康，严重地阻滞了这些地区农村经济的发展和农民群众的脱贫致富。为阻断氟元素对机体的侵害，提高人们的健康水平，更好地促进经济的持续发展和提前实现脱贫致富计划，摸索出有效的防治对策，选择北京市房山区堂上村、莲花庵村（山区）和路村（平原）三个重点村庄进行了燃煤型氟中毒的环境地球化学、流行病学调查及防治对策研究。
按照氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，全面准确地把握氟源、携氟介质、氟中毒疾病程度三者之间的剂量－效应关系，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是本区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素。燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F12）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
1研究工作方法
环境地球化学样品的采集和测定
在研究工作区内分别采集土壤、水、煤、拌煤土、炉灰、灰尘、粮食、室内空气粉尘和空气样品。除空气粉尘和空气以外的其他样品，经粉碎过200目筛后，测定总F、水溶性F、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe、S、As、Sb、Bi、Hg、Se、V、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni、W、Mo、Ag、B、Be、Li、Ba和Ce。
空气样品由中国科学院大气物理所大气化学室用GC-MS测定其中的无机和有机成分。
粉尘样品由长春科技大学测定其中的氟含量。
流行病学调查采样和检测
以现状调查、不同地区病情对比和适当兼顾回顾性定群的调查方法，采集病区氟中毒病人和正常人的静脉血、晨尿、头发、指甲等生物材料，测定F，并同时登记相应的病况及体态特征，儿童最早氟斑牙出现的年龄以及病区的内外环境特征因素等。
2结果和讨论
区域地质背景
房山区处于祁吕—贺兰山字形构造东翼反射弧的南东侧与新华夏系交接部位，除缺失震旦系、上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统及上白垩统外，其他地层均有出露，其中石炭—二叠系和侏罗系为本区的主要含煤地层。煤质以无烟煤为主，主要分布在百花山向斜和北岭向斜中。百花山向斜煤产地在大安山、金鸡台、史家营、莲花庵、秋林铺、碾子沟、堂上、宝儿水、东泥洼直至东村一带。北岭煤产地北起磁家务，南到周口店，西至南窖附近，东至房山花岗岩体的范围内。
煤中含有氟和砷等有害元素。郑宝山（1988）分析了北京市房山区卫生防疫站提供的12个样品，测定的氟含量为274μg/g。王云钊等（1990）对京西地区煤层分析结果表明，石炭—二叠纪煤层含氟为，侏罗纪煤层氟含量为。我们于1996年分别从石炭—二叠纪和侏罗纪煤层底板至顶板系统采集了38个样品，以厚度加权法，求得房山地区煤层中氟砷含量（表1）。
由上可见，房山地区石炭—二叠纪和侏罗纪煤层含氟、砷都较高。
此外，煤中S偏低，而Cu、Pb、Zn、Ni、Co等金属元素含量并不低。还含有Sb、Bi、Hg、Cd等有害元素。
表1房山区F、As元素含量统计表
注：世界均值F含量为80μg·g-1,As含量为5μg·g-1。
图1北京市房山区氟异常分布图
1990年曾太文等在“北京市山区地球化学图说明”中求得房山区土壤氟平均值为μg/g，以800μg/g为异常下限圈出京山90H5-75号氟异常分布在张坊、南尚乐及长操一带，面积约120km2，峰值2315μg/g；以1mg/L为下限圈出水氟异常约4km2，分布在良乡地区（图1）。
地氟病患病情况及流行病学调查统计
房山区燃煤型氟中毒影响到全区2/3的人口，约计40万人群，遍布山区和平原（图2）。堂上村、莲花庵村地处百花山南麓，处于背风的沟谷中，年平均气温约9℃，日平均气温在－5～24℃之间，无霜期仅150天左右，植被繁茂，气候寒冷。人均年烧煤～2t，最多可达5t，地炉敞烧，煤烟及粉尘排于室内，污染室内空气和粮食及蔬菜等，加之过山风在背风坡的堆积作用和稳定山谷风所形成的逆温层使当地氟污染气体聚集，浓度增高，两村氟中毒较为严重。路村经济条件略好，烧房山产的高氟、高砷煤，用量较少，仅在冬季取暖，炉灶与居室绝然分开的占多数。全区发现氟中毒症状有差异，以山区为重。主要表现为氟斑牙、牙缺损、头晕、头痛、疲倦、失眠、记忆减退、肢体麻木、肌肉及关节疼痛、骨骼变形等症状，严重的失去劳动能力，生活不能自理。
（1）氟斑牙发病率
氟斑牙在三个村庄较为普遍，根据《中国地方性氟中毒防治试行标准（1981年）》，分为白垩、着色、缺损三型，每型又分三度，统计结果见表2。
表2氟斑牙发病率统计
图2北京市房山区燃煤型氟中毒病区分布图
氟斑牙伴有牙龈萎缩以及黑斑等。发病年龄为3～72岁，15岁以前以白垩型和着色型为主，15岁以后缺损型多见。缺损率山区高于平原，其发病部位多见于近中切齿、侧切齿，磨齿较少见。
（2）氟骨症发病率
本区氟骨症症状主要表现在关节疼痛、功能性障碍和肢体变形等。三个村比较，堂上村较重，各村发病率和发病类型见表3和表4。
表3氟骨症发病率
表4氟骨症类型统计
（3）尿氟水平
分别在冬季和夏季收集患者晨尿，以氟离子选择电极法检测氟含量，见表5。
表5尿氟含量（mg/L）
1982年北京医科大学在北京地区正常人群中调查485人，获得正常人群尿氟值为（±）mg/L。可见，在燃煤污染严重的房山区三个村庄中，尿氟分别是正常值的、、倍。在置信水平下，与北京市正常值比较具有显著性差异。
（4）血氟水平
采取静脉血，以中子活化法检测血氟含量，结果见表6。
表6血氟含量
病区血氟值较北京市正常值高出两倍以上，且在置信水平下，有显著性差异。
总之，病区地氟病患者的尿氟、血氟都较正常值高，但年龄组之间及性别无明显的差异。统计结果还表明，尿氟和血氟具有显著相关性。
环境地球化学物质中氟水平统计
1991年曾太文等人对房山区西部蒲洼、十渡、张坊、南尚乐、长沟等地土壤、玉米中的氟含量进行了研究，结果如表7。
将上述地区土壤中氟含量与玉米中氟含量作相关分析，其相关系数r=，大于，具有显著相关性。由此推论，张坊土壤为μg/g，玉米含氟量仅μg/g，而堂上村、莲花庵村、路村土壤氟含量分别是606μg/g、491μg/g和570μg/g，所引致玉米氟含量最高也不过μg/g，不可能导致氟中毒。可是三个村庄环境介质中氟水平统计结果（表8）中，玉米含氟～μg/g，显然，除土壤因素外，与玉米收获后的空气氟污染有直接关系。
表7房山区西部土壤、粮食中氟含量（μglg）
表8环境介质中氟含量水平统计（μg/g）
1982年胡永增等对堂上村的调查发现，当地居民习惯将玉米、辣椒等挂在房梁上，使用敞开式炉灶烘烤，粮食氟含量变化如表9。显然随着烘烤时间的加长，粮食中的氟含量成百倍地增长，极大值可达460～8000μg/g，即使洗涤也保留下12～99倍的氟含量。在食物的烘干过程中，煤燃烧释放出大量的氟及其化合物沉积在上面，食用后造成氟中毒。这就清楚地表明，食用污染的粮食是摄入氟的途径，而粮食中的氟则直接来源于室内的空气。
表9粮食烘烤后氟含量变化统计表（μg/g）
随着改革开放的深入，农民的生活水平有了很大的提高，虽然现在大多数农民已不在屋内用煤烘烤粮食，但几年前由于食用高氟食物而造成的体内氟含量过高的影响依然存在。
煤燃烧产物的主要物质组分
（1）粉尘
房山地区燃煤方式是地炉敞烧，属低温燃烧，时刻有碳氢化合物裂解、热合形成煤烟，其他种类繁多的金属及非金属无机化合物也随之排入空气。煤烟在空气中呈气溶胶态，表面吸附了大量的有害气体和液体，这些粉尘通过呼吸进入人体，随着深度的增加，对人体健康的危害增大。病区室内空气中不同粒度粉尘年平均浓度见表10。
表10室内空气中粉尘年平均浓度
表11室内粉尘中有害物质平均浓度统计（mg/m3）
三个村庄室内粉尘平均浓度均明显超过的国家标准（中华人民共和国工业企业设计卫生标准），分别是国标的、、倍。小于5μm的粉尘浓度占总粉尘浓度的～～10μm的粉尘浓度仅占总粉尘浓度的～。现将室内粉尘有害元素含量换算成空气中体积浓度，结果见表11。
按照表中列出的参考标准，空气粉尘中有害元素超标的有氟、砷两元素，分别超标倍和2～倍。
（2）空气
①室内空气中F、S02、H2S、As
室内有害气体组分浓度是按采样时室内现场温度、压力换算成标准状态下的浓度，其结果见表12。
表12室内气态有害物质平均浓度统计（mg/m3）
四种有害气体都严重超标，构成以氟为主的多种有害物质并存的生活环境。据测定，含氟化合物以氟化氢为主。
②有机氟化合物
空气抽样检测结果发现，煤的低温燃烧在室内所形成的有机化合物达数十种，这些有机化合物排入空气后，在水、金属元素和温度的影响下，经过一系列的加成聚合反应、氧化反应、同分异构、水解、降解作用逐步形成氟代烷烃类的含氟有机化合物，其中有二氟二氯甲烷（F12）、一氟三氯甲烷（F11）、三氟乙烷（F113）等氟代烷烃类化合物；还有氟代烯烃类有机化合物，如二氟二氯乙烯等。现将几个主要问题讨论如下。
煤的低温燃烧煤燃烧过程是一种类似干馏和分解的过程，形成固态的焦炭，液态的焦油、氨水，气态的氢、甲烷、－氧化碳、二氧化碳、氮、烯烃等。温度在低于160℃时馏出苯、甲苯、二甲苯等单环的有机化合物：当温度达到160～230℃时馏出的主要是酚类和少量的萘，即多环芳烃等；230～270℃时则馏出萘，即稠环芳烃；在温度升至270～360℃时所馏出的则是杂环芳香族化合物。本次所测定的化合物除以上述及的外，尚有五节杂环类的二氢呋喃、吡咯及六节单环的吡咯。因此，煤在燃烧过程中，不但释放大量的碳氢化合物、硅氧化合物，而且有金属元素、有机化合物、卤族化合物。这些化合物在温度、压力和各种组分浓度变化的条件下，化学性质在逐渐改变，既有氟氯代烷烃类的化合物，也有卤化氢等化合物出现。
表13主要含氟有机化合物年平均含量统计表（mg/m3）
经测定，无论是堂上村、莲花庵村还是平原区的路村，室内空气中的有机化合物种类均繁多，现将主要的几种含氟有机化合物列于表13中。
除表中所列10种化合物以外，尚有二甲胺（C2H7N）、甲氧基丙胺（C4H11NO）、环丙基甲醇（C4H8O）、丙烷（C3H8）、溴化氢（HBr）、氯丙烯（C3H5CI）、氯甲基丙烷（C4H9Cl）、异氰基丁烷（C5H9N）、戊二猜（C5H6N2）、二甲基吡喃酮（C7H12O2）、羟基乙基肼（C2H8N2O）、二氢呋喃（C4H60）、甲基戊炔（C6H10）、二甲基环丙烷（C5H10）、氯丙烯（C3H5Cl）、氯代丁烯醇（C4H5Cl0）、吡咯（C4H5N）、丁烯醛（C4H60）、溴甲醚（C2H5BrO）、二氟二氯乙烯（C2Cl2F2）、三氯乙烯（C2HCl3）、甲基咪唑（C4H6N2）、甲苯（C7H8）、氯甲基戊烷（C>6H13Cl）、二氯三氟乙烷（C2HCl2F3）、四氯乙烯（C2Cl4）、乙苯（C8H10）、十一烷（C11H24）、十二烷（C12H26）、萘（C10H8）等多种有机化合物。另外，煤中的K、Na、Ca、Mg、Si和重金属元素等在燃烧中释放，参与各种化学反应，形成了一个充满化学变化危机的环境。
氟氯代烷烃的形成及毒性上述几种氟氯代烷烃是煤在燃烧过程中所释放出的烷烃和氟化氢气体相互作用而形成的。
煤燃烧释放出甲烷，在其他卤素的作用下，烷烃的氢原子为卤素所取代而形成四氯化碳。
CH4+Cl2→CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl（二氯甲烷）
CH2Cl+Cl2→CHCl3+HCl（三氯甲烷）
CHCl3+Cl2→CCl4+HCl（四氯化碳）
四氯化碳在金属元素催化作用下，与无水氟化氢反应得到氟里昂：
地球化学环境：农业·健康
或：
地球化学环境：农业·健康
地球化学环境：农业·健康
由于空气中存在大量的HF和CCl4，使得上述反应反复进行，室内F12的浓度不断增加。同时还产生CCl3F、CClF2、CClF3等氟氯代烷烃化合物。
氟氯代烷烃类化合物具有沸点低、常温下易挥发等特点，易从呼吸道进入机体。经实验14C—F11或14C—F12被动物吸入后，一分钟即可在血液中检出。肺泡对氟氯代烷烃的吸收率取决于他们的化学活动性质，并与他们在肺泡的分压和脂溶性呈正比。试验还表明，在给家兔吸入384mg/m3的F22一小时后，约有80%被吸收，各肺泡内血液中F22分压迅速达到平衡状态。在堂上村、莲花庵村、路村三个村检出～，年平均;～，年平均。而前苏联1974年颁布的标准，F11、F12均为小于10mg/m3。显然本区F11、F12是较高的。氟氯代烷烃能随血液分布至全身组织，并透过细胞膜进入细胞。进入机体的氟氯烷烃主要分布在肺组织，并能通过脑脊液到达脑实质。根据研究获得的成果，氟氯代烷烃类随着氯原子数量增加而毒性增大。另外，研究中还发现溴化氢存在，其浓度达到70mg/m3。由于氟溴代烷稳定性较差，因此不能排除氟溴代烷烃的存在。高浓度的氟溴烷烃可以引起呼吸道刺激、震颤、痉挛，在致死浓度动物产生急性肺水肿而死亡。
至此，我们清楚地看到，高氟煤燃烧过程中释放出的氟及其化合物不仅污染了室内空气，也使粮食中的氟含量增加，大量的氟由呼吸道和消化道进入人体。
总摄氟量估算及危害程度的评价
不论是从什么渠道进入人体的过量氟，导致体内各种生化指标的改变和生理机能的变异程度，与环境要素氟水平是有密切关系的。这里所指环境要素系与人体有关的空气、粉尘、水、粮食、蔬菜、水果等。
（1）摄氟量计算
按照ICRP肺模型，空气进入肺泡沉积份额按计算；室内粉尘中包括100～＜5μm的总体沉积份额按计算。
粮食摄入量计算为原粮×出粉率×元素保存率×元素浓度值。
食品结构模型按1982年膳食模型计算，三个村庄的特点略有改变（表14）。
表14膳食结构模型（kg/d）
计算中的主要参数见表8。
根据表8和表14参数分别计算从呼吸道和消化道进入人体的氟量，见表15。
堂上村摄氟总量最高达到，路村最少也有，分别是标准摄入量的～倍。经消化道和呼吸道进入人体氟量占总氟量的比例，见表16。
表15摄入氟量统计（mg/d）
表16总摄氟量的构成比（%）
各村构成比例虽然不同，但经两种途径的摄氟量都超过人体所需氟水平。前已述及，煤烟污染的室内空气含氟量超过国家标准的几十至百倍，而室内的粮食及蔬菜被污染现象也相当严重，使玉米、辣椒等含氟量升至几十毫克至几百毫克每千克。通过室内空气和食物进入人体的氟量严重超标，因此，房山地区的燃煤型氟中毒的病因是食用被氟污染的粮食和由呼吸道摄人氟量过多共同作用的结果，都是由燃煤污染造成的。由此可见，改变燃煤方式或改用低氟煤是控制氟中毒疾病流行的主要方法。
（2）摄氟量与疾病相关性
为探求燃煤型氟中毒与各项生化指标及总摄氟量之间的关系。将有关指标与总摄氟量作相关分析，结果见表17。
表17总摄氟量与生化指标相关矩阵（γ＜）
①显著性相关。
氟斑牙、牙缺损、氟骨症与总摄氟量呈明显正相关，氟骨症与牙缺损程度呈直线相关。血氟与尿氟密切相关，但与疾病发生率相关不明显，提示血氟、尿氟两者仅能作为判断疾病发生的指标，难以准确量化疾病的程度。已有研究成果表明，人体内血氟与骨氟处于动态平衡中，尿氟与血氟密切相关则有可能通过增加尿的排氟量而降低血氟，逐步地将骨氟转移到血液中经尿排出体外使之降到正常水平，从而解除氟中毒对人体的危害。
以总摄氟量为自变量，牙缺损、氟骨症发生率可以用下列回归方程表示：
牙缺损率（%）=（r=）
氟骨症患病率（%）=（r=）
由以上回归方程可以看出，总摄氟量如降到6mg/d以下，在置信水平下，牙缺损和氟骨症患病率可降至零，这与已有研究成果人体每日摄入4～6mg/d的结论是一致的。
病区划分及危害程度评估
由于生活燃煤引起人体摄氟量过度而导致中毒，从发现本病到现在已20余年，但病区的划分及危害程度的评估，目前仍无正式标准。吴德良等（1990）在研究燃煤型氟病区总摄氟量与氟斑牙的相关性时提出“5～15岁儿童缺损氟斑牙与总摄氟量、尿氟呈直线相关，较氟斑牙更为可靠，更能客观反映氟危害的严重程度。”孙玉富等（1993）认为“燃煤型氟中毒人均日摄氟量超过时氟斑牙总病率即达90%以上，因此，不能作为不同病区程度的划分指标，而仅能作为病区与非病区的划分标准。”江远福（1994年）提出燃煤型氟中毒病区轻、中重、特重病区的划分标准是以8～15岁缺损型氟斑牙患病率依次是5～、20～、40～、60～。还有其他的研究者也做了不同的划分方案。
本区调查结果表明，尽管8～15岁儿童氟斑牙患病率高达98%，而牙缺损率为零，因此，以这个年龄段作为划分病区标准是不现实的。但当不同村庄总摄氟量有差异时，总体人群发病率也明显不同，特别是牙缺损和氟骨症发病率较明显。
至于氟骨症患病率，白学信（1990）认为：“在轻、中病区大量调查氟骨症是不合算的，实际调查时拍片也有困难”。流行病学调查中常使用尿氟含量，但尿氟含量与氟斑牙无相关关系，且受气候、饮水等因素影响。室内空气氟含量只能说明室内污染程度，但不是决定氟中毒程度的指标。决定氟中毒程度的是总摄氟量，总摄氟量的多少则明显反映在发病程度上，即：总摄氟量与其生物效应具有高度的一致性，可以作为病区相互比较的基础。
根据以上作者的意见，结合本次调查结果，可以得出以下几点简单的结论：
（1）综合的环境因素包括地质、地球化学、气象条件、生活方式、氟源分布等构成燃煤型氟中毒症流行的前提条件；
（2）血氟、尿氟及氟斑牙患病率只能作为划分病区与非病区的客观指标；
（3）缺损型氟斑牙患病率则是病区发病程度的指标；
（4）氟骨症是使用困难较多但较有决定意义的划分发病程度的客观指标；
（5）人均每日总的摄氟量则是反映燃煤型氟中毒的客观指标，能全面反映出人群总体摄氟水平，也能作为不同病区之间对比的客观基础。
根据以上几点，我们拟将区域地球化学条件、氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率、总摄氟量等为指标，将燃煤型氟中毒流行范围划分为疑似病区、轻病区、中病区、重病区、特重病区等五种不同程度的病区，具体划分标准如下。
疑似病区：具有明显的高氟和氟积累的地球化学背景，有利于氟污染的气象条件，落后的燃煤方式等。
轻病区：每年四个月以下燃烧高氟煤，氟斑牙患病率在10%以上，成年人氟斑牙患病率在50%以上，缺损率在10%以下，氟骨症患病率在5%以下，且多为I，每日人均总摄氟量在10mg/以下。
中病区：每年6个月燃烧高氟煤，通风条件差，氟斑牙患病率为50%～70%，氟斑牙缺损率为10%～25%，氟骨症患病率为5%～12%，多为Ⅱ，人均每日摄氟量为10～15mg。
重病区：每年有6～8个月燃烧高氟煤，通风条件差，粮食蔬菜在室内储藏，氟斑牙患病率在70%以上，氟斑牙缺损率为25%～60%，氟骨症患病率为13%～35%，多为Ⅲ，人均日摄氟量为15～30mg。
特重病区：长年燃烧高氟煤，通风条件极差，粮食蔬菜室内存放，氟斑牙患病率在90%以上，成年人氟斑牙缺损率在60%以上，氟骨症患病率在35%以上，为Ⅲ。
以上划分是初步设想，尚需要更多的资料加以验证和补充。
3主要结论
（1）由于区域地质地球化学特点以及区域性变质作用，使煤层中的有机、无机化合物聚集、分散、相互反应，形成一个十分庞杂的资源库，这是地氟病发生的最重要的物源。地球化学环境是发生地氟病的根本原因，而导致地方性氟中毒的决定性因素是人体摄入氟的途径和氟存在的形态及溶解度。
（2）煤中的化学物质经低温燃烧后，释放出大量的有机和无机含氟化合物及其他有毒物质，使室内空间形成一个复杂的化学环境，这些物质经呼吸道进入人体，同时也污染了粮食和蔬菜，并被人体所吸收，造成氟中毒。这是当前房山区地氟病发病的首要病因。
（3）不科学的燃煤方式和落后的生活方式是造成室内空气污染的直接原因，也是增加人体摄氟量的重要因素。因此，改变燃煤方式，降低室内空气污染程度是防治燃煤型氟中毒的关键措施。
（4）煤在燃烧过程中经复杂的化学反应，形成大量的氟氯代烷烃化合物，其中包括CFCl3（F11）、CF2Cl（F12）和C2Cl3F3（F113），这是这次调查的重大发现。由于F11、F12较为稳定，极可能对大气臭氧层造成破坏，使得臭氧耗竭、人群皮肤癌患者急剧增加，这个影响人类生存环境的问题应引起充分的重视，而这些氟氯代烷烃化合物的形成机理有待进一步深入研究。
（5）研究了氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率与人均每日总摄氟量之间的相互关系，建立了用总摄氟量预报氟中毒发病率的回归方程。以地球化学条件、地氟病发病率和总摄氟量为综合指标，提出了将病区划分为疑似病区和轻、中、重、特重病区。对不同程度的病区，应当采取有针对性的防治燃煤型氟中毒的措施。
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1.大气污染的概念大气是由一定比例的氮、氧、二氧化碳、水蒸气和固体杂质微粒组成的混和物。就干洁空气而言，按体积计算，在标准状态下，氮气占％，氧气占％，氩气占％，二氧化碳占％，而其他气体的体积则是微乎其微的。各种自然变化往往会引起大气成分的变化。例如，火山爆发时有大量的粉尘和二氧化碳等气体喷射到大气中，造成火山喷发地区烟雾弥漫，毒气熏人；雷电等自然原因引起的森林大面积火灾也会增加二氧化碳和烟粒的含量等等。一般来说，这种自然变化是局部的，短时间的。随着现代工业和交通运输的发展，向大气中持续排放的物质数量越来越多，种类越来越复杂，引起大气成分发生急剧的变化。当大气正常成分之外的物质达到对人类健康、动植物生长以及气象气候产生危害的时候，我们就说大气受了污染。2.大气的主要污染源和污染物大气污染源就是大气污染物的来源，主要有以下三个：（1）工业：工业是大气污染的一个重要来源。工业排放到大气中的污染物种类繁多，性质复杂，有烟尘、硫的氧化物、氮的氧化物、有机化合物、卤化物、碳化合物等。其中有的是烟尘，有的是气体。（2）生活炉灶与采暖锅炉：城市中大量民用生活炉灶和采暖锅炉需要消耗大量煤炭，煤炭在燃烧过程中要释放大量的灰尘、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等有害物质污染大气。特别是在冬季采暖时，往往使污染地区烟雾弥漫，呛得人咳嗽，这也是一种不容忽视的污染源。（3）交通运输：汽车、火车、飞机、轮船是当代的主要运输工具，它们烧煤或石油产生的废气也是重要的污染物。特别是城市中的汽车，量大而集中，排放的污染物能直接侵袭人的呼吸器官，对城市的空气污染很严重，成为大城市空气的主要污染源之一。汽车排放的废气主要有一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物和碳氢化合物等，前三种物质危害性很大。3.大气污染的危害大气污染的危害主要有以下几个方面：（1）对人体健康的危害：人需要呼吸空气以维持生命。一个成年人每天呼吸大约2万多次，吸入空气达15～20立方米。因此，被污染了的空气对人体健康有直接的影响。大气污染物对人体的危害是多方面的，主要表现是呼吸道疾病与生理机能障碍，以及眼鼻等粘膜组织受到刺激而患病。比如，1952年12月5～8日英国伦敦发生的煤烟雾事件死亡4000人。人们把这个灾难的烟雾称为"杀人的烟雾"。据分析，这是因为那几天伦敦无风有雾，工厂烟囱和居民取暖排出的废气烟尘弥漫在伦敦市区经久不散，烟尘最高浓度达毫克/米3，二氧化硫的日平均浓度竟达到毫升/米3。二氧化硫经过某种化学反应，生成硫酸液沫附着在烟尘上或凝聚在雾滴上，随呼吸进入器官，使人发病或加速慢性病患者的死亡。由上例可知，大气中污染物的浓度很高时，会造成急性污染中毒，或使病状恶化，甚至在几天内夺去几千人的生命。其实，即使大气中污染物浓度不高，但人体成年累月呼吸这种污染了的空气，也会引起慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿及肺癌等疾病。（2）对植物的危害：大气污染物，尤其是二氧化硫、氟化物等对植物的危害是十分严重的。当污染物浓度很高时，会对植物产生急性危害，使植物叶表面产生伤斑，或者直接使叶枯萎脱落；当污染物浓度不高时，会对植物产生慢性危害，使植物叶片褪绿，或者表面上看不见什么危害症状，但植物的生理机能已受到了影响，造成植物产量下降，品质变坏。（3）对天气和气候的影响：大气污染物对天气和气候的影响是十分显著的，可以从以下几个方面加以说明：① 减少到达地面的太阳辐射量：从工厂、发电站、汽车、家庭取暖设备向大气中排放的大量烟尘微粒，使空气变得非常浑浊，遮挡了阳光，使得到达地面的太阳辐射量减少。据观测统计，在大工业城市烟雾不散的日子里，太阳光直接照射到地面的量比没有烟雾的日子减少近40％。大气污染严重的城市，天天如此，就会导致人和动植物因缺乏阳光而生长发育不好。② 增加大气降水量：从大工业城市排出来的微粒，其中有很多具有水气凝结核的作用。因此，当大气中有其他一些降水条件与之配合的时候，就会出现降水天气。在大工业城市的下风地区，降水量更多。③ 下酸雨：有时候，从天空落下的雨水中含有硫酸。这种酸雨是大气中的污染物二氧化硫经过氧化形成硫酸，随自然界的降水下落形成的。硫酸雨能使大片森林和农作物毁坏，能使纸品、纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，能使金属的防锈涂料变质而降低保护作用，还会腐蚀、污染建筑物。④ 增高大气温度：在大工业城市上空，由于有大量废热排放到空中，因此，近地面空气的温度比四周郊区要高一些。这种现象在气象学中称做"热岛效应"。⑤ 对全球气候的影响：近年来，人们逐渐注意到大气污染对全球气候变化的影响问题。经过研究，人们认为在有可能引起气候变化的各种大气污染物质中，二氧化碳具有重大的作用。从地球上无数烟囱和其他种种废气管道排放到大气中的大量二氧化碳，约有50％留在大气里。二氧化碳能吸收来自地面的长波辐射，使近地面层空气温度增高，这叫做"温室效应"。经粗略估算，如果大气中二氧化碳含量增加25％，近地面气温可以增加～2℃。如果增加100％，近地面温度可以增高～6℃。有的专家认为，大气中的二氧化碳含量照现在的速度增加下去，若干年后会使得南北极的冰熔化，导致全球的气候异常。4.大气污染的防治大气污染的防治措施很多，但最根本的一条是减少污染源。一般采用以下几种措施：（1）工业合理布局：这是解决大气污染的重要措施。工厂不宜过分集中，以减少一个地区内污染物的排放量。另外，还应把有原料供应关系的化工厂放在一起，通过对废气的综合利用，减少废气排放量。（2）区域采暖和集中供热：分散于千家万户的炉灶和市内密如树林的矮烟囱，是煤烟粉尘污染的主要污染源。采取区域采暖和集中供热的方法，即用设立在郊外的几个大的、具有高效率除尘设备的热电厂代替千家万户的炉灶，是消除煤烟的一项重要措施。（3）减少交通废气的污染：减少汽车废气污染，关键在于改进发动机的燃烧设计和提高汽油的燃烧质量，使油得到充分的燃烧，从而减少有害废气。（4）改变燃料构成：实行自煤向燃气的转换，同时加紧研究和开辟其他新的能源，如太阳能、氢燃料、地热等。这样，可以大大减轻烟尘的污染。（5）绿化造林：茂密的林丛能降低风速，使空气中携带的大粒灰尘下降。树叶表面粗糙不平，有的有绒毛，有的能分泌粘液和油脂，因此能吸附大量飘尘。蒙尘的叶子经雨水冲洗后，能继续吸附飘尘。如此往复拦阻和吸附尘埃，能使空气得到净化。大气污染的危害根据国际标准化组织做出的定义，大气污染“通常系指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此而危害了人体健康、舒适感和环境”。由地表至1000千米左右的高空的大气层，一般可认为是由干燥、清洁的空气、水蒸气和各种杂质三部分组成的。干燥、清洁的空气的组成是基本不变的，水蒸气的含量因时因地变化，各种杂质（如粉尘、烟、有害气体等）则因自然因素或人类活动的影响，无论其种类还是含量，变动都很大，甚至导致大气污染。导致大气污染的自然因素包括火山活动、森林火灾、海啸、土壤和岩石的风化以及大气圈中空气运动等自然现象。一般说来，由于自然环境的自净机能，各种自然现象一般多能自动协调生态系统的动平衡关系。人类活动包括生活活动和生产活动，而防止大气污染的主要对象，首先是生产活动。人类活动所造成的空气污染主要来自三个方面：1．燃料的燃烧过程；2．工业生产过程；3．交通运输等。其中燃料燃烧（包括煤、汽油、柴油、天然气等）产生的空气污染物约占全部污染物的70％；工业生产产生的空气污染物约占20％；机动车产生的空气污染物约占10％。这些空气污染物按其存在状态可分为气溶胶态污染物和气态污染物。气溶胶系指沉降速度可以忽略的固体粒子、液体粒子或液体粒子在空气介质中的悬浮体，如粉尘、烟、飞灰、液滴、轻雾、黑烟、雾等。气态污染物大体有五个方面，以二氧化硫为主的含硫化合物；以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物；碳的氧化物；碳氢化合物及卤素化合物等。这些空气污染物主要通过呼吸道吸入、消化道吞入和皮肤接触三条途径侵入人体。其中以呼吸道吸入为最多，最危险。空气污染物对人体健康的危害大多表现为呼吸道疾病。在高浓度污染物的突然作用下可造成急性中毒，甚至在短时间内死亡。例如，1952年英国伦敦发生的震惊世界的“烟雾”事件，四天内就死了四千多人。长期接触低浓度污染物，会引起慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等，甚至会引起肺癌。除此之外，空气污染物对植物、动物、农作物、器物（建筑物、器具等）、气候等都会产生有害的影响大气污染对人体的危害主要表现为呼吸道疾病；对植物可使其生理机制受抑制，生长不良，抗病抗虫能力减弱，甚至死亡；大气污染还能对气候产生不良影响，如降低能见度，减少太阳的辐射(据资料表明，城市太阳辐射强度和紫外线强度要分别比农村减少10～30%和10～25%)而导致城市佝偻发病率的增加；大气污染物能腐蚀物品，影响产品质量；近十几年来，不少国家发现酸雨，雨雪中酸度增高，使河湖、土壤酸化、鱼类减少甚至灭绝，森林发育受影响，这与大气污染是有密切关系的。各种大气污染物对人体的影响。煤烟引起支气管炎等。如果煤烟中附有各种工业粉尘(如金属颗粒)，则可引起相应的尘肺等疾病。硫酸烟雾对皮肤、眼结膜、鼻粘膜、咽喉等均有强烈刺激和损害。严重患者如并发胃穿孔、声带水肿、狭窄、心力衷竭或胃脏刺激症状均有生命危险。铅略超大气污染允许深度以上时，可引起红血球碍害等慢性中毒症状，高浓度时可引起强烈的急性中毒症状。二氧化硫浓度为1－5ppm时可闻到嗅味，5ppm长吸入可引起心悸、呼吸困难等心肺疾病。重者可引起反射性声带痉挛，喉头水肿以至窒息。氧化氮主要指一氧化氮和二氧化氮，中毒的特征是对深部呼吸道的作用，重者可臻肺坏疽；对粘膜、神经系统以及造血系统均有损害，吸入高浓度氧化氮时可出现窒息现象。一氧化碳对血液中的血色素亲和能力比氧大210倍，能引起严重缺氧症状即煤气中毒。约100ppm时就可使人感到头痛和疲劳。臭氧其影响较复杂，轻病表现肺活量少，重病为支气管炎等。硫化氢浓度为100ppm吸入2－15分钟可使人嗅觉疲劳，高浓度时可引起全身碍害而死亡。氰化物轻度中毒有粘膜刺激症状，重者可使意识逐渐昏，虽直性痉挛，血压下降，迅速发生呼吸障碍而死亡。氰化物中毒后遗症为头痛，失语症、癫痫发作等。氰化物蒸汽可引起急性结膜充血、气喘等。氟化物可由呼吸道、胃肠道或皮肤侵入人体，主要使骨骼、造血、神经系统、牙齿以及皮肤粘膜等受到侵害。重者或因呼吸麻痹、虚脱等而死亡。氯主要通过呼吸道和皮肤粘膜对人体发生中毒作用。当空气中氯的浓度达～毫克/升时，30～60分钟即可致严重中毒，如空气中氯的浓度达3毫克/升时，则可引起肺内化学性烧伤而迅速死亡。
300～800℃。氟硅酸钾，是一种无机化合物，化学式为K2SiF6，为白色结晶性粉末，几乎不溶于冷水，不溶于液氨及醇，可溶于盐酸，主要用于木材防腐、农药、陶瓷瓷釉制造、铝和镁的冶炼及氟氯酸钾、钾玻璃等光学玻璃的制造以及合成云母和电焊条的原料。
氟硅酸钾：有吸湿性。微酸性。微溶于水。不溶于醇。可溶于盐酸，溶解度随温度的升高略有增加。在热水中水解成氟化钾、氟化氢及硅酸。灼烧时分解成氟化钾和四氟化硅。氟硅酸锌主要用途用作混凝土快速硬化剂，洗涤后处理剂，防蛀剂及木材防腐剂，熟石膏的增强剂，聚酯纤维的催化剂，也用于配置锌的电解浴等。多尔镁提示您误服或吸入粉尘会中毒。粉尘能强烈刺激眼睛和呼吸系统。与酸反应,散发出刺激性和腐蚀性的氟化氢和四氟化硅气体。皮肤接触：脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。眼睛接触：立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水,催吐。就医。密闭操作,局部排风。
本品不燃,有毒。误服或吸入粉尘会中毒。粉尘能强烈刺激眼睛和呼吸系统。与酸反应,散发出刺激性和腐蚀性的氟化氢和四氟化硅气体。皮肤接触：脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。眼睛接触：立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水,催吐。就医。密闭操作,局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴乳胶手套。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。包装及贮运时用内衬两层聚乙烯塑料袋的编织袋包装,每袋净重40kg。包装上应有明显的“有毒品”标志。贮存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混贮。贮区应备有合适的材料收容泄漏物。切勿与食用物品共贮混运。装卸时要轻拿轻放,防止包装破损。属有毒品。危规编号：GB 类61514。UN ；IMDG CODE 6250类,类。与酸反应,放出有毒的腐蚀性烟气。受高热分解放出有毒的气体。灭火方法：灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
在不断进步的时代，越来越多的事务都会使用到报告，报告具有成文事后性的特点。那么，报告到底怎么写才合适呢？下面是我精心整理的物流管理专业论文开题报告，希望对大家有所帮助。
一、选题的依据和意义
医药制造业是我国国民经济的重要组成部分，中国作为全球人口最多的国家，随着人民生活水平的日益提高和人口老龄化趋势的出现，人们将越来越重视自己的健康，这也促使中国医药行业进入了高速增长的阶段。随着医药需求的快速增长，发展物流是医药制造业提高竞争力的必然要求。据全国重点企业物流统计调查数据显示，我国医药制造业物流规模不断扩大，但物流效率、物流服务水平等与发达国家相比差距依然较大。物流作为现代生产型服务业，是企业降低成本、获取第三利润源的重要途径。尤其是在当前转变经济发展方式的背景下，医药制造业更需要大力发挥现代物流在行业转型中的作用。如何完整地展示医药物流中心的物流成本结构，并对其进行物流成本分析及成本控制，也成了各医药物流中心迫切关注的问题。
二、国内外研究现状
国外物流成本控制研究现状：从国外知名的期刊上看，其物流成本控制的研究主要集中于对微观企业物流成本的研究，从企业的实际需要出发，例如：约束条件下的供应商选择、物流及配送系统的设计、运输及仓储策略等。同时更加侧重于从实证研究角度来研究企业物流成本的控制、优化策略及相关数学分析模型。本文则将从供应商选择策略、库存及仓储策略、运输及配送策略三个主要方面来综述国外的物流成本控制的研究现状。
1、供应商选择策略中的物流成本控制的研究。Mooret和Fearon主张价格、质量和产品交付是影响供应商选择策略的重要准则，他们认为线性规划方法可以成为供应商选择的一个重要方法。在这一思路的影响下，Gaballa首次从实证角度将数学规划方法应用于供应商的选择。Anthony和Buffa开创了一个单目标的线性规划模型用以支持企业的战略采购计划，但是订单成本、运输和验货成本等因素未被考虑到该模型中。Narasimhan和Stoynoff将一个单目标混合型整数规划模型应用于某大型制造企业，以优化面向供应商群体的订单分配及物料获取过程。Turner为BritishCoal公司提出了一个单目标线性规划模型，该模型在考虑供应商能力、最大订单量、最小订单量、顾客需求，及区域布局的约束条件下，实现总折扣价格的最小化。Sharma等人提出了一个非线性的混合型整数目标规划模型用以解决供应商选择问题。他们在模型中考虑了价格、质量、产品交付和服务等因素，所有的准则均作为目标。Benton在多品类、多供应商、资源限制和数量折扣的条件下，应用拉格朗日放松法开发了一个非线性规划和启发式过程模型用于供应商的选择。该模型目标是实现采购成本、库存持有成本和订单成本的最小化。Ghodsypour和开发了一个决策支持系统(DDS)，用于减少供应商数量和对供应商的商业伙伴数量进行管理。
除此之外，还有许多学者提出了自己的观点，以和为例，他们在2001年讨论了在多供应商、多种标准和供应商能力限制的约束条件下，供应商选择决策中的物流总成本问题，他们开发了一个混合型的整数非线性规划模型，并进行了相应的数学实例分析。
2、库存及仓储策略中物流成本控制的研究。库存与仓储问题，很早就被国外学者纳入关于物流成本控制的研究范畴，因而国外学者在这一方面的研究十分深入，也取得丰硕的成果。
1913年，FordHarrisr在其论文中首次发表了著名的经济订货批量(EOQ-EconomicOrderQuantity)模型;随后，Clark和Searf开始研究多级库存，并于1960年分析和建立了一个不考虑批量的N级流水系统(SerialSystem)。他们证明了对于考虑贴现和存储成本的N级流水系统来说，其最优库存控制策略是所谓的最大订货水平(Order-up-Level)策略。
在这些前人研究的基础上，后边的学者相继从不同的问题和角度出发，提出了一系列经典模型。例如：经济生产批量模型、允许缺货的经济订购批量模型、经济订购批量折扣模型、物料需求计划(MRP)与及时化生产方式(JIT)库存模型等等。
而关于库存成本方面的研究，近些年也取得了很显著的成就。例如：和在对现有文献中的库存模型进行回顾与总结的基础上，提出以下5种成本应该被视为关键性成本：(1)损坏成本;(2)持有成本;(3)缺货成本;(4)机会成本;(5)补货成本。和YehudaBassok于2005年讨论了基于延迟定制化战略的库存模型，他们认为采用延迟制造战略来维持其库存战略能够带来可关注的利润增长。
3、运输及配送策略中物流成本控制的研究。
运输是物流系统的一大支柱体系，它被认为是经济增长和发展的重要条件。国外学者对物流运输成本的研究涵盖了宏观、微观的各项运输及配送成本问题，具体研究成果如下所述。
Krugman进行了开创性的研究，他指出贸易成本规模在经济地理模型中有着至关重要的影响;Henderson等人也强调了运输成本在贸易和收益方面扮演的角色以及其影响;Kumar和Hoffmann分析了贸易、运输成本和适度全球化之间的多重联系;而HensRunhaar和RobvanderHeijden探讨了公共政策对货物运输成本的干预，以荷兰的纸质印刷品的物流为例进行全面的分析，揭示了货物运输成本对供应链中的货物运输需求进行管理控制的机制。
除此之外，国外的一些学者对如何测量运输成本进行了尝试，开始使用到岸价对离岸价的比率作为测量海运成本的'工具，但是对于这种观点，也有许多学者提出了质疑，反对者认为，用到岸价对离岸价的比率计算出来的成本不能提供与时间变化趋势相同的足够信息。
综合上述，可以看出国外物流成本研究体现出很强的实用性与针对性，研究内容和问题十分广泛，研究成果也很多。他们对物流成本的具体构成及相互影响的认识存有许多差异。他们集中于对物流成本优化策略、方法及技术等实操性的研究很多，而对于物流成本理论体系等相关基础理论的研究却相对较少。
国内物流成本控制研究现状：我国对物流成本控制的研究起步相对较晚，引入我国也仅有20多年的历史，但是也取得了一定的成果。开发出了一系列可操作性较强的各类物流成本测算模型，例如：物流成本总量的测算模型、第三方物流服务市场规模的测算模型、物流业成本水平的测算模型等。
黄岩提出了基于横向控制、纵向控制以及供应链为对象的计算机网络控制系统。在这个系统中，假设销售、生产、采购和售后服务四个环节的.物流成本分别是物流过程的函数，然后建立各部分的成本函数和总成本函数，最终构建了以物流成本的预测、计划、分析、信息反馈和决策等步骤为主体的横向控制和以过程为基础的纵向控制以及以供应链为对象的计算机网络系统控制。
柳键、马士华从供应商缺货对购买方的影响出发，引入有效库存水平概念，创建了在供应和需求都不确定的情形下仓库和零售商的库存模型，并在此基础上提出了安全因子整体优化的思路和方法。
李慧对物流作业成本法中的物流成本与作业量的相关关系进行了研究，引入线性回归预测与控制原理对物流作业成本预测和物流作业量的优化控制这一概念，并提出了多种作业的正态线性回归模型。
张令荣，杨梅提出了基于价值链的作业成本法，分析一体化物流成本的数学模型。通过这个模型可以预测或模拟成本数据，并通过有关矩阵对应的变量，求取较优解或最优解，以便于物流成本控制。但是有所不足的是此模型仅仅是理论上的假设，并没有进一步的分析和实证。
田肇云提出挖掘逆向物流潜在价值的策略。他指出有效的逆向物流管理能够减少企业乃至整个供应链的运营成本、增加利润，改善企业的现金流，提高客户服务质量，并为企业赢得信用和品牌形象。
石明虹，滕芳提出制造业企业内部物流绩效评价指标体系，探讨了物流评价体系的量化方法，他们主张从内部物流成本控制能力、库存物料管理能力、内部物流布局能力和内部物流管理成熟度四个方面构造评价指标。
张余华，翁君认为供应链物流中，物流作为整个供应链子环节，其决策最终必须服从供应链，单纯对系统自身优化具有很大局限性。他们认为在供应链的背景下，物流系统优化将会遇到来自系统内部和外部的不同因素的影响，这些都会加剧优化的难度。
三、论文提纲的初步设计
(一)引言
(二)物流成本理论基础
医药物流成本概述
医药物流成本的概念
医药物流成本的分类
医药物流成本的特征
物流成本管理
物流成本管理的环节
物流成本管理的方法
物流作业成本控制体系
(三)基于作业成本法的医药物流成本分析
作业成本法
作业成本法简介
作业成本法进行成本计算的要点分析
作业成本法在医药物流中心应用的必要性和可行性分析
医药物流中心的物流成本核算
物流成本的作业成本核算模型研究
物流成本法的成本分配
医药物流中心的物流成本预测
物流成本的多作业线性回归模型
物流成本的线性回归预测
(四)医药物流中心的物流成本控制体系
物流成本控制体系概述
物流成本控制的含义
物流成本控制的要求
物流成本控制体系框架
事前成本控制阶段
事中成本控制阶段
事后成本控制阶段
医药物流中心的物流成本控制体系
作业成本核算
物流成本的控制策略
(五)结论
四、进程安排
1、确定论文题目，撰写开题报告;
2、——文献阅读与整理，理论研究与分析;
3、——实地调研，数据分析与整理;
4、——论文撰写，形成初稿;
5、——论文修改，形成定稿;
6、提交论文。
五、主要参考文献
[1]黄岩，高建兵，蔡雨阳.企业物流成本的控制研究[J].中国软科学，2000(7)：82-85.
[2]柳键，马士华.供应链合作及其契约研究[J].管理工程学报，2004(1)：85-87.
[3]李慧.线性回归预测与控制在物流作业成本法中的应用[J].重庆交通学院学报，2004(6)：115-117.
[4]张令荣，杨梅.基于价值链的企业物流一体化成本分析方法研究[J].大连理工大学学报，2005(4)：33-36.
[5]田肇云.逆向物流潜在价值及挖掘策略[J].商业时代，2006(8)：17.
[6]石明虹，滕芳.制造业企业内部物流绩效评价指标体系研究[J].商场现代化，2006(26)：146-147.
[7]张余华，翁君.供应链背景下物流系统优化问题分析[J].国际经贸探索，2006(1)：76-79.
[8]胡开桥.苏宁电器公司物流成本管理与控制的策略浅析[J].消费导刊，2009(1)：33-35.
[9]翟娜.连锁超市物流成本优化研究--怎样做到“天天平价”[J].科技信息，2009(5)：477-478.
一、国外研究现状
在物流发展的同时，西方发达国家的物流成本控制研究经历了:了解物流成本实际状况、物流成本实际核算、物流成本管理、物流收益评估、物流盈亏分析等五个阶段。虽然很多物流企业开始分析其物流体系，但大多数情况下这种分析是根据经验和直觉进行的，分析过程中很少使用分析模型或工具。虽然西方学术界开发了许多有效的分析模型、工具和决策支持系统，论述这些工具、模型和决策支持系统的著作也很少，但是工业界还未真正了解和应用这些技术，因而目前部分企业物流成本控制达到第四个阶段，而多数企业的物流成本控制还都处于第三阶段，还没有达到第四、第五阶段。虽然现在对物流成本构成有了更加全面的理解，但是由于许多会计核算方法不健全成为解决物流成本的障碍，现在对物流过程进行有效的成本管理控制仍然存在困难。
二、国内研究现状
我国现代物流经过数十年的发展，已经迎来了物流业的春天。近十年来国家经济持续稳定的高速增长、电子商务的兴起、加入世贸组织等等，为我国物流业激起一个又一个的浪潮。目前由于政策环境与经济环境的改善，企业改革日益深化，为物流企业发展建立了良好的宏观环境与微观基础，物流事业的发展形势越来越好。
然而对于物流成本控制而言，我国企业的物流成本控制大多还处于了解物流成本实际状况的阶段，即对物流活动的重要性认知的阶段，只有少部分企业达到了物流成本核算，即了解并解决物流活动中存在问题的阶段(但核算水平很低，了解和解决问题的层次也不深)，物流部门远远落后于生产部门，物流成本管理也远远落后于生产管理。对物流成本核算的相关理论和实务探讨非常薄弱，对物流成本的计算没有明确规定，对物流成本的计算方法的研究大多是基于日本的
三、选题背景与意义
随着人们物流管理意识的增强，降低物流成本已经成为物流管理的首要任务。无论采取什么样的物流技术与管理模式，最终的目的都不在与这种模式与技术本身，而是要通过物流系统的整体优化，在保证一定的物流服务水平的前提下实现物流成本的降低。可以说，整个物流技术和物流管理的发展过程就是不断追求物流成本降低的过程。
同时伴随着新经济时代的到来，经济全球化、市场一体化的趋势日益加强，企业面对变化无常、竞争激烈的市场环境以及顾客需求多样化、个性化消费水平的不断提高，其传统的、机械的采购、生产、物流模式己经难以适应市场的需要。企业必须快速把握市场的真实需求，缩短产品的开发周期、采购供应周期、生产加工周期、流通配送周期，全面降低企业作业链过程的成本，才能提高企业的生存能力和竞争能力。在传统的企业成本管理模式下，企业往往过于强调通过产量的扩大来降低单位产品所分摊的固定成本，通过采用廉价劳动力和原材料等措施降低企业的生产成本，从而获得预期的利润。但是，随着企业间的竞争越来越激烈，单纯通过扩大产量来形成规模经济而不考虑市场对产品接受程度和竞争对手的策略的做法，己经被证明是行不通的，通过改进产品的设计和控制生产过程中的浪费来降低成本的手段所能起的作用和降低成本的空间也越来越小。因此，人们意识到，为保持企业的生存能力和竞争能力，必须为企业寻找新的利润源泉。
通过多年的研究，发现在企业物资的流动过程中所发生的成本并不会增加顾客的价值，并且企业物流活动所发生的成本占企业总成本的比例较大。由此引发了学术界对企业物流的研究，同时，实务界也在积极地研究如何规划和实施本企业的物流战略。另一方面，各国政府为搞活本国的经济，通过大流通促进大生产，希望对本国基础建设的投资来带动国家的经济发展，也迫切需要研究如何发展物流战略。通过几十年研究的积累，物流学界对企业物流成本管理的认识，形成了第三利润源、物流冰山、效益背反等理论。国内企业一般没有单独对物流成本进行核算，往往都是和企业其它成本一同核算，没有单独设立核算项目。即使有些企业将物流成本划分出来进行单独核算也往往应用比较传统的分步法或品种法等，导致物流成本核算的严重失真。
对于恩希爱这个外资企业，虽然在日本的市场已经完全打开，但对于中国这个陌生市场，要打开这个市场就必须降低成本，提高竞争力。由于长期以来企业重生产和销售，轻流通，导致企业的物流成本偏高。目前，我国生产企业生产中直接劳动成本占总成本的比重不到10%，而物流费用达到了40%。在当今激烈的市场竞争下，物流成本的降低比销售额的提高更容易。这意味着在激烈的竞争中谁降低了物流费用，谁就降低了成本，谁就会在竞争中取胜。
从分析物流成本入手，进行物流成本管理，改善企业物流，具有重要的意义。物流成本计算是物流成本管理的基础，但在我国现行的会计制度下，难以按照物流成本的内涵完整地计算出物流成本，而且按照传统成本法分摊出来的物流成本，也不能满足物流管理的需要。这种状况不仅打击企业进行物流成本计算的积极性，更重要的是由于缺乏物流成本这一基础数据，影响了企业物流管理、物流系统再造等决策的科学性和正确性，从而制约了企业物流管理水平的提高和企业竞争力的加强。
因此，开展企业物流成本计算研究，确定其成本构成，可以有效地降低企业成本，提高资金利用率和提升企业竞争力。
1、通过采用物流标准化进行物流管理 物流标准化是以物流作为一个大系统，制订系统内部设施、机械设备、专用工具等各个分系统的技术标准。制订系统内各个分领域如包装、装卸、运输等方面的工作标准，以系统为出发点，研究各分系统与分领域中技术标准与工作标准的配合性，统一整个物流系统的标准。物流标准化使货物在运输过程中的基本设备统一规范，如现有托盘标准与各种运输装备、装卸设备标准之间能有效衔接，大大提高了托盘在整个物流过程中的通用性，也在一定程度上促进了货物运输、储存、搬运等过程的机械化和自动化水平的提高，有利于物流配送系统的运作效率，从而降低物流成本。 2、通过实现供应链管理，提高对顾客物流服务的管理来降低成本 实行供应链管理不仅要求本企业的物流体制具有效率化，也需要企业协调与其他企业以及客户、运输业者之间的关系，实现整个供应链活动的效率化。正因为如此，追求成本的效率化，不仅仅企业中物流部门或生产部门要加强控制，同时采购部门等各职能部门都要加强成本控制。提高对顾客的物流服务可以确保企业利益，同时也是企业降低物流成本的有效方法之一。 3、借助于现代信息系统的构筑降低物流成本 要实现企业与其他交易企业之间的效率化的交易关系，必须借助与现代信息系统的构筑，尤其是利用互联网等高新技术来完成物流全过程的协调、控制和管理，实现从网络前端到最终端客户的所有中间过程服务。一方面是各种物流作业或业务处理正确、迅速地进行；另一方面，能由此建立起战略的物流经营系统。通过现代物流信息技术可以将企业订购的意向、数量、价格等信息在网络上进行传输，从而使生产、流通全过程的企业或部门分享由此带来的利益，充分对应可能发生的各种需求，进而调整不同企业间的经营行为和计划，企业间的协调和合作有可能在短时间内迅速完成，这可以从整体上控制了物流成本发生的可能性。同时，物流管理信息系统的迅速发展，使混杂在其他业务中的物流活动的成本能精确地计算出来，而不会把成本转嫁到其他企业或部门。 4、从流通全过程的视点来加强物流成本的管理 对于一个企业来讲，控制物流成本不单单是本企业的事情，即追求本企业的物流效率化，而应该考虑从产品制成到最终用户整个流通过程的物流成本效率化，亦即物流设施的投资或扩建与否要视整个流通渠道的发展和要求而定。例如，有些厂商是直接面对批发商经营的，因此，很多物流中心是与批发商物流中心相吻合，从事大批量的商品输送，然而，随着零售业界便民店、折扣店的迅速发展，客户上要求厂商必须适应零售业这种新型的业态形式，展开直接面向零售店铺的物流活动。因而，在这种情况下，原来的投资就有可能沉淀，同时又要求建立新型的符合现代物流发展要求的物流中心或自动化的设备。显然，这些投资尽管从企业来看，增加了物流成本，但从整个流通过程来看，却大大提高了物流绩效。 5、通过效率化的配送降低成本 对于用户的订货要求尽力短时间、正确的进货体制是企业物流发展客观要求，但是，随着配送产生的成本费用要尽可能降低，特别是多频度、小单位配送要求的发展，更要求企业采取效率化的配送，就必须重视配车计划管理，提高装载率以及车辆运行管理。 一般来讲，企业要实现效率化的配送，就必须重视配车计划管理，提高装载率以及车辆运行管理。通过构筑有效的配送计划信息系统就可以使生产商配车计划的制订与生产计划联系起来进行，同时通过信息系统也能使批发商将配车计划或进货计划相匹配，从而提高配送效率，降低运输和进货成本。 6、通过削减退货来降低物流成本 退货成本也是企业物流成本中一项重要的组成部分，它往往占有相当大的比例，这是因为随着退货会产生一系列的物流费，退货商品损伤或滞销而产生的经济费用以及处理退货商品所需的人员费和各种事务性费用，特别是存在退货的情况下，一般是商品提供者承担退货所发生的各种费用，而退货方因为不承担商品退货而产生的损失，因此，容易很随便地退回商品，并且由于这类商品大多数数量较少，配送费用有增高的趋势。不仅如此，由于这类商品规模较小，也很分散，商品入库，账单处理等业务也很复杂。由此，削减退货成本是物流成本控制活动中需要特别关注的问题。 日本宏观物流成本的现状与管理体制 日本属于全球物流管理较为发达的国家，该国比较重视从系统的角度和整体管理出发实施物流成本的合理控制，近些年来，在日本这类发达国家围绕物流的品质管理，提出了所谓PPM(Parts Per Million)的概念，即将物流质量问题控制在百万分之一的目标范围内，这个目标虽然距离当今发达国家的万分之一或千分之一的物流服务质量现状尚有差距，但是，这足以说明日本非常重视加强物流服务的合理有效组织、降低物流成本。 从全球成本控制的总体趋向看，日本等发达国家已经有效地将物流成本控制在了较小的范围内，具体看，根据德国Deutsche银行的统计，从全行业物流成本占价值比重来看，日本平均物流成本为，欧洲为，加拿大为，美国为，从这些资料中可以看出，日本在物流成本控制上已经获得了良好的绩效，之所以如此，不仅在于日本形成了全面的物流管理体系和运作流程，而且还制度化的实施了物流成本监控和管理。 全球物流成本概况 日本物流协会每年都要对物流成本情况进行调查，从中我们可以看到日本目前物流成本管理的发展阶段和水准，从日本2001年的全行业物流成本调查看，物流成本占销售额的比重全行业平均水平为，制造业为，批发业为，零售业为，从近几年的发展趋势看，日本各行业、各形态的物流成本基本上保持了平稳的水平，这也说明日本物流成本控制制度化非常明显，具有持续性的特点。 2001年，日本各行业产生的各种逆向物流费占总物流成本的比重为，其中退货物流费占，回收物流费占，再循环物流费为，废弃物流费为，从逆向物流费发展的趋势看，1999到2000年基本上没有什么变化，但是2001年日本的逆向物流费有所上升，这其中主要是因为退货物流费和回收物流费增长所致。 在上述总体趋势之下，日本物流协会还对影响物流发展的诸多因素进行了专门的调查，这些因素主要有： 第一，全社会物流量与物流成本的关系，对此方面，抽样调查的110家各类型公司，其中认为物流经营量与物流成本同时增长的企业占，物流经营量与物流成本公司减少的占，物流经营量减少而物流成本上升的占，物流经营量增加而物流成本下降的占； 第二，委托客户企业要求物流服务进一步提升的主要要素，在该调查中大多数日本企业反映物流服务的要求越来越高，其中对配送频度加快持认同的企业占调查企业总数的，配送单元化占，缩短前置时间占，认为物流服务要求下降的企业不到5%，从中可以看出，企业对物流服务的期望越来越大。 第二，委托客户企业要求物流服务进一步提升的主要要素，在该调查中大多数日本企业反映物流服务的要求越来越高，其中对配送频度加快持认同的企业占调查企业总数的，配送单元化占，缩短前置时间占，认为物流服务要求下降的企业不到5%，从中可以看出，企业对物流服务的期望越来越大。 第三，物流成本上升的主要原因，根据日本物流协会对回答物流成本上升的35家企业的调查，造成物流成本上升的主要原因是物流服务水准的提高，此外，物流量的增加等等都构成了物流成本上升的原因； 第四，削减物流成本的方法，物流成本的降低一直是企业为之努力的目标，在寻求降低物流成本的途径中主要有削减库存水准和物流网点的集约化，其次是物流业务的外包、物流信息化、转换配置/削减人员、导入供应链管理以及共同物流管理。 日本之所以能够取得良好的管理绩效，这与其有效的物流管理体制有关系，日本对物流成本的核算方法体系的研究是比较早的，1977年日本运输省流通对策部公布了“物流成本算定统一基准”，这一政策对于推进企业物流管理有着深远的影响。原因是当时物流合理化先进的企业正热心地从事物流成本控制的研究，各个企业都制定了自己独特的成本控制体系，因而出现了成本概念不一致的状况，这样各企业所计算出的成本就缺乏相互对比的基础。另外，在一般企业中，尽管物流成本的算定是以物流合理化为前提，但是由于缺乏统一明确的会计成本核算标准和整理方法，因此，对物流成本的计算是不完全的，进而影响了物流合理化的发展。正是在这种状况下，日本运输省制定了“物流成本算定统一基准”。由于企业和政府的共同努力，全社会的物流管理得到了飞跃性的发展，也使日本迅速成为物流管理的先进国。 进入80年代中期以后，日本的物流管理和成本管理日益成熟，这表现为日本积极倡导高附加价值物流、Just-in-time物流等各方面。但是，随着物流服务竞争手段化，物流成本的高昂成为这一时期的特征，因此，在日本有把这一时期称为“物流不景气”的说法，即由于经营战略的要求，使物流成本上升，出现赤字。因此，如何克服物流成本上升、提高物流效率是90年代日本物流面临的一个最大问题。 为了应付上述挑战，日本除了进一步完善“物流成本统一核算基准”外，更在平成9年(1997年)4月4日，日本政府制定了一个具有重要影响力的《综合物流施策大纲》，该大纲是根据平成8年(1996年)12月17日日本政府决定的《经济构造的变革和创造规划》中有关“物流改革在经济构造中是最为重要的课题之一，要到平成13年(2001年)为止既要达到物流成本的效率化，又要实现不亚于国际水准的物流服务，为此各相关机关要联合起来共同推进物流政策和措施的制定”这一指示而制定的。这个大纲是日本物流现代化、纵深化发展的指针，对于日本物流管理和有效的物流成本控制的发展具有历史意义。 日本企业物流成本核算的基本框架 如果说以上是日本从宏观上强化的物流系统和物流成本管理，那么在企业层面，日本的企业物流成本核算基本上是以作业成本法为基础，即借助物流费用和成本的两层分解，最终确立成本对象的成本以及相应的绩效，具体说，第一阶段是将各种资源分解到业务流程中的活动，从而核算各活动环节所耗费的资源，第二阶段再将活动成本分摊到各产品、服务、顾客或部门，进而计算这些类别是如何消费活动资源，从而能够更为全面地反映物流作业成本，并且以此为基础，优化物流活动，在这一点上，日美等发达国家基本上是一致的。但是在具体的核算方法上，应该说日本的物流成本核算考虑的更为具体、细致，也更具有操作性。 首先从物流成本的类别划分看，日本强调可以按照多种标准进行划分，这样可以从不同的角度或侧面反映相应的问题和物流组织程度，通过综合的成本测度，来全面核算物流成本。即总物流成本、事业部别物流成本、部门别物流成本、营业网点别物流成本、交易对象别物流成本、机能别物流成本、车辆别物流成本、人员别物流成本、场所别物流成本、作业别物流成本、销售别物流成本、形态别物流成本、固定物流成本、变动物流成本等。 其次，立足于上述物流成本类别的划分，在具体的物流成本体系和框架上，日本企业认为必须从多角度、系统化出发，来衡量物流成本，这样不仅能够全面反映企业物流费用的真实水准，而且还能利用物流成本核算出来的数据，进行针对性的管理改进和调整，优化物流经营活动。具体来讲，基于上述思想，日本在衡量物流成本的过程中，主要按物流范围计算的成本(简称物流范围别成本)、按支付形态计算的成本(简称支付形态别成本)和按物流活动或作业计算的成本(简称物流功能别成本)三种成本核算体系来确立物流费用。按物流范围计算的成本是以物流特性和经营运作的范围进行成本分类的方法，例如可以将物流费用划分为供应物流费、生产物流费、企业内物流费、退货物流费和废弃物流费等，也可以分为不同产品别物流费、不同销售地域物流费、不同顾客群体物流费等等。按支付形态计算的成本是按财务会计中的费用分类方法进行计算的，大体可分为支付运费、仓库保管库等向企业外部支付的费用和人工费，也包括材料费等企业内部物流活动的费用。按物流功能或作业计算的成本是按照物流运作流程的活动计算物流费用的方法，大体上它将物流作业成本分为物资流通费、信息流通费、包装费、物流管理费、配送费、装卸费等等。以上三种划分成本类别的方法，应该说各有所长，它们共同构成了完整的成本管理的框架。 第三，在物流成本的基准与对比方面，日本提出仅仅是算出物流成本是不够的，需要明确什么是物流成本核算和管理的基准，并且以表格的形式加以考核，这样每日、每周、每月现场管理人员就可以分析，采取相应的措施，决定企业的经营发展方向。 在物流成本的计算上，一般物流成本核算的基本原则可以按5个大项划分，即人事费、配送费、保管费、信息处理费和其它费用，这些费用可以根据实际的账务和单据计算，有些可以进行推算，原则上一个月计算一次，从而动态地把握企业物流波动情况。从具体的核算途径看，先是绘制企业的物流流程，了解企业的物流运行的基本情况，然后，再按照上述5个大项分别核算物流成本，其核算的基本原则如表3所示。计算出上述物流成本后，就可以根据企业管理的需要进行物流绩效诊断，发现和追查产生低效率的物流作业，并且相应采取措施加以改进。 企业物流成本管理的推进体系 以上我们对日本物流成本的现状和管理体系作了初步的介绍与分析，从中我们不难看出物流成本管理、优化物流活动是现代流通不断向高度化、纵深化发展的必然产物，它也代表了现代经济不断发展要求能实现集约化和持续性的趋势和潮流。正是因为如此，在我国经历了20年的经济体制改革，在向经济持续快速发展的进程中，在已经加入WTO的背景下，物流日益得到了全社会和各企业的高度重视，特别是以中小型企业为服务对象的社会化物流开始起步，从总体上讲，这是符合现代经济的发展趋势，也是我国值得大力发展的领域，从某种意义上讲，强化物流管理以及推动全社会对物流管理的重视是我国进一步推动经济体制改革的重要方向。但是，与此同时，我们也应当看到推动物流管理的发展决不是一件非常简单的事情，也并非一蹴而就，它是经济发展到一定程度、在政府的引导下以及企业的科学管理和实践下的结果，这一点应当在当今我国积极发展物流过程中得到足够的重视。具体讲，我们在推动现代物流管理的过程中，应当关注如下几个问题： 第一，从日本的物流成本管理实践看，从流程的角度重视和加强物流成本的管理已经成为全球各国企业推进物流持续有效发展的关键因素，而这种物流成本的管理决不是站在一个职能或一个企业的角度进行，相反它需要立足在系统和供应链的角度来衡量和管理物流成本，从而能使物流成本的计算能反映出供应链物流绩效，这种系统化的物流成本管理原理也就是TCO的管理思想，拥有物权的全部成本(Total Cost of Ownership)提供了一种合理测度供应链成本的方法，根据Lawrence P. Carr和Christopher D. Ittner的定义“拥有物权的全部成本是一种决定从上游供应商获取相应产品和服务，并进行使用而产生的所有成本”。这种方法认为商品价格只是整个产品服务获取的一部分，产品出售者的行为绩效同样影响了订单处理、配送、接受和检查等物流行为，通常很多企业在核算物流成本时，忽视了这些因素对总体成本的影响，而TCO则试图通过整个供应链的运作活动识别，包括采购、持有、质量问题、配送差错等，来确立整个物流分销活动产生的费用。反观我国的企业，在推进现代物流管理的过程中，不能不重视一个问题，即企业经营管理水平的提高，应当讲，目前我国绝大多数企业的经营管理能力以及对物流成本管理的认识远远不能适应建设现代物流的要求，虽然近几年来强化物流管理已经得到了大多数企业的重视，但是，对于如何加强物流管理，如何通过科学的物流成本核算优化物流管理流程、如何从战略的角度来看待物流成本管理的作用并培养起自身的核心能力都尚未成熟，我们的企业有很多仍然停留在传统意义上对运输、储存成本管理的认识，认为只要建立起具有运输能力和仓储能力的场所，只要控制住了运输、仓储或采购成本就是现代物流管理，而忽视了物流管理和物流成本控制是一种现代企业战略管理的重要手段，它要求企业必须具备高度整合的作业管理能力、经营战略的管理能力以及对整个价值链的控制能力，所以，要科学合理地从事物流成本管理，推动现代化的物流管理活动，我国的企业还必须炼好经营管理这个基本功，从企业整体最优和供应链系统最优的角度，通过商流、信息流、资金流和物流的有效合理组织，来实现物流成本管理。这包括从流通全过程的视点来降低物流成本、通过实现供应链管理、提高对顾客物流服务的管理来削减成本、借助于现代信息系统的构筑降低物流成本、通过效率化的配送降低物流成本、通过控制逆向物流或退货物流控制成本、利用复合运输和物流外包降低成本等。否则，达不到以上的诸多管理水平，指望通过时髦的“物流”一词，来解决一切现存的企业发展问题和成本管理，无疑是不现实，也不可能取得成功。 第二，建立综合性的物流成本管理框架。从日本物流成本管理的实践可以看出，日本物流成本管理水准较高，还与他们建立了相对完善的物流成本核算体系和综合控制方法有较大的关系，否则没有一个清晰的核算标准和管理方法，就必然会造成不同企业的衡量标准不一，或者核算内容不全面。相对而言，我国迄今为止尚没有完善的统一物流核算标准，也没有科学合理的综合管理框架，这无疑阻碍了我国企业推动现代物流管理，所以，尽快研究和建立健全物流成本核算标准和综合管理体系势在必行。我们认为，在物流成本核算方法上，完全可以采用国际通行的物流作业成本管理法，并且在吸取日本多方位、多角度衡量物流成本的经验和做法，根据中国不同行业的特点进行成本计算。在物流成本综合管理框架方面，我们认为物流综合成本控制的实现框架一般由物流成本横向控制、物流成本纵向控制和计算机网络管理系统控制三部分组成：物流成本横向控制主要有物流成本的预测、计划、计算、分析、信息反馈和控制、决策等步骤，物流成本控制与决策是以物流成本资料为依据，结合其它技术、经济因素等进行研究、分析，决定采取的行动方针，并进行可行性分析后选择最佳方案；物流成本纵向控制也是物流过程的优化管理。物流过程是具有创造时空价值的经济活动过程，要达到最大的市场价值，就必须保证物流各环节的最佳配置。物流系统是一个庞大而复杂的系统，要对其进行纵向优化，需要借助适当的控制方法和管理手段，使其与横向控制交织进行。常见的技术手段包括作业成本管理法、数理分析方法和最优化原理来组织物流系统，实现最优组合控制；计算机网络系统是连接许多供货商、生产商、批发商、零售商和客户的大系统。物流成本控制引入计算机网络系统，可以大大提高控制的效率。采购人员根据计算机管理信息系统提供的功能，收集并汇总各机构订货的商品名称、订货数量，根据供货商的可供商品货源、供货价格、交货期限、供货商的信誉等资料，向指定的供货商下达采购指令。供货商根据网络中心转来的相关信息，及时安排出货。完成交易双方交换的信息不仅仅是订单和交货通知，还包括：订单更改、订单回复、价格变动通知、提单、对账通知、发票、退货等许多信息。通过计算机通讯网络联结的方式将各种信息传递到总公司、分公司、批发商、商品供货商或制造商，可以做到快速反应。它能处理从新商品资料的说明直到会计结算所有商品交易过程中的作业，可以涵盖整个物流过程。上述物流成本综合控制的三个组成部分是一个有机的整体。它以计算机网络系统控制为核心，通过设计企业物流成本控制的理想运作模式，不断优化结果，实现物流成本综合控制的最大效应。 第三，积极、合理发挥政府在推动物流成本管理和现代物流业的作用。物流成本的管理和控制决不是仅仅停留在企业层面上的，而是贯穿在整个社会，它既包括企业层面的物流成本管理，又包括政府宏观层面以及行业中观层面的成本管理和物流活动的有效组织，否则只是企业强化物流成本管理，就不会真正实现系统化、社会化的物流成本管理，这一点在日本的物流成本管理实践中体现的尤为明显。而从我国的宏观和中观管理体制看，虽然目前国家、各级政府以及行业管理部门在加大现代物流的建设和管理，但是，这些管理措施和政策并不完全保障综合物流成本管理的实现。例如，《中共中央关于十五计划的建议》中，指出应“着重发展商贸流通、交通运输、市政服务等行业，推行连锁经营、物流配送、多式联运、网上销售等组织形式和服务方式，提高服务质量和经营效益”。国家计委、国家经贸委发布的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》中也把发展物流配送中心列为重点鼓励发展的内容。2001年3月1日，国家经贸委联合铁道部、交通部、信息产业部、民航总局共同发布了印发《关于加快我国现代物流发展的若干意见》的通知。《意见》明确了我国现代物流发展的指导思想与总体目标，将积极培育现代物流服务市场，努力营造现代物流发展的宏观环境，加强物流基础设施的规划与建设等工作作为今后一个时期我国现代物流发展工作的重点。但是，从现代中国物流发展的现实情况看，这是远远不够的，因为现有的政策措施缺乏明确的指导方向、规范效应和法律效应，没有为企业物流管理的良性发展和有效的成本管理提供良好的运作环境和基础，而且很多政策体系相互之间不配套，甚至有些发展物流的措施违背了中国经济发展的规律。 从日本政府的行为中，我们不难看出，如果政府不能在物流产业的发展中起着重要的、科学的引导，那么就不可能有全社会物流管理水平的极大提高，也不可能使中国的物流成本达到发达国家的水准，所以，我国物流成本管理水平能真正得到提高，就需要政府和行业发挥指导社会和企业物流建设和管理的作用。当然，我们认为发挥政府和行业协会的物流指导作用，并不是说有他们直接帮助企业进行物流成本管理和建设，而是建立起一个良好的标准体系和基础设施，营造现代物流成本管理的基础，即规范、整合宏观和中观管理、不干涉企业微观经营。具体讲政府和行业组织的这种作用应当包括如下几个方面：(1)加强物流基础设施的建设，消除物流瓶颈，为企业物流管理的现代化提供良好的环境；(2)在法规和政策上推动物流效率化，加紧研究制定各种物流管理政策或法规，同时加强各政府机关、地方公共团体、物流从业者的合作，形成多方面的综合、系统化的管理体制；(3)系统地引导社会物流系统向高度化方向发展，这包括公共物流信息平台的建设、标准化的建设等。
一、中国第三方物流的发展现状 第三方物流作为企业作业管理的协作者、物流服务的整合者以及物流外包的契约人，日趋成为现代物流主流服务模式。一个国家第三方物流发展水平代表着本国物流的发展进程。在全国经济快速发展的新形势下，大力发展以第三方物流为特征的现代物流服务既是推动我国经济质量升级的一条重要渠道，也是我国传统运输物流企业转型的必然要求。自上世纪90年代中期，第三方物流伴随现代物流理念传入我国以来，已经有了长足发展，并呈现出较为明显的特征。主要的特征有： 第一，总体规模偏小、发展潜力巨大。总体上讲，第三方物流在我国处于起步阶段，企业物流和公众物流服务仍然是社会物流的主要形式，严格意义上的第三方物流有效需求不足的局面短时期难以明显改观。同时，第三方物流在中国已经有了大约十年的探讨过程和发展过程，在全球经济一体化影响下，中国正在成为第三方物流发展最迅速的国家之一。 根据有关分析，预计2011年中国第三方物流市场将达到53亿美元，年均复合增长率达到27。与此同时，社会物流外包比例不断上升，2006年我国销售物流外包以5-10的速度增长，运输与仓储外包以10-15的速度增长，运输业务委托第三方的占企业运输业务的67，这些都为我国第三方物流发展创造了良好条件。 第二，需求的不平衡性较强。不同企业间的物流理念以及物流需求层次差异性很大，先进的与传统的物流模式并存。一方面中国日趋成为全球制造业的中心，进入中国的先进制造业和分销业产生高端的物流需求，第三方物流需求主要集中在外资领域。这些企业物流理念先进、物流外包水平高、供应链管理要求严格且自主性较强，对第三方物流服务需求迫切、要求高。从另一方面来看，我国物流社会化、专业化程度依然较低。国内企业与外资企业物流形式、形态存在明显的差异。以制造业为例，根据有关机构调查，我国内资企业平均使用仓储面积大约是万平方米，平均自有仓储面积万平方米，租用的仓储面积是万平方米，分别是外资企业的倍、倍和倍，也就是说我们的外包明显不足。内资企业的货运车辆平均拥有量为66台，装载设备38台，分别是同期外资企业的倍和倍，明显反映出国内外企业在物流社会化、专业化运作方面的理念和实际运作差距。这种先进与落后物流形态并存的现象造成我国物流需求的多元化和社会物流结构的不均衡性。 第三，行业集中度较低。根据咨询机构的分析，2006年中国第三方物流市场大约有18000多个服务商和终端，排名前十位的服务商占市场总额仅13（这可能是很粗略的估计），没有一家物流企业的市场份额超过2，说明我国物流行业尚未实现充分的整合。在竞争模式上主要体现在成本与价格竞争，而对第三方物流所带来的供应链增值效应关注不够，低水平的过度竞争成为我国第三方物流发展的瓶颈问题，大家在行业中可能都感觉到这种竞争压力。根据分析，我国第三方物流行业目前利润率为3-8左右，行业利润空间尚未完全挖掘出来，和国际上相比差距还是很大。 二、我国第三方物流发展的趋势 十一五期间，现代物流作为国家重点发展的战略性产业得到了社会各界的广泛关注与支持，第三方物流发展进一步加快了进程，在服务内涵、经营模式、功能建设等方面发生了深远的变革，呈现出良好发展趋势。 第一，服务链不断延伸、专业化不断加强。一方面供需双方合作不断加深，服务模式日趋完善，以我们公司的米其林项目为例，米其林是世界知名的轮胎制造商，1997年、2001年分别在我国东北沈阳、上海建厂，最初中国外运仅仅是为他提供海运服务，主要是在国际端的原材料进口和产品出口。双方建立第三方物流合同关系后，中国外运股份有限公司按照其供应链的布局实施了个性化的物流资源配置，新建、改造专用的物流仓库，为其提供个性化的物流解决方案，也就是按照生产企业上下游配置做了一些安排。经过几年磨合，服务范围从进出口货代扩展到CBC、全国干线运输包括区域性配送。区域配送从操作层面上、供应链层面上、信息反馈层面上做了很多工作，来满足企业在供应链管理上的要求以及运输服务要求。服务区域从北方扩展到华东、华南地区，服务标准显著提升。这种国际化生产企业对物流行业的要求也非常高。我这里有几个数字，也就是他们对我们公司第三方物流的一些KPI指标，比如库存完好率2005年我们达到了，2006年是，今年前三季度是100；第二个指标库存明细准确性，也就是轮胎不同的规格、尺寸、排序、仓库里的配置准确性，2005年我们达到了，2006年99，今年一直保持在100，也就是说这种准确性我们还是在逐年改善；到货的准时性，2005年我们达到了，当时还是有差距的，他们要求还是很高的，2006年，今年到现在为止是，也是在逐年提高。 成本方面我们再看第三方物流服务深化的直接结果是专业的细分。第三方物流企业也越来越专注于特定的目标市场，以充分发挥其专业的优势。目前中国外运股份有限公司锁定在IT、汽车行业、家用电器、化工、快速消费品等几个目标行业集中发展，专业细分程度也在进一步加强。从过去什么都做的物流转变成更加专业化的划分，按照市场和生产企业发展趋势要求，企业也在做一些相应变化。 第二，服务范围向金融领域扩展。中国外运股份有限公司也在探讨市场对外运产生的一些新的需求、新的机会。物流、现金流、资金流是供应链三大组成部分。在我国信用体系尚不健全的体系下，中小企业因资金链断裂而造成的采购与供应短缺是造成供应链不稳定的重要因素，前些年在流通行业比较明显。由此以质押、监管为代表的物流金融服务得到较大发展，包括中外运、中远在内的企业纷纷开展此项业务。以我公司为例，通过与深发展、广发展、工商银行、建设银行等国内主要银行签署合作协议，2006年实现授信额度达到456亿元，2007年1-9月份实现授信额度超过500亿元。很多客户、企业对这个方面的需求也很明显，需要通过物品和质押这种关系来缓解自己资金不足的问题。质押监管的发展标志着第三方物流与金融行业的融合，而服务范围也由静态的仓单质押向货物的在途质押转变，从供应链资金流收入方面看，第三方物流服务内涵得到进一步延伸和扩展。 第三，物流行业的整合趋势非常明显。全球经济一体化所带来的是物流全球化进程，这一进程正在向中国扩展，自第三方物流概念引入国内起，以兼并收购为特征的全球物流整合深刻改变了物流市场格局。一大批知名的第三方物流企业消失，一批巨型的物流大集团在整合过程中迅速发展壮大，市场集中度明显提升。以德国邮政为例，由几家德国本土邮政企业经过私有化之后，在短短十年时间里先后并购了DHL等物流巨头，并以DHL为平台集中打造第三方物流服务平台。 近几年，外资对国内第三方物流企业并购明显升温，进一步加快了中国第三方物流企业的全球化进程，也使第三方物流企业竞争从服务竞争扩展到资本竞争，这也是一个显著的特征。资本手段越来越成为物流企业做强做大的重要途径。 经过十多年发展，中国物流走向了理性、有序的发展轨道，官产学研等物流各界的沟通与协同不断加强，现代物流业发展环境不断改善。未来几年将是我国第三方物流的关键成长时期，中国外运股份有限公司作为中国最大的综合物流企业之一以及第三方物流服务的积极倡导者，将一如既往与社会各界保持密切交流、合作与沟通，与大家共同发展。
[物流管理]如何降低物流运作成本 [摘 要]：随着经济的全球化和科学技术的飞速发展，现代物流管理已经成为企业降低成本、创造利润、提高经济效益的新途径。物流成本管理就是通过成本去管理物流，管理的对象是物流而不是成本，物流成本管理可以说是以成本为手段的物流管理方法。现代物流理念引入我国已 20 余年，但是由于物流成本管理包括的内容极广，涉及到成本核算、库存管理、现代信息系统的建立等各方面的问题，目前，我国对物流成本管理尤其是企业物流成本管理的研究尚存在许多薄弱环节。另外，从我国物流的现状来看，虽然也有海尔物流等成功例子，但大部分中国企业还存在物流设施落后；物流作业科学技术含量低；物流标准化、信息化程度低；物流管理方式、水平落后等诸多问题。与发达国家物流比较，中国物流成本要高得多。美国物流成本占整个运营成本的 9%左右，而中国物流成本则占 20%。由此可见，物流要真正成为中国企业的“第三利润源”，必须要通过物流成本管理有效地把物流成本降下来。[关键词]： 物流成本 物流管理成本 作业成本法 战略成本管理；目 录引 言 1一、物流成本及物流成本管理 2（一）物流成本的概述 21、物流成本的定义 22、物流成本的分类 2(二)物流成本的特征 31、物流冰山现象 32、效益背反现象 3(三)物流成本管理概述 31、物流成本管理的定义 32、物流成本管理的特征 43、物流成本管理原则 5二、物流成本管理的现状研究 6（一）企业物流运作成本分析 61、提高企业的物流能力是获得竞争能力的重要途径 62、物流降成本是个系统工程 73、明确物流成本的构成 74、明确企业物流成本的范围 75、健全企业物流成本财务模式 7（二）我国企业物流运营现状 81、物流运输成本高 82、物流库存成本高 83、物流管理成本高 8三、完善企业物流成本管理 10（一）降低企业物流运作成本的途径 10（二）物流系统设计应考虑的因素 11四、现代成本管理方法在物流成本管理中的运用 12（一）物流作业成本法 121、作业成本法 122、物流作业成本计算程序 12（二）物流战略成本管理法 131、物流战略成本管理 132、战略成本管理和作业成本管理的关系 13总 结 15致谢辞 16参考文献 1715520字
在本文的研究过程中，我们对采集的水样进行水中氟含量测定时主要是按照国家卫生部公布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）检验方法中提出的离子选择电极法，其基本原理是利用氟化镧单晶对氟化物离子具有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，即膜电位，由于膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关，因此用氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在离子计上测量溶液的电位值，最后根据标准氟溶液的电位值与氟浓度值的标准曲线，得出水样中氟离子浓度，具体实验步骤如下：
（1）标准曲线的绘制：分取0，，，，， 和 10 μg/mL的氟化物标准溶液于50mL烧杯中，各加纯水至10mL，再各加与水样相同的离子强度缓冲液，则此标准系列浓度分别为0，，，，， 和 （以F-计）。
（2）测定：吸取10mL水样于50mL烧杯中。若水样总离子强度过高时，应取少量水样稀释到10mL，加入10mL离子强度缓冲液，将烧杯放在电磁搅拌器上，放入搅拌子，插入氟离子电极和甘汞电极并开始搅拌水样溶液，待电位平衡后读取平衡电位值。以电位值（mV）为纵坐标，氟化物的活度（-lgC）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。
（3）结果计算：水样中氟化物（F-，mg/L）可直接在标准曲线上查得：
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
式中：C为水样中氟化物（F-）的浓度，mg/L；M为从标准曲线上查得的水样中氟含量，μg；V为水样体积，mL。
对上述实验过程进行分析后得出，水中氟含量的测量结果其实是水中总氟含量，即不仅仅包括简单氟阴离子（F-）含量，还包含其他氟形态离子的含量。因为不管用氟电极法、间接比色法（茜素锆比色法、对磺基苯偶氮变色酸锆比色法）还是直接比色法（氟化剂比色法）测量水中氟含量时，由于常常存在Al3+，Fe3+，Be2+，Tn4+，Zr4+，Ca2+，Mg2+和Cu2+等多种干扰离子，尤其是Al3+能与F-生成极稳定的 对测定结果产生干扰，因此在测取过程中通常用柠檬酸钠、EDTA、环己二胺四乙酸、钛铁试剂、磺基水杨酸等缓冲液配合被测溶液中的铝、铁等元素，从而使F-从铁、铝的氟配合物中释放出来（Kundu et al.，2001），这也是目前仍无法准确测量水样中配合离子态氟含量的关键所在，正是测量方法的欠缺导致在氟的毒理学及临床实验中无法有效地获取配合态氟离子对人体健康的影响。
由于受到现有氟形态测量试验水平的限制，本次研究将具有代表意义的配合离子态或有机态氟如氟铝配合离子与简单氟阴离子产生的人体负效应进行对比分析，以此推断某些配合离子态或有机态氟生物有效性的大小，为后续实验研究提出一种新思路，上述的前提是对地下水中不同形态氟的特征进行分析。
地方性氟中毒是由于地球化学因素导致特定地区的居民长期从外界环境（水、食物和大气）中摄入大量氟所致的以骨骼和牙齿损害为主的全身性疾病，通常表现为氟骨症和氟斑牙，对居民的身体健康具有严重危害的地方病之一，简称地氟病。考古发现，在山西省阳高县出土的10万年前“许家窑”人牙化石上就有氟斑牙病变，而在4000多年前夏代人的骨骼化石中也有类似氟骨症的改变，晋代嵇康关于“齿居晋而黄”是人类历史上最早有关氟斑牙的记载，表明早在1700多年前就已经注意到了山西一带的氟斑牙现象。在20世纪30年代开始了我国近现代关于地氟病的报道，并自20世纪60年代开始进行了大量的调查研究和防治工作。在国外，早在1916年人们就认识到了氟对牙齿的损害，当年Black和Mekay就提出了氟斑牙与病区饮用水中微量物质有关的观点，1931年Laty＆Smith、Vclu ＆ Churchill分别发现了饮用水氟含量高是造成氟斑牙的主要原因，1937年Roholm首次定义了骨骼氟中毒的说法，并提出了三级分类法，1980年Golly等进行的氟骨症患病率与水氟含量相关性调查中，发现在饮用水型氟中毒病区氟骨症患病率往往随饮用水氟含量的升高而增加，但也与其他因素有关，进入21世纪后，随着研究的深入，Ncube ＆Schutte通过南非dwaf的水管理系统（WMS系统）提取到了包含氟化物的地下水水质数据，发现南非很多农村地区地下水氟离子浓度与当地氟斑牙患病率呈现较高的正相关性。
（一）人体每日适宜摄氟量临界值探讨
氟是人生长发育中不可或缺的微量元素，其体内氟含量平均为37～70mg/kg，正常成人体内总含氟量约 g，是体内含量第三位的微量元素，仅次于硅和铁，但并不是机体摄取的氟越多对人体越有益，反而长期过量地摄入氟会对人的牙齿和骨骼等硬组织造成损害，引发地氟病，因此就人体健康而言，制定人群的总摄氟量标准及各种摄氟途径的上限值显得很有必要。
人体摄取氟的途径主要分为饮用水、食物及空气三种，但空气中的氟含量一般不高，正常空气中往往监测不到氟的存在，即使在空气氟污染严重的地区，空气氟含量仅～，但这毕竟是在较小的范围内，因此基本没有由于呼吸自然界空气而造成人体大量累积氟事件的报道，这也是本文仅探讨前两种主要摄氟途径临界值的原因。
目前世界卫生组织（WHO）规定的人均适宜摄氟量为～，生活饮用水含氟量标准一般为，欧洲地区则是（陈国阶等，1990；山登，1983）。但目前并没有严格的食物含氟量标准。在国外一些地区，美国的人均摄氟量为～（不包括饮用水中的氟），其生活饮用水含氟量标准为～。俄罗斯的人均摄氟量为～，其生活饮用水含氟量标准是。日本的人均摄氟量为～（包括人均每日摄取绿茶氟量～），其生活饮用水含氟量标准为。在我国1996年颁布的人群总摄氟量卫生标准中，规定了8～15周岁和15周岁以上两类人群每人每天经饮用水、食物和空气摄入的氟离子总量，在燃煤型氟病区8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量是；在饮用水型氟病区内，8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量则为。在生活饮用水含氟量标准方面，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）确定的氟化物限值为，而在食品中氟限量标准中，大米、面粉、豆类、蔬菜及蛋类的氟限量均为×10-6，肉类和鱼类（淡水）的氟限量均为×10-6，水果的氟限量为×10-6。
综上所述，不同国家地区的人群总摄氟量及饮用水、食物氟限量值均不相同，这可能与各地区的自然地理条件、食物结构及个体体质等因素有很大关联，但不管在什么地区，根据人均每天的饮用水量及按标准热量值摄取的食物量计算该地区人均每天的摄氟总量，将该数值与人均每天标准摄氟量进行对比分析，判断研究区是否属于地氟病易发区，并根据其中饮用水氟和食物氟在总摄氟量中所占比重及影响程度将地氟病类型划分为饮用水型、食物型、煤烟污染型（摄入被煤烟污染的食品及空气所致）、混合型（饮用水-食物型、煤烟-食物型等）四种主要类型。
（二）氟在土壤、水及食物链中多种形态的探讨
氟在元素周期表中是第9号元素，属于电负性最强、化学性质最为活泼的一种非金属元素，因此它可以与许多化学元素直接作用形成简单的化合物，如与Al、Fe、Cr等作用生成酸式盐，与Ca、Mg、Na、K等碱金属或碱土金属作用生成碱式盐，还能与许多其他元素反应生成各种配合物或配合离子，如 、 、酸性条件下的AlF2+及碱性条件下的F-等。考虑到本文主要研究浅表环境中与生物有效性相关的不同形态氟对人体健康产生的影响，对浅表环境中不同形态氟的探讨主要按土壤-水-食物链的氟迁移途径进行。
1.土壤中具有生物效应氟的探讨
土壤是风化的岩石，由于土壤在风化迁移过程中往往在表面上吸附了多种形态的氟化物，其中既可能是简单阴离子态氟（如NaF、CaF2），也可能是配合态的氟化物（如Na3AlF6、Na2SiF6等）。因此，戴国钧等认为，土壤中的全氟应包括四种：可溶性氟、胶体吸附的氟、难溶氟盐和矿物残渣，其中水溶性氟（属于可溶性氟的一种）对研究人体健康的关系具有重要的意义，因为只有水溶性氟才能通过饮用被人体吸收或先被植物吸收再转入人体发挥其生物学作用。陈国阶等（1990）认为，土壤中具有生物效应的氟基本是以胶体吸附的离子（简单阴离子和复杂配合离子）和分子（主要是氟化物）形式存在，即可溶性氟，包括水溶性氟、酸溶性氟和盐酸溶解性氟等形式。由于氟与铝、硅、铁、钙、镁、硼等元素都有形成配合物的趋向，且部分配合物是易溶的，因此氟能以配合物的形态发生迁移，如 和Ca2+可形成可溶性化合物，植物对土壤中氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和 的配合离子形式进行的（Mccaffreyetal.，1993）。谢正苗等（1999）将土壤中氟的形态划分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态五种，其中前两种对动植物和人类有较高的生物效应。水溶性氟主要以离子或配合物形式存在，如F-、 、 、 、 、 等，水溶性氟和浅层地下水氟含量越高，该地区的地氟病发病率就越高。交换态氟是指通过静电吸引力吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物等可交换正电荷上的氟阴离子。杨军耀等（2000）认为，非饱和带土中氟大体可分为三种形态：可溶性氟、吸附态氟和固定态氟，其中前两种具有活性及迁移转化能力，可溶性氟是指氟以可溶盐的形式（如NaF等）存在于非饱和带土的氟化物，当溶于水时氟呈一价阴离子（F-）形式，是活性最强的存在形态，十分有利于氟的迁移，吸附态氟是指以配位体交换吸附作用和物理吸附作用存在于非饱和带固体颗粒表面的氟离子或离子对，其活性具有两重性，既可以经解吸作用转化为游离态氟，也可由旧矿物的分解和新矿物的形成而转化为固定态氟，而固定态氟基本上已失去了活性。在国外，日本学者山田秀和等（1979）则提出了一个土壤可溶性氟存在状态行为的假设，即土壤的pH值和Ca2+、Al3+的存在量对土壤可溶性氟的存在形态影响最大。
综上所述，目前国内外研究表明，关于土壤中具有生物效应的氟形态主要分为可溶态和胶体吸附态两种，而普遍认为以矿物和非晶质沉淀物形式存在的难溶性氟化物不能通过饮用水或被植物吸收，但不同形态氟的转化可在特定的化学条件下实现，并不存在绝对无法转化的氟形态。
2.地下水中具有生物效应氟的探讨
无论从什么地方，通过何种途径进入水体并成为水化学组分的氟，都是以简单阴离子（F-）、氟化物分子和配合离子（如配合阳离子MgF+和配合阴离子 ）等形态存在于水中，其中氟化物分为有机氟化物和无机氟化物，前者以分子形式被生物体吸收，后者则包括可溶性和难溶性两种。可溶性氟化物分子如 NaF、HF、H2SiF6、Na2SiF6、Na2PO3F等中的氟离子可迅速且完全地被机体吸收，难溶性氟化物分子如CaF2、磷灰石、冰晶石等中氟的吸收则是不完全的。水中优先与氟离子生成配合离子是具有惰性气体电子构型的金属阳离子，如 Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Th4+等，其配合趋势必须具备一定的pH、Eh及浓度三个条件，因此陈国阶等认为，在强酸性（pH＜2）及氟浓度大于1mg/L的水中才有可能形成较稳定的配合物，常见的较稳定配合物形式是F-与Ca2+和Mg2+的配合物，而在pH为2～6及氟浓度很低的水体中形成配合物的趋势则大大减弱，且稳定性很差，至碱性环境中氟基本不形成配合物，而往往是以F-的形式出现，并总结出氟的配合趋势只在酸性的环境条件下才表现或突出表现出来，在碱性环境中基本以简单阴离子态存在。此外，地下水的化学类型对于氟被人体吸收也有一定影响，如HCO3-Na及Cl-Na型水中氟的活性较HCO3-Ca型水大，更易被人体吸收（陈国阶等，1990）。孙占学（1992）认为，氟在不同性质的水溶液中以不同形态存在，当水体pH值小于5时，氟可能呈HF、AlF2+、 、FeF2+、 、 等配合离子的形式存在，在pH为5～9时，氟则以AlF2+、 、BF 、BF（OH）-等形式存在，而碱性水中，氟则以F-形式存在。罗振东等（1987）也通过实验研究表明机体摄入氟钙的含量及其比值的不同，通过钙影响氟在消化道的吸收以及钙与氟在血液中的拮抗作用将造成明显差异的地氟病患病程度。姚振民（1992）也认为地氟病发生的根本原因是机体长期摄入过量氟化物，但还受到饮用水中钙含量等因素的影响。任福弘等（1987）在研究华北地区高氟地下水分布区的地氟病时，认为地氟病与HCO3-Na型水关系很密切，并最终得出地氟病患病率与Ca2+、Mg2+成负相关，与F-成正相关，同时氟钙比、氟镁比、氟与总硬度比均与地氟病的分布及程度呈正相关，在此基础上，曾溅辉等（1995）根据地下水化学平衡反应模型的计算结果，在邢台山前平原中性至偏碱性的浅层高氟地下水中得出氟一般以F-、BF 、HF（aq）、CaF+、MgF+、AlF2+、 、AlF3和 这几种组分形式存在，而与地氟病患病率呈正相关的因素分别是F-的活度、总氟浓度、MgF+和CaF+的活度，其中MgF+的活度比CaF+的活度对地氟病患病率的影响更大。
在国外，关于钙与地氟病患病率关系的研究也较多，如Harrison et al.（1985）认为Ca2+能与氟形成难溶化合物，使机体对氟的吸收下降。在日本，一些地区虽然饮用水中氟浓度较低，但由于当地人群摄入钙量也较低，仅相当于西方国家人群摄入钙量的1/3～1/2，因此日本一些地区氟斑牙的患病率较高，类似的情况也可见于印度南方的部分地区。还有报道认为，氟同钙并无相互影响，如Spencer et al.（1984）研究发现钙并不能减少氟在人体肠道内的被吸收量。
综上所述，地下水中常见的氟形态主要存在简单阴离子、配合离子及有机氟化物分子三种形式，由于氟配合物种类繁多，其中一部分也可被人体吸收，而氟对人体的危害还与水中其他化学组分如Ca、Mg或Na等含量有关，因此配合离子态氟对人体的负效应尚有待进一步研究，有机氟化物分子类似。
3.植物（茶）中具有生物效应氟的探讨
目前研究仅仅发现少数植物是氟的浓集者，如金合欢属、毒鼠子属中某些种类、北方的扁叶桦及茶科。一般来说，植物对土壤氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和AlF2+配合离子的形式进行的，茶科是植物中富集氟的典型例子，其几乎整个科都具有耐氟的特点，因此茶树内往往累积了大量的氟，如茶叶的含氟量可达n×10-4，比一般的植物高出一个数量级，甚至有报道高达8×10-3的茶叶（陈国阶等，1990）。据日本学者山田秀和等（1979）的研究结果，茶树中Al和F的含量均比一般植物高，且两种元素在茶树中分布的部位相似，都呈现茎根含量很少、新叶中含量远低于老叶和成熟叶的特征，另外茶树内上述两种元素主要以吸收土壤溶液中的Al3+、AlF2+、 等配合离子而存在。据Garrec et al.（2000）对冷杉的研究，发现不管是正常环境还是污染区生长的冷杉，其对氟的吸收和累积过程都与钙有高度的相关关系，并且钙和氟的含量在冷杉针叶中随叶龄的增长而增加，但也有实验植物相反，当土壤含有较多的石灰、黏土和有机质时，植物摄取的氟量往往较低，这可能与植物吸收的氟形态有关。
以茶树为例，谢忠雷等（2001）研究表明，茶叶氟含量与土壤的水溶性氟含量呈极显著正相关。郑达贤等（1994）研究表明，茶树主要是吸收土壤中水溶态氟，却难以吸收难溶态和交换态氟。徐仁扣等（2003）认为，茶园土壤中含有一定量的有机酸和腐殖酸，可通过竞争吸附的作用抑制土壤吸附氟，并在进一步的作用下将土壤中难溶态或交换态氟解析出来，促进茶树根系对氟的吸收，以此试图解释茶园土壤中水溶性氟含量很低但茶树氟含量很高的矛盾。总之国内许多学者的研究表明，茶树主要吸收土壤中水溶性氟而难以吸收难溶态及交换态氟，因此茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系，同时茶树具有吸收铝及分布位置与氟类似的特点，使得氟铝配合物源源不断地自茶树根系向茶叶中输送（苏祝成等，2009；魏世勇，2007；谢忠雷等，2008；杨阳，2007；廖万有，1995）。在国外，Yamada（1980）最早通过水培试验研究了铝氟配合物的存在对茶树苗吸收铝氟的影响。Fung et al.（1994）研究发现，土壤中可提取态铝含量对茶叶中氟的含量有影响。Xie et al.（2001）对一废弃茶园内土壤的铝氟形态分布的相关关系及茶树对铝氟吸收利用相关性研究发现，茶树对氟的吸收富集显著地受到了土壤中铝氟交互作用的影响。Nagata等利用27Al-NMR和19F-NMR的研究结果，发现茶树从土壤中吸收的氟在木质部往往是以氟-铝配合物形态向上输送，并可能以 的形式存在于茶叶中。
综上所述，茶科中许多种都具有富集土壤氟的特点，往往通过根系吸收土壤中以水溶态为主的氟形态并自根系运输到茶叶中，最终导致茶叶中氟含量很高，但茶树中吸收的水溶态氟并不是以简单的阴离子形式存在，往往是以氟铝配合离子的形式吸收，关于茶叶中氟铝配合态的检测及临床研究仍有待进一步研究。
4.生物（人）中具有生物效应氟的探讨
氟化物的生物作用主要由氟离子体现，而某些氟化物，如 KPF6、（C2H5）4NPF6、KBF4等中的氟由于是以共价键的形式被结合所以不能被解离，因此一般认为这些氟化物不具有生物学的作用，但Zipkin et al.（1957）发现，氟以共价键的形式被结合时，常常表现为生理惰性的复杂氟化物，其吸收率甚至高于生理活性大的简单氟化物，这可能与胃酸能增加某些难溶性氟化物的溶解度以提高其吸收率有关。除此以外，无机元素还可影响人体对氟的吸收，如Ca、Mg、Al等可同氟结合生成难溶性氟化物从而有减少氟化物吸收的作用，而 、 、Fe、Mo等可促进其吸收，但深入研究后发现，无机元素影响氟吸收的机理较复杂，如含Ca、Mg及Al的氟化物并不一定能减少人体对其的吸收，因为McCluer（1945）和Largent（1960）发现饮用水中氟化物大都呈溶解状态，不论浓度有多高，其中86%～97%的氟都可被吸收，虽然Ca、Mg等无机元素具有结合氟的能力，但只要它们的氟化物不从水中沉淀出来就不会影响人体对其的吸收，如氟化钙水溶液中有83%～96%氟可被吸收。陈国阶等（1990）认为，动物和人体中氟主要是以氟化钙、氟磷酸钙等氟化物形式存在于骨骼和牙齿中，其他软组织或植物中除配合态、简单离子态外，还存在有机氟化物，如一氟代醋酸。
综上所述，动物或人体中具有生物作用的氟主要是各种氟化物，其中难溶性氟化物主要有氟化钙、氟化镁及氟化铝，关于难溶性氟化物具体的生物作用尚有待研究，但可以肯定的是，氟化钙、氟磷酸钙等氟化物是形成地氟病的关键所在。
（三）氟对人体的毒害作用
氟对人体的生物效应有正有负，而地氟病产生的根本原因是人体长期性地摄入过量氟造成的，因此在防治地氟病前，我们必须分析氟对人体的毒害作用过程，但涉及氟在人体内的生理、代谢、免疫、毒理、病理等各个过程，极其复杂且目前研究深度不够，因此主要分析常见的几种氟形态对人体的生物作用。
一般认为，氟离子向矿化组织的沉积作用主要通过离子交换的方式进行，由于骨骼牙齿中的矿化成分主要是羟基磷灰石（Ca10［PO4］6（OH）2），且氟离子与羟基离子大小相近、形状相似，因此氟离子很容易同磷灰石中的羟基离子进行“同形交换”，交换的结果是原来的羟基磷灰石变成氟磷灰石。当用浓度高达2%的NaF溶液处理合成的羟基磷灰石或釉板后，则会有CaF2生成，但也有多数学者不赞同高摄氟量会有CaF2沉淀生成这个观点，普遍认为骨骼中仅有氟磷灰石一种形式。除了对骨骼牙齿等硬组织的影响外，摄入的氟化物对血浆氟水平影响并不大，Rich et al.（1964）按每天50～100mg剂量的氟化钠治疗有代谢性骨病患者时，治疗早期血浆氟水平有轻度升高，但继续用药33～34周后所有病人的血浆氟都降至治疗前的水平，表明氟离子的摄入量属于骨骼牙齿的有效调节范围内，因此骨骼在维持血氟水平稳定、保护重要生命器官不受氟离子毒害方面充当“调节器”的作用，但摄氟量过多超出调节范围时，则会使正常平衡被破坏，形成地氟病。按四川医学院卫生系判定，NaF对动物是一种中等毒性的氟化物。
综上所述，氟化物可加速钙、磷形成骨盐的过程，增加其稳定性，但也是一种强烈的原生质和酶类的毒物，可对骨骼牙齿结构产生显而易见的影响，最重要的负效应是破坏硬组织的正常矿化过程，同时对硬组织的各种细胞产生毒害作用及破坏硬组织钙、磷代谢所需酶类活性的正常平衡过程。
（四）防治浅层高氟地下水措施
浅表环境中地下水氟的富集与水-岩（土）作用密切相关，因此降低高氟地下水的危害主要在于防治浅表高氟环境，其措施主要包括开采低氟地下水井及利用植被降低局部地段内浅表环境的氟背景值，从而在局部流动系统的汇区获得低氟地下水，其目前关于两种防治措施的研究现状如下。
1.找低氟地下水源的研究现状
国外学者Kundu et al.（2001）在对地下水氟的水文地球化学研究中提出，有些地下水可能会受到含氟量较高的温泉水的影响，从而造成该地段为高氟地下水。Ghiglieri et al.（2010）在坦桑尼亚北部地区的高氟地下水源地调查时发现，当地高氟地下水的形成主要受到自北向南海拔逐渐降低的地下水流动系统控制，其氟的主要来源包括空间分布的泉水和岩石土壤两部分。
国内学者郎文捷等（2007）在鄂北岗地改水降氟措施中认为，寻找低氟地下水源应根据浅层和深层地下水中氟富集的因素分析，结合区内水文地质条件因地制宜地改饮深层地下水，或在地下水较贫乏地带充分利用水利设施改饮适合饮用的地表水，如河水、库水、渠水。汤鸣皋（1987）在河北邯郸地区改水降氟工作中提出，在寻找低氟地下水的过程中不能盲目地凿深井，而应科学地确定高氟段，同时利用农业灌溉低氟井解决饮用水问题，并且在改水过程中应以村庄为单元进行井结构的水文地质调查，如低氟地下水源的水质问题应充分考虑水中含氟量的变化及其他水质指标对人体的影响。沈大勇等（2004）在信阳市降氟改水工程中发现，深井较浅井水氟含量稳定，因此降氟改水工程应以打深井为主，若地表水水量充足且符合饮用水水质规范，则应以饮用地表低氟地下水为主。韩占涛等（2009）在盐池地区低氟地下水找水方向研究中发现，找水须在特定的水文地质条件下进行，如风积砂覆盖层、第四系冲洪积覆盖较厚层或白垩系砂岩层等。马巧娟（2010）在山西运城盐湖区的降氟改水措施分析中提出，除开采氟含量低的中深层地下水源外，还可通过各种供水工程实行跨区域远距离调水。孙占学等（1992）认为，根据天然水含氟量存在垂直和水平分带的特点，往往在高氟地下水区也能找到低氟地下水，如古河道带地下水，粗砂砾石含水层中的地下水。佟元清等（2007）提出了寻找低氟地下水源的三种主要途径：一是打防氟深井；二是选择适饮的地表水作水源；三是利用雨雪作水源，这是在没有适宜地下水和地表水的地区可考虑的途径。戴国钧（1982）提出了除开采深层低氟地下水外，还可在居民点附近或较远的地方寻找符合水质卫生标准的浅层地下水或泉水，修建引水工程，以远距离送水。
综上所述，在寻找低氟地下水源的国内外研究现状中，深层地下水往往是主要的低氟地下水源，其次是特定的含水岩层或适于饮用的地表水、雨雪水，因此合理有效地利用深层低氟地下水是消除高氟地下水对人体健康危害的一种迅速有效的方法。
2.植物降氟的研究现状
国外学者Singh et al.（1998，2000）认为，从长期降氟效果来看，通过种植一些作物（阿拉伯金合欢、葇荑牧豆树、大叶合欢、美洲黑杨等）来降低土壤的碱度，从而控制氟的赋存环境，最终达到降氟的目的。Jacks et al.（1994）想通过降低土壤的碱度来控制浅表环境中氟的富集，不过他们用的是石膏，这种材料在印度十分常见，经济且有效。Ding et al.（1991）分析了茶树对氟的吸附机理与对铝的吸附有关，在茶园的酸性土壤中，大量的氟离子与铝离子结合形成AlF2+等配合形式。
国内戴国钧等（1982）认为，在干旱、半干旱浅层地下水氟中毒病区通过植树造林、种草绿化等措施可以减少地面水蒸发量，降低水-岩（土）中的氟含量，并可以在农田基本建设时，由灌溉渠、排水沟等设施排除积水，带走浓集的氟化物和盐类，达到降氟治碱的目的。陈国阶等（1990）在关于饮用水降氟过程中提出了采用生态系统调节生态环境的氟迁移，具体措施是在磷肥等固体氟污染物为主及大气氟污染和水氟污染为次生氟污染源的土壤氟污染区，以耐氟的非食用作物（植物）和抗氟能力强（吸氟能力弱）的食用作物进行间、套作，除此以外还人工种植“氟茶”，利用茶科植物对氟吸收能力强的特点。李日邦等（1986）认为，耕作土的氟与粮食氟无显著的相关关系，耕作土的氟主要通过影响地下水氟含量而使人体产生地氟病，而不是通过氟在粮食中累积使人体致病。朱法华等（2001）在徐州地氟病区发现，当地树叶的含氟量数倍（2～6倍）于土壤水溶性氟量，说明当地植物具明显富集氟的特征，因此从宏观和长远来看，植树造林对降低土壤中水溶性氟量最终降低地下水氟含量具有一定意义。罗学平等（2006）分析了茶树对氟的吸附机理与铝的吸附有关，同时认为茶树对氟的聚积作用主要是受到环境因子，如茶园的土壤氟含量和大气氟含量等的影响。沙济琴等（1994）发现，茶树吸收的氟在叶片中的积聚与叶片生长期的长短有密切关系。利锋（2004）的研究表明，不同植物对土壤氟的富集程度不同，蔬菜（特别是叶菜）对土壤氟的富集程度很高，是造成地氟病的重要因素。吴代赦等（2008）分析出土壤氟是植物氟的重要来源之一，氟通过土壤-植物-动物-人体进行迁移富集从而导致一系列的环境污染和健康危害问题，并且植物的不同组织在不同生长期对土壤氟的吸收富集能力有明显区别。
综合国内外关于植物对浅表环境中氟吸收的研究现状分析，植物普遍对浅表环境内的氟有一定富集作用，尤其是茶树具有很强的氟富集能力，因此利用植物这种特性在整个局部地下水流动系统内由源区到汇区有效地吸收土壤氟含量，并将成熟后的植物不断收割转移达到降低局部地段内浅表环境氟的背景值，最终使局部流动系统汇区内地下水氟含量降低，控制饮用高氟地下水造成对人体的危害。
刘晓端曾太文李奇房珂玮
（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京100037）
郭艳梅王峙王洪权吴涛刘晓芬
（北京市房山区预防医学研究中心，北京102400）
摘要本文根据氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是研究区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素；燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F112）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
关键词燃煤型氟中毒背景成因
燃煤型氟中毒是一种典型的地球化学疾病，这种疾病的流行与病区的地质、地球化学条件、气候变化、生活方式和习惯以及社会的经济发展等综合因素密切相关。在高氟环境中生活的人大量吸收氟与氟化物，从而破坏体内钙、磷的正常代谢，影响中枢神经的正常活动，造成肝、肾损伤，智商降低，引起氟斑牙、氟骨症等，以至于失去劳动能力。这种疾病在辽宁、河北、北京、山西、河南、陕西、湖北、湖南、云南、贵州、四川、广西、江西、浙江等14个省、市、自治区有较大范围出现，影响到约5000万人口的身心健康，严重地阻滞了这些地区农村经济的发展和农民群众的脱贫致富。为阻断氟元素对机体的侵害，提高人们的健康水平，更好地促进经济的持续发展和提前实现脱贫致富计划，摸索出有效的防治对策，选择北京市房山区堂上村、莲花庵村（山区）和路村（平原）三个重点村庄进行了燃煤型氟中毒的环境地球化学、流行病学调查及防治对策研究。
按照氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，全面准确地把握氟源、携氟介质、氟中毒疾病程度三者之间的剂量－效应关系，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是本区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素。燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F12）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
1研究工作方法
环境地球化学样品的采集和测定
在研究工作区内分别采集土壤、水、煤、拌煤土、炉灰、灰尘、粮食、室内空气粉尘和空气样品。除空气粉尘和空气以外的其他样品，经粉碎过200目筛后，测定总F、水溶性F、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe、S、As、Sb、Bi、Hg、Se、V、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni、W、Mo、Ag、B、Be、Li、Ba和Ce。
空气样品由中国科学院大气物理所大气化学室用GC-MS测定其中的无机和有机成分。
粉尘样品由长春科技大学测定其中的氟含量。
流行病学调查采样和检测
以现状调查、不同地区病情对比和适当兼顾回顾性定群的调查方法，采集病区氟中毒病人和正常人的静脉血、晨尿、头发、指甲等生物材料，测定F，并同时登记相应的病况及体态特征，儿童最早氟斑牙出现的年龄以及病区的内外环境特征因素等。
2结果和讨论
区域地质背景
房山区处于祁吕—贺兰山字形构造东翼反射弧的南东侧与新华夏系交接部位，除缺失震旦系、上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统及上白垩统外，其他地层均有出露，其中石炭—二叠系和侏罗系为本区的主要含煤地层。煤质以无烟煤为主，主要分布在百花山向斜和北岭向斜中。百花山向斜煤产地在大安山、金鸡台、史家营、莲花庵、秋林铺、碾子沟、堂上、宝儿水、东泥洼直至东村一带。北岭煤产地北起磁家务，南到周口店，西至南窖附近，东至房山花岗岩体的范围内。
煤中含有氟和砷等有害元素。郑宝山（1988）分析了北京市房山区卫生防疫站提供的12个样品，测定的氟含量为274μg/g。王云钊等（1990）对京西地区煤层分析结果表明，石炭—二叠纪煤层含氟为，侏罗纪煤层氟含量为。我们于1996年分别从石炭—二叠纪和侏罗纪煤层底板至顶板系统采集了38个样品，以厚度加权法，求得房山地区煤层中氟砷含量（表1）。
由上可见，房山地区石炭—二叠纪和侏罗纪煤层含氟、砷都较高。
此外，煤中S偏低，而Cu、Pb、Zn、Ni、Co等金属元素含量并不低。还含有Sb、Bi、Hg、Cd等有害元素。
表1房山区F、As元素含量统计表
注：世界均值F含量为80μg·g-1,As含量为5μg·g-1。
图1北京市房山区氟异常分布图
1990年曾太文等在“北京市山区地球化学图说明”中求得房山区土壤氟平均值为μg/g，以800μg/g为异常下限圈出京山90H5-75号氟异常分布在张坊、南尚乐及长操一带，面积约120km2，峰值2315μg/g；以1mg/L为下限圈出水氟异常约4km2，分布在良乡地区（图1）。
地氟病患病情况及流行病学调查统计
房山区燃煤型氟中毒影响到全区2/3的人口，约计40万人群，遍布山区和平原（图2）。堂上村、莲花庵村地处百花山南麓，处于背风的沟谷中，年平均气温约9℃，日平均气温在－5～24℃之间，无霜期仅150天左右，植被繁茂，气候寒冷。人均年烧煤～2t，最多可达5t，地炉敞烧，煤烟及粉尘排于室内，污染室内空气和粮食及蔬菜等，加之过山风在背风坡的堆积作用和稳定山谷风所形成的逆温层使当地氟污染气体聚集，浓度增高，两村氟中毒较为严重。路村经济条件略好，烧房山产的高氟、高砷煤，用量较少，仅在冬季取暖，炉灶与居室绝然分开的占多数。全区发现氟中毒症状有差异，以山区为重。主要表现为氟斑牙、牙缺损、头晕、头痛、疲倦、失眠、记忆减退、肢体麻木、肌肉及关节疼痛、骨骼变形等症状，严重的失去劳动能力，生活不能自理。
（1）氟斑牙发病率
氟斑牙在三个村庄较为普遍，根据《中国地方性氟中毒防治试行标准（1981年）》，分为白垩、着色、缺损三型，每型又分三度，统计结果见表2。
表2氟斑牙发病率统计
图2北京市房山区燃煤型氟中毒病区分布图
氟斑牙伴有牙龈萎缩以及黑斑等。发病年龄为3～72岁，15岁以前以白垩型和着色型为主，15岁以后缺损型多见。缺损率山区高于平原，其发病部位多见于近中切齿、侧切齿，磨齿较少见。
（2）氟骨症发病率
本区氟骨症症状主要表现在关节疼痛、功能性障碍和肢体变形等。三个村比较，堂上村较重，各村发病率和发病类型见表3和表4。
表3氟骨症发病率
表4氟骨症类型统计
（3）尿氟水平
分别在冬季和夏季收集患者晨尿，以氟离子选择电极法检测氟含量，见表5。
表5尿氟含量（mg/L）
1982年北京医科大学在北京地区正常人群中调查485人，获得正常人群尿氟值为（±）mg/L。可见，在燃煤污染严重的房山区三个村庄中，尿氟分别是正常值的、、倍。在置信水平下，与北京市正常值比较具有显著性差异。
（4）血氟水平
采取静脉血，以中子活化法检测血氟含量，结果见表6。
表6血氟含量
病区血氟值较北京市正常值高出两倍以上，且在置信水平下，有显著性差异。
总之，病区地氟病患者的尿氟、血氟都较正常值高，但年龄组之间及性别无明显的差异。统计结果还表明，尿氟和血氟具有显著相关性。
环境地球化学物质中氟水平统计
1991年曾太文等人对房山区西部蒲洼、十渡、张坊、南尚乐、长沟等地土壤、玉米中的氟含量进行了研究，结果如表7。
将上述地区土壤中氟含量与玉米中氟含量作相关分析，其相关系数r=，大于，具有显著相关性。由此推论，张坊土壤为μg/g，玉米含氟量仅μg/g，而堂上村、莲花庵村、路村土壤氟含量分别是606μg/g、491μg/g和570μg/g，所引致玉米氟含量最高也不过μg/g，不可能导致氟中毒。可是三个村庄环境介质中氟水平统计结果（表8）中，玉米含氟～μg/g，显然，除土壤因素外，与玉米收获后的空气氟污染有直接关系。
表7房山区西部土壤、粮食中氟含量（μglg）
表8环境介质中氟含量水平统计（μg/g）
1982年胡永增等对堂上村的调查发现，当地居民习惯将玉米、辣椒等挂在房梁上，使用敞开式炉灶烘烤，粮食氟含量变化如表9。显然随着烘烤时间的加长，粮食中的氟含量成百倍地增长，极大值可达460～8000μg/g，即使洗涤也保留下12～99倍的氟含量。在食物的烘干过程中，煤燃烧释放出大量的氟及其化合物沉积在上面，食用后造成氟中毒。这就清楚地表明，食用污染的粮食是摄入氟的途径，而粮食中的氟则直接来源于室内的空气。
表9粮食烘烤后氟含量变化统计表（μg/g）
随着改革开放的深入，农民的生活水平有了很大的提高，虽然现在大多数农民已不在屋内用煤烘烤粮食，但几年前由于食用高氟食物而造成的体内氟含量过高的影响依然存在。
煤燃烧产物的主要物质组分
（1）粉尘
房山地区燃煤方式是地炉敞烧，属低温燃烧，时刻有碳氢化合物裂解、热合形成煤烟，其他种类繁多的金属及非金属无机化合物也随之排入空气。煤烟在空气中呈气溶胶态，表面吸附了大量的有害气体和液体，这些粉尘通过呼吸进入人体，随着深度的增加，对人体健康的危害增大。病区室内空气中不同粒度粉尘年平均浓度见表10。
表10室内空气中粉尘年平均浓度
表11室内粉尘中有害物质平均浓度统计（mg/m3）
三个村庄室内粉尘平均浓度均明显超过的国家标准（中华人民共和国工业企业设计卫生标准），分别是国标的、、倍。小于5μm的粉尘浓度占总粉尘浓度的～～10μm的粉尘浓度仅占总粉尘浓度的～。现将室内粉尘有害元素含量换算成空气中体积浓度，结果见表11。
按照表中列出的参考标准，空气粉尘中有害元素超标的有氟、砷两元素，分别超标倍和2～倍。
（2）空气
①室内空气中F、S02、H2S、As
室内有害气体组分浓度是按采样时室内现场温度、压力换算成标准状态下的浓度，其结果见表12。
表12室内气态有害物质平均浓度统计（mg/m3）
四种有害气体都严重超标，构成以氟为主的多种有害物质并存的生活环境。据测定，含氟化合物以氟化氢为主。
②有机氟化合物
空气抽样检测结果发现，煤的低温燃烧在室内所形成的有机化合物达数十种，这些有机化合物排入空气后，在水、金属元素和温度的影响下，经过一系列的加成聚合反应、氧化反应、同分异构、水解、降解作用逐步形成氟代烷烃类的含氟有机化合物，其中有二氟二氯甲烷（F12）、一氟三氯甲烷（F11）、三氟乙烷（F113）等氟代烷烃类化合物；还有氟代烯烃类有机化合物，如二氟二氯乙烯等。现将几个主要问题讨论如下。
煤的低温燃烧煤燃烧过程是一种类似干馏和分解的过程，形成固态的焦炭，液态的焦油、氨水，气态的氢、甲烷、－氧化碳、二氧化碳、氮、烯烃等。温度在低于160℃时馏出苯、甲苯、二甲苯等单环的有机化合物：当温度达到160～230℃时馏出的主要是酚类和少量的萘，即多环芳烃等；230～270℃时则馏出萘，即稠环芳烃；在温度升至270～360℃时所馏出的则是杂环芳香族化合物。本次所测定的化合物除以上述及的外，尚有五节杂环类的二氢呋喃、吡咯及六节单环的吡咯。因此，煤在燃烧过程中，不但释放大量的碳氢化合物、硅氧化合物，而且有金属元素、有机化合物、卤族化合物。这些化合物在温度、压力和各种组分浓度变化的条件下，化学性质在逐渐改变，既有氟氯代烷烃类的化合物，也有卤化氢等化合物出现。
表13主要含氟有机化合物年平均含量统计表（mg/m3）
经测定，无论是堂上村、莲花庵村还是平原区的路村，室内空气中的有机化合物种类均繁多，现将主要的几种含氟有机化合物列于表13中。
除表中所列10种化合物以外，尚有二甲胺（C2H7N）、甲氧基丙胺（C4H11NO）、环丙基甲醇（C4H8O）、丙烷（C3H8）、溴化氢（HBr）、氯丙烯（C3H5CI）、氯甲基丙烷（C4H9Cl）、异氰基丁烷（C5H9N）、戊二猜（C5H6N2）、二甲基吡喃酮（C7H12O2）、羟基乙基肼（C2H8N2O）、二氢呋喃（C4H60）、甲基戊炔（C6H10）、二甲基环丙烷（C5H10）、氯丙烯（C3H5Cl）、氯代丁烯醇（C4H5Cl0）、吡咯（C4H5N）、丁烯醛（C4H60）、溴甲醚（C2H5BrO）、二氟二氯乙烯（C2Cl2F2）、三氯乙烯（C2HCl3）、甲基咪唑（C4H6N2）、甲苯（C7H8）、氯甲基戊烷（C>6H13Cl）、二氯三氟乙烷（C2HCl2F3）、四氯乙烯（C2Cl4）、乙苯（C8H10）、十一烷（C11H24）、十二烷（C12H26）、萘（C10H8）等多种有机化合物。另外，煤中的K、Na、Ca、Mg、Si和重金属元素等在燃烧中释放，参与各种化学反应，形成了一个充满化学变化危机的环境。
氟氯代烷烃的形成及毒性上述几种氟氯代烷烃是煤在燃烧过程中所释放出的烷烃和氟化氢气体相互作用而形成的。
煤燃烧释放出甲烷，在其他卤素的作用下，烷烃的氢原子为卤素所取代而形成四氯化碳。
CH4+Cl2→CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl（二氯甲烷）
CH2Cl+Cl2→CHCl3+HCl（三氯甲烷）
CHCl3+Cl2→CCl4+HCl（四氯化碳）
四氯化碳在金属元素催化作用下，与无水氟化氢反应得到氟里昂：
地球化学环境：农业·健康
或：
地球化学环境：农业·健康
地球化学环境：农业·健康
由于空气中存在大量的HF和CCl4，使得上述反应反复进行，室内F12的浓度不断增加。同时还产生CCl3F、CClF2、CClF3等氟氯代烷烃化合物。
氟氯代烷烃类化合物具有沸点低、常温下易挥发等特点，易从呼吸道进入机体。经实验14C—F11或14C—F12被动物吸入后，一分钟即可在血液中检出。肺泡对氟氯代烷烃的吸收率取决于他们的化学活动性质，并与他们在肺泡的分压和脂溶性呈正比。试验还表明，在给家兔吸入384mg/m3的F22一小时后，约有80%被吸收，各肺泡内血液中F22分压迅速达到平衡状态。在堂上村、莲花庵村、路村三个村检出～，年平均;～，年平均。而前苏联1974年颁布的标准，F11、F12均为小于10mg/m3。显然本区F11、F12是较高的。氟氯代烷烃能随血液分布至全身组织，并透过细胞膜进入细胞。进入机体的氟氯烷烃主要分布在肺组织，并能通过脑脊液到达脑实质。根据研究获得的成果，氟氯代烷烃类随着氯原子数量增加而毒性增大。另外，研究中还发现溴化氢存在，其浓度达到70mg/m3。由于氟溴代烷稳定性较差，因此不能排除氟溴代烷烃的存在。高浓度的氟溴烷烃可以引起呼吸道刺激、震颤、痉挛，在致死浓度动物产生急性肺水肿而死亡。
至此，我们清楚地看到，高氟煤燃烧过程中释放出的氟及其化合物不仅污染了室内空气，也使粮食中的氟含量增加，大量的氟由呼吸道和消化道进入人体。
总摄氟量估算及危害程度的评价
不论是从什么渠道进入人体的过量氟，导致体内各种生化指标的改变和生理机能的变异程度，与环境要素氟水平是有密切关系的。这里所指环境要素系与人体有关的空气、粉尘、水、粮食、蔬菜、水果等。
（1）摄氟量计算
按照ICRP肺模型，空气进入肺泡沉积份额按计算；室内粉尘中包括100～＜5μm的总体沉积份额按计算。
粮食摄入量计算为原粮×出粉率×元素保存率×元素浓度值。
食品结构模型按1982年膳食模型计算，三个村庄的特点略有改变（表14）。
表14膳食结构模型（kg/d）
计算中的主要参数见表8。
根据表8和表14参数分别计算从呼吸道和消化道进入人体的氟量，见表15。
堂上村摄氟总量最高达到，路村最少也有，分别是标准摄入量的～倍。经消化道和呼吸道进入人体氟量占总氟量的比例，见表16。
表15摄入氟量统计（mg/d）
表16总摄氟量的构成比（%）
各村构成比例虽然不同，但经两种途径的摄氟量都超过人体所需氟水平。前已述及，煤烟污染的室内空气含氟量超过国家标准的几十至百倍，而室内的粮食及蔬菜被污染现象也相当严重，使玉米、辣椒等含氟量升至几十毫克至几百毫克每千克。通过室内空气和食物进入人体的氟量严重超标，因此，房山地区的燃煤型氟中毒的病因是食用被氟污染的粮食和由呼吸道摄人氟量过多共同作用的结果，都是由燃煤污染造成的。由此可见，改变燃煤方式或改用低氟煤是控制氟中毒疾病流行的主要方法。
（2）摄氟量与疾病相关性
为探求燃煤型氟中毒与各项生化指标及总摄氟量之间的关系。将有关指标与总摄氟量作相关分析，结果见表17。
表17总摄氟量与生化指标相关矩阵（γ＜）
①显著性相关。
氟斑牙、牙缺损、氟骨症与总摄氟量呈明显正相关，氟骨症与牙缺损程度呈直线相关。血氟与尿氟密切相关，但与疾病发生率相关不明显，提示血氟、尿氟两者仅能作为判断疾病发生的指标，难以准确量化疾病的程度。已有研究成果表明，人体内血氟与骨氟处于动态平衡中，尿氟与血氟密切相关则有可能通过增加尿的排氟量而降低血氟，逐步地将骨氟转移到血液中经尿排出体外使之降到正常水平，从而解除氟中毒对人体的危害。
以总摄氟量为自变量，牙缺损、氟骨症发生率可以用下列回归方程表示：
牙缺损率（%）=（r=）
氟骨症患病率（%）=（r=）
由以上回归方程可以看出，总摄氟量如降到6mg/d以下，在置信水平下，牙缺损和氟骨症患病率可降至零，这与已有研究成果人体每日摄入4～6mg/d的结论是一致的。
病区划分及危害程度评估
由于生活燃煤引起人体摄氟量过度而导致中毒，从发现本病到现在已20余年，但病区的划分及危害程度的评估，目前仍无正式标准。吴德良等（1990）在研究燃煤型氟病区总摄氟量与氟斑牙的相关性时提出“5～15岁儿童缺损氟斑牙与总摄氟量、尿氟呈直线相关，较氟斑牙更为可靠，更能客观反映氟危害的严重程度。”孙玉富等（1993）认为“燃煤型氟中毒人均日摄氟量超过时氟斑牙总病率即达90%以上，因此，不能作为不同病区程度的划分指标，而仅能作为病区与非病区的划分标准。”江远福（1994年）提出燃煤型氟中毒病区轻、中重、特重病区的划分标准是以8～15岁缺损型氟斑牙患病率依次是5～、20～、40～、60～。还有其他的研究者也做了不同的划分方案。
本区调查结果表明，尽管8～15岁儿童氟斑牙患病率高达98%，而牙缺损率为零，因此，以这个年龄段作为划分病区标准是不现实的。但当不同村庄总摄氟量有差异时，总体人群发病率也明显不同，特别是牙缺损和氟骨症发病率较明显。
至于氟骨症患病率，白学信（1990）认为：“在轻、中病区大量调查氟骨症是不合算的，实际调查时拍片也有困难”。流行病学调查中常使用尿氟含量，但尿氟含量与氟斑牙无相关关系，且受气候、饮水等因素影响。室内空气氟含量只能说明室内污染程度，但不是决定氟中毒程度的指标。决定氟中毒程度的是总摄氟量，总摄氟量的多少则明显反映在发病程度上，即：总摄氟量与其生物效应具有高度的一致性，可以作为病区相互比较的基础。
根据以上作者的意见，结合本次调查结果，可以得出以下几点简单的结论：
（1）综合的环境因素包括地质、地球化学、气象条件、生活方式、氟源分布等构成燃煤型氟中毒症流行的前提条件；
（2）血氟、尿氟及氟斑牙患病率只能作为划分病区与非病区的客观指标；
（3）缺损型氟斑牙患病率则是病区发病程度的指标；
（4）氟骨症是使用困难较多但较有决定意义的划分发病程度的客观指标；
（5）人均每日总的摄氟量则是反映燃煤型氟中毒的客观指标，能全面反映出人群总体摄氟水平，也能作为不同病区之间对比的客观基础。
根据以上几点，我们拟将区域地球化学条件、氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率、总摄氟量等为指标，将燃煤型氟中毒流行范围划分为疑似病区、轻病区、中病区、重病区、特重病区等五种不同程度的病区，具体划分标准如下。
疑似病区：具有明显的高氟和氟积累的地球化学背景，有利于氟污染的气象条件，落后的燃煤方式等。
轻病区：每年四个月以下燃烧高氟煤，氟斑牙患病率在10%以上，成年人氟斑牙患病率在50%以上，缺损率在10%以下，氟骨症患病率在5%以下，且多为I，每日人均总摄氟量在10mg/以下。
中病区：每年6个月燃烧高氟煤，通风条件差，氟斑牙患病率为50%～70%，氟斑牙缺损率为10%～25%，氟骨症患病率为5%～12%，多为Ⅱ，人均每日摄氟量为10～15mg。
重病区：每年有6～8个月燃烧高氟煤，通风条件差，粮食蔬菜在室内储藏，氟斑牙患病率在70%以上，氟斑牙缺损率为25%～60%，氟骨症患病率为13%～35%，多为Ⅲ，人均日摄氟量为15～30mg。
特重病区：长年燃烧高氟煤，通风条件极差，粮食蔬菜室内存放，氟斑牙患病率在90%以上，成年人氟斑牙缺损率在60%以上，氟骨症患病率在35%以上，为Ⅲ。
以上划分是初步设想，尚需要更多的资料加以验证和补充。
3主要结论
（1）由于区域地质地球化学特点以及区域性变质作用，使煤层中的有机、无机化合物聚集、分散、相互反应，形成一个十分庞杂的资源库，这是地氟病发生的最重要的物源。地球化学环境是发生地氟病的根本原因，而导致地方性氟中毒的决定性因素是人体摄入氟的途径和氟存在的形态及溶解度。
（2）煤中的化学物质经低温燃烧后，释放出大量的有机和无机含氟化合物及其他有毒物质，使室内空间形成一个复杂的化学环境，这些物质经呼吸道进入人体，同时也污染了粮食和蔬菜，并被人体所吸收，造成氟中毒。这是当前房山区地氟病发病的首要病因。
（3）不科学的燃煤方式和落后的生活方式是造成室内空气污染的直接原因，也是增加人体摄氟量的重要因素。因此，改变燃煤方式，降低室内空气污染程度是防治燃煤型氟中毒的关键措施。
（4）煤在燃烧过程中经复杂的化学反应，形成大量的氟氯代烷烃化合物，其中包括CFCl3（F11）、CF2Cl（F12）和C2Cl3F3（F113），这是这次调查的重大发现。由于F11、F12较为稳定，极可能对大气臭氧层造成破坏，使得臭氧耗竭、人群皮肤癌患者急剧增加，这个影响人类生存环境的问题应引起充分的重视，而这些氟氯代烷烃化合物的形成机理有待进一步深入研究。
（5）研究了氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率与人均每日总摄氟量之间的相互关系，建立了用总摄氟量预报氟中毒发病率的回归方程。以地球化学条件、地氟病发病率和总摄氟量为综合指标，提出了将病区划分为疑似病区和轻、中、重、特重病区。对不同程度的病区，应当采取有针对性的防治燃煤型氟中毒的措施。
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有机阳离子以及卤素阴离子空位缺陷是制约钙钛矿太阳能电池高效率以及长期稳定性的主要因素，如何同时消除这两种缺陷是当下的难题。基于此，北京大学工学院周欢萍研究员课题组提出一种新的消除机制，即在钙钛矿活性层中引入氟化物，利用氟极高的电负性，实现氟化物同时与有机阳离子形成强氢键以及与铅离子形成强离子键的双重效果。研究从而有效消除了有机阳离子以及卤素阴离子的空位缺陷，大大提升了电池的光电转换效率和长期稳定性。相关研究于2019年5月13日在国际顶级学术期刊《自然能源》( Nature Energy )上发表，题为“Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells”(doi:)。 太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源备受研究人员关注，而将太阳能转换为电能的太阳能电池也是世界上众多课题组青睐的材料。近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池以其高效率、低成本的优势获得了学术界和产业界的众多关注，而其光电转换效率也在短短几年内迅速提升至％，是单节电池中当下效率最高的薄膜太阳能电池。 然而，这类电池稳定性不佳是严重阻碍其商业化应用的主要因素。相比于传统无机光伏材料，有机-无机杂化钙钛矿材料晶格较软，且是一种离子晶体，易在外界环境的干扰下发生离子迁移，形成大量的空位缺陷，从而诱导晶格塌缩以及组分分解，从而使其不再具备优异的光电转换能力。 在众多的空位缺陷中，卤素阴离子和有机阳离子空位由于其较低的缺陷形成能而普遍存在于钙钛矿表面以及晶界，该两种空位缺陷不仅会影响太阳能电池的工作效率，且会诱导钙钛矿晶体的进一步退化，形成更多的体相缺陷。针对这两种缺陷之前报道的工作主要集中在钝化单一缺陷，即有机阳离子或卤化物空位，无法做到“鱼与熊掌兼得”。如何同时消除这两种缺陷，实现钙钛矿太阳能电池的更高效率和高稳定性是钙钛矿材料目前最为棘手的问题。针对上述重要问题，周欢萍课题组提出了一种全新的消除机制，即通过在钙钛矿活性层中引入氟化钠，利用氟极高的电负性，实现氟化物同时与有机阳离子形成强氢键以及与铅离子形成强离子键的双重效果。基于此离子键和氢键的化学键调制，可以固定钙钛矿组分中的有机阳离子和卤素阴离子，从而消除了相应的空位缺陷，电池效率和稳定性都得到了明显提升。氟化钠引入的电池器件最高效率达到了％(认证值为％)，且没有明显的迟滞现象。同时，引入氟化钠的器件表现出优异的热稳定性和光稳定性，在一个太阳的连续光照射或85°C加热1000小时后，器件仍可分别保持原有效率的95％和90％，在最大功率点处连续工作1000小时后可以保持原有效率的90%。该方法解决了钛矿太阳能电池中限制其稳定性的两个重要因素——有机阳离子和卤素阴离子空位，并可推广至其他的钙钛矿光电器件；且化学键调制的方法对于其他面临类似问题的无机半导体器件也具有重要参考意义。该论文的第一作者是周欢萍课题组的2017级博士生李能旭，周欢萍特聘研究员为通讯作者。合作者还包括埃因霍温理工大学Shuxia Tao课题组和北京理工大学陈棋课题组、北京理工大学洪家旺课题组、香港大学杨世和课题组、中南大学谢海鹏老师、特温特大学Geert Brocks教授等。该工作得到了国家自然科学基金委、 科技 部、北京市自然科学基金、北京市科委、先进电池材料理论与技术北京市重点实验室等联合资助。 周欢萍课题组近期致力于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，取得的一系列重要进展相继在 Science (DOI: ), Nature Energy (DOI: ), Nature Communications (DOI: ;DOI: 和 DOI: )， Advanced Materials (DOI: )， Journal of the American Chemical Society (DOI: ) 上发表。