软膏剂基质分为：油脂性基质、乳剂型基质、水溶性基质这三类。特点①对油和水有一定的亲和力，可与创面渗出物或分泌物混合；②对皮肤的正常功能影响小，并且可促使药物与皮肤接触。
水溶性基质由天然或合成的水溶性高分子物质组成，能吸收组织渗出液，释药较快，无刺激性。
软膏剂（Ointments）指药物与适宜基质均匀混合制成的具有一定稠度的半固体外用制剂。常用基质分为油脂性、水溶性和乳剂型基质，其中用乳剂基质制成的易于涂布的软膏剂称乳膏剂。因药物在基质中分散状态不同，用溶液型软膏剂和混悬型软膏剂之分。溶液型软膏剂为药物溶解或共熔于基质或基质组分中制成的软膏剂，混悬型软膏剂为药物细粉均匀分散与基质中制成的软膏剂。软膏剂基质可分为油脂性基质和水溶性基质。油脂性基质常用的有凡士林、石蜡、液体石蜡、硅油、蜂蜡、硬脂酸、羊毛脂等，水溶性基质主要有聚乙二醇。
一、课题的科学意义软膏剂是将药物加人适宜基质中，制成易于涂布于皮肤剖面的外用半固体制剂，由于软膏有较好的附着性、涂展性，使用携带方便等优点，在皮肤科、眼耳鼻科等方面被广泛应用，特别是近年来，借助国内外高科技、新材料、新工艺制出不少新的中药软膏品种，如马应龙麝香痔疮膏、龙珠软膏等，具有相当的市场竞争力。 二、国内外研究概况、水平和发展趋势 软膏剂系指药物与适宜基质制成的一种涂布于皮肤、粘膜或创面的半固体外用制剂。用乳剂型基质制备的软膏剂又称为乳膏剂；含有大量药物粉末（ 25%-75% ）的称为糊剂。软膏剂主要起保护、润滑和局部治疗作用，某些药物透皮吸收后，亦能产生全身治疗作用，糊剂主要起局部保护作用。 软膏剂在我国创始很早，公元前 2 世纪在《灵枢经》中即有“涂以豚脂“的记载，汉代张仲景在《金匮要略》中记载有软膏剂及其制法和使用，所用基质多为植物油，又称油膏剂。随着石油化学工业的迅速发展，广泛采用凡士林、石蜡等到烃类物质作为基质，随着高分子材料的发展，以高分子材料的新型乳剂基质和水溶性基质的品种明显增加，从而制成较为理想的软膏剂。《中国药典》 2000 年版二部软膏剂有 48 种，其中乳膏剂占 32 种。与软膏剂密切相关的防护用品、化妆品的发展则更快。新基质的不断出现、药物透皮吸收途径与机理研究、生产工艺的革新、生产与包装自动化程度的不断提高，使软膏剂在医疗保健及劳动防护等方面发挥了更大的作用。近年来，利用皮肤给药方便、可随时终止给药这一特点，通过皮肤给药而达到全身作用的制剂日趋增多。 三、应用前景 虽然中药软膏剂在制作过程中遇到一些问题，但是我们相信中药作为外用药有着广阔的发展前景,首先软膏剂作为经皮给药的一种剂型，不仅可以避免药物在胃肠道中的破坏，减少血药浓度峰谷变化，而且已成为克服药物副作用的有效用药途径之一；其次，在医院皮肤科、外科里广泛应用，并在医院的普通制剂， “内病外治”可能成为中药软膏剂今后研究发展方向之一。 四、研究内容 本课题主要研究的内容是：软膏剂的制备方法研究的主要内容包中药材的提取及软膏剂的基质研究两个方面，具体是：首先对中药材的提取进行研究，其内容分两部分，第一部分是对中药材有用部位进行提取，第二部分是对中药材有效成分进行提取。其次是软膏剂的基质研究，其内容包括三部分：中药有效成分在不同基质中的释放、基质配比、透皮促进剂。 拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析。 如：软膏剂的制备方法 1.中药材的提取 中药材有效部位的提取 研究方法：采用水煎煮(醇沉)法和油炸法对有效部位的进行提取。 技术路线：将各种中药材的原材料按配方加到水中，进行煎煮，获得煎煮液，然后再加入基质进行制备的。 实验方案：称取一定量的中药，按一定的比例加水，在一定的温度下，煎煮一段时间，获得煎煮液（对中药材进行两到三次的煎煮），然后添加基质。 可行性分析：目前，中药软膏剂药物的提取常用水煎煮(醇沉)法和油炸法。如复方石苇软膏的制备，将石苇、虎杖、大黄、地榆等用水煎煮，煎液浓缩加入羊毛脂、凡士林等基质制备；复方黄连油膏改为水煮法，煎液浓缩加入凡士林制备；紫草软膏制备，将紫草、白芷、忍冬藤三味加入麻油中浸泡24h，温火加热至130oC左右炸取油溶性成分，因此该方法是确实可行的。 有效成分的提取 研究方法：采用超声波的方法来提取中药的有效成分 技术路线：将中药材粉碎后，称取一定量的粉末，加到已标号的三角瓶中，添加一定量的水，利用超声波进行提取。 实验方案：称取一定量的粉末，加到已标号的三角瓶中，按比例添加水，置于超声波仪器中加热到所需的温度，在一定频率和压力下，超声一段时间。 可行性分析：超声处理运用，如佳田膏 樟脑、薄荷脑的超声提取；镇痛灵软膏也采用了超声提取工艺，因此该方法确实可行。 研究计划及预期成果: 第1周：查阅并收集相关资料 第2周：论文研究方法制定 第3～5周：对中药材有用部位和有效成分进行提取，获得提取液 第6～8周：软膏剂的基质进行研究，通过研究获得中药有效成分在基质中释放较好的基质、合适的基质配比以及寻找的合适的透皮促进剂。 特色或创新之处 以前对中药材软膏剂中中药材的提取采取传统的方法，而在本文将超声波提取方法引进去，而且取得了不错的效果，为后面工业化生产提供了一定的理论基础。 已具备的条件和尚需解决的问题： 本实验需要使用到的试剂仪器设备如酒精、超声波、电炉、温度计等设备都具备了，但是中药材的购买是一个急需解决的问题，因为不同批次不同产地不同季节的中药材其有效成分不一样。 1. 有效成分的提取。药物处理过程中，新工艺、新材料的运用也是很重要的。β-环糊精包合可显示新的物理化学性质，减轻对皮肤的刺激，矫正药物不良气味，在透皮制剂中还能改善药物的透皮吸收性能，控制药物的释放速度。珠黄软膏中，冰片用3％β-环糊精包合人基质。超声处理运用，如佳田膏 樟脑、薄荷脑的超声提取，镇痛灵软膏也采用了超声提取工艺。 2.软膏剂基质的选择。软膏剂常用基质有：油脂性基质、乳剂型基质和水溶性基质三类。软膏中药物的释放、穿透、吸收主要依赖于药物本身的作用，但基质在一定程度上能影响药物的这些特性，这主要是由于基质的组成和性能可影响到药物在基质中的理化特性与皮肤患处的生理功能所致 ，一般认为o/w型乳剂基质中的药物释放、穿透要比w/o型乳剂基质即油脂性基质快 ，同时软膏的基质与药物的性质、分配情况也关系密切。 3.中药有效成分在不同基质中释放 4.中药软膏剂中各基质配比 5.透皮促进剂 6. 软膏剂的质量标准。中药软膏的一些有效成分至今尚不能确定，其化学成分复杂，并且中药软膏常需添加一些赋形剂，这给质量控制带来了难度，中成药在走向国际市场的过程中遇到的阻碍之一就是质量标准不完备。目前，中药软膏的质量标准研究有了一定的发展，除了一些常规标准如外观性状、pH值、粘度、刺激性等项目外，定性鉴别和定量测定也有了一些研究成果。 7.定性定量检测 8.定性方面。中药软膏的性状主要从颜色、粘稠度、气味、质地、手感等方面进行判断。软膏有效成分的鉴别，主要采用的方法有显色反应，如三黄珍珠软膏中小柴碱的鉴别：取软膏5g，在30mL的沸水中煮沸15min后，冰浴冷却并过滤，向2mL滤液中加盐酸酸化并加少量的漂白粉，振摇后产生樱红色即可。除此之外还有荧光斑点鉴别、薄层层析色谱法、纸层析色谱等。 9.定量方面 (1)紫外分光光度法。该法利用软膏中药物的最大吸收波长或某些特征吸收峰的波长来测定药物的含量。 (2)薄层扫描法。采用双波长薄层扫描法测定如意金黄膏中的姜黄含量，结果准确，为如意金黄膏的制备及其质量控制标准提供了科学依据。
将青黛研末和凡士林搅匀即可，放入瓷瓶中备用 是将药物加入适宜的基质中，制成均匀、细腻、易于涂布于皮肤、粘膜或病损面的半固体状外用制剂。它具有不易干燥，易于粘着人体体表，作用持久深入，可保护皮肤，防止外界物理、化学因素影响等特点。根据制备方法，软膏可分为六类：1。调膏：用动物油或植物油(现代还可用矿物油如凡士林)调和药未成糊状即成。2。熬膏：以水或酒作溶媒，将生药中的可溶成分加热溶出，滤净去渣，再加热浓缩而成，也可直接用生药汁加热浓缩制备。3。油蜡膏：系用植物油或动物油煎熬药料溶取其可溶成分，滤净，再加蜂蜡或虫白蜡溶化成膏。4。捣研膏：将富含油脂的生药捣研而成。5。醋膏：以醋为溶媒，按熬膏的方法制备而成。6。蜜膏：以蜂蜜配合药物细未制备成的膏剂。
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论荧光粉的制备与发光特性 摘要：利用水解法得到SiO2溶胶，并在其中掺入Mn2+，Zn2+离子，加热烘干制得Zn2SiO4 :Mn胶体，将其在100C高温下煅烧2h，得到含Mn2+的Zn2SiO4 :Mn颗粒。研磨成粉，并用X射线进行物象分析。然后测定试样的激发光谱和发射光谱。结果表明Mn2+掺杂的Zn2SiO4 可绿色荧光。最后对这种物质的发光机理进行分析。 关键词： 胶体 硅酸锌 荧光发射 硅铍石晶体 人类进入21世纪，对各种功能材料，特别是新型发光材料的研发与应用的水平不断深入。研究表明，用掺杂等手段使各种材料性能不断改进，甚至赋予新的特性。如等人将Eu2+和Tb3+ 离子掺杂在Zn2SiO4中观察到绿色和红色荧光[1]。Zn2SiO4 :Mn荧光粉作为一种十分重要的发光材料，早在19世纪80年代就被人们所认识和利用。硅酸矿石能在紫外线（365nm）照射下发出可光，所以当时人们通过这种方法，能过更容易找到矿床。 Zn2SiO4 是一种很好的发光材料基质，呈白色粉末状，易于操作合成；Mn2+掺杂Zn2SiO4 是一种高效绿色磷光材料，被广泛应用于等离子体显示板，阴极射线管和荧光灯上。 本文采用溶胶—凝胶法。参与反应的各组分基本上在分子级混合，且各离子分布均匀，所以较之传统的固相反应法，大大缩短了反应时间（如sol-gel在800度下就得到Zn2SiO4晶相[5]），而且设备简单，易于操作。 1 实验 Zn2SiO4 :Mn的制备：（以下操作分两组同时进行） 将正硅酸乙酯（（C2H5O）4Si）25ml，乙醇（CH3COOH）25ml ，蒸馏水15ml并加入少量盐酸（约2ml）催化，搅拌30 min水解后得到SiO2溶胶（并用PH试纸调节）；取碳酸锌（ZnCO3•2HO2）和氯化锰（MnCl2•4H2O）作原料（注意；氯化锰只添加到其中的一组，另一组不用添加），然后加水溶解并逐滴加入30%的氨水助溶；将Mn2+，Zn2+（摩尔比约为1：100）的溶液加入到SIO2溶胶中，同时迅速开启磁力棒搅拌10~20min后在恒温箱中110℃环境下蒸干，制得Zn2SiO4 :Mn和不含Mn2+的Zn2SiO4胶状固体样品。 2 结果和讨论 物相分析 图1是Zn2SiO4 :Mn的X射线衍射分析结果，与纯Zn2SiO4 的X射线衍射分析结果对比，表明掺杂Mn2+的Zn2SiO4 :Mn与不掺杂的X射线衍射图相同，结构相同，与标准卡对比相等，得到的化合物是单一相，其原因是Mn2+的掺杂很少，Mn2+取代了Zn2+形成固体溶胶[6]，由于Mn2+与Zn2+离径相近（rMn=，rZn =）。所以观测到的两种物质为单一的，相是相同的。 激发光谱与发射光谱。 图2是Zn2SiO4 的激发光谱。图3是Zn2SiO4 :Mn的激发光谱。 由图2可看出未掺Mn2+ 情况下，Zn2SiO4 的激发光谱主要有320nm , 304nm , 370 nm , 380nm几个吸收峰,其中吸收峰位于λ=320 nm 处的峰值吸收最强．由图3可看出掺杂Mn2+情况下．Zn2SiO4 :Mn的激发谱中显示了2个主要的吸收峰分别是λ=294nm和λ=422nm,所以由于Mn2+ 的引人使得基质材料的能带结构发生了变化,而激发谱与材料的能带结构有关。从而掺杂的Zn2SiO4 :Mn与不掺Mn2+ 的Zn2SiO4 激发光谱完全不同．图4是未掺Mn2+纯的Zn2SiO4 试样发光谱(λ=320nm)． 在纯的Zn2SiO4 的发光峰λ=516nm,λ=625nm,λ=732nm等处但由于发光强度不够,使得发光现象不够明显。图5是掺杂Mn2+ 的Zn2SiO4 :Mn试样发射光谱(λ=294nm)时,然而采用λ=422nm,λ=356nm激发波长,所得谱线发光峰位置并不改变,只是荧光强度改变,通过观察在谱线中有较强的λ=528nm发光峰,同时观察到绿色荧光。 发光机理 Zn2SiO4 具有硅铍石晶体结构[2]，该结构中所有金属离子均处于四配位环境中。因此，Mn2+ （3d5）也应占据四配位环境的格位。在3d5 电子组态内的所以光跃迁不可能获得较高的光输出。然而在半掺杂实验中Mn2+ 的激发通过与Zn2+ 的能量转换来实现的。即Mn2+ 置换了晶格中的Zn2+ 形成连续固溶体[6]，使晶格结构发生了改变，同时Zn2+ 与Mn2+ 能量得到交换。所以Zn2SiO4 基质中Mn2+ 的发射在250nm左右的区域内表现出一个较强的'激发带，这很可能是电荷迁移跃迁时的Mn2+ 的4T→6A[4]发射会产生很大的光输出。 同时应当指出，不同工艺条件下制备的基质材料发光性质不一样，如水热法制备Zn2SiO4 :Mn前驱体观察到绿的荧光[3]本实验采用溶胶—凝胶法，Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 材料的发光过程可认为是Zn2SiO4 基质吸收光子，电子受激由电子价带被激发到导带后又被缺陷捕获，缺陷与Mn2+ 的激发产生复合而释放电子形成荧光。由于在不同波长照射下，受工艺条件及基质材料等因素影响下，缺陷与激发态复合不同，致使Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 中观察到蓝光和绿色荧光，例如Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 中有6A1→4T2[2]的d—d跃迁产生，使其形成荧光。 3 结论： 采用溶胶—凝胶法制备Mn2+ 掺杂的Zn2SiO4 发光材料，由于制备过程中无须机械磨合，不易引进杂质所以纯度高，又由于溶胶由溶液制得，化合物在分子水平混合，故胶粒内化学成分完全一致，掺杂均匀，颗粒细（胶粒尺寸小于μm）；所以体系化学均匀性较好。而且合成温度低，粉末活性高；工艺设备简单，易于操作等优点，作为发光材料的实际生产与应用有很好的指导作用。 ;
稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
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稀土发光材料稀土发光材料：Rare Earth Luminescent Materials 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 稀土发光材料制造方法：(1)气相法：气体冷凝法；真空蒸发法；溅射法；化学气相沉积法(CVD)；等离子体法；化学气相输运法等。(2)固相法：高温固相合成法；自蔓延燃烧合成法(SHS)；室温和低热固相反应法；低温燃烧合成法；冲击波化学合成法；机械合金化法等。(3)液相法：沉淀法；均相沉淀法；共沉淀法；化合物沉淀法；熔盐法；水热氧化法；水热沉淀法；水热晶化法；水热合成法；水热脱水法；水热阳极氧化法；胶溶法；相转变法；气溶胶法；喷雾热解法；包裹沉淀法；溶胶-凝胶法；微乳液法；微波合成法等。稀土发光材料的主要应用：(1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+; MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce(2)显示：数字符号显示 发光二极管(LED)平板图像显示 OLED(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu飞点扫描 Y2SiO5:CeX射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+; Gd2O2S:Tb3+(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+玻璃激光材料 掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属蒸气稀土发光材料专利技术集 １、一种制取长余辉发光材料的方法 ２、稀土ａｌｏ－ｂｏ绿色发光材料的制备 ３、一种光致长余辉发光材料组合物及其制备方法 ４、农膜稀土荧光粉转换剂的制备 ５、用于测温技术的稀土荧光体 ６、水性蓄能发光涂料 ７、一种红外防伪发光材料的制备方法及其应用 ８、光致发光釉及其制造方法 ９、发光漆及其应用 １０、铝酸盐高亮度长余辉发光材料及其制备方法 １１、一种发光红磷光体 １２、一种艳红色稀土荧光粉及其配制方法 １３、稀土荧光探伤渗透液 １４、碳还原法合成灯用稀士兰．绿两种荧光粉 １５、包裹型稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料及其制备工艺 １６、稀土铝酸盐绿色发射荧光体的制备方法 １７、稀土材料发光粉 １８、一类高聚物稀土荧光组合物及其用途 １９、稀土高分子光致发光材料及其合成方法 ２０、自发光颜料的生产方法 ２１、一种在２５４纳米紫外光下发光的复合材料 ２２、陶瓷发光材料及其制造工艺 ２３、一类高效稀土有机配合物电致发光材料及其制备方法 ２４、陶瓷发光材料制造工艺及制品 ２５、稀土石榴石绿色荧光体及制备方法 ２６、新型上转换发光材料及其制备方法 ２７、一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法 ２８、稀土发光材料的制备方法 ２９、一种半透明度高的发光材料制造方法 ３０、多色彩稀土荧光粉及其配制方法 ３１、稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 ３２、长余辉无机发光材料的制备方法 ３３、一种新型的发光材料及其应用 ３４、用紫光二极管转换成发白光的稀土发光材料 ３５、稀土氧化物红色荧光粉及其制备方法 ３６、一种硼铝酸盐荧光粉及其制备方法 ３７、一种合成长余辉发光材料的新方法 ３８、含稀土有机无机纳米杂化发光材料的合成方法 ３９、多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法 ４０、发光材料 ４１、拟薄水铝石晶种化稀土发光材料制备工艺 ４２、高聚物稀土化合物纳米杂化发光材料的合成方法 ４３、夜光材料的合成工艺 ４４、红色荧光粉的制造工艺 ４５、红色荧光粉 ４６、一种紫光或紫外激发的硼磷酸盐荧光粉及其制备方法 ４７、碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法 ４８、一种稀土激活的ｙ２ｓｉｏ５荧光粉及其制备方法和应用 ４９、稀土氧化物基纳米发光粉体的制备方法 ５０、一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法 ５１、稀土红色荧光粉及其制备方法 ５２、稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法 ５３、长余辉高亮度发光材料及其制备方法 ５４、机器可读荧光磷光防伪材料、该材料的制作方法及其应用 ５５、一种制备铕激活的钇钆硼酸盐荧光粉的方法 ５６、稀土绿色长余辉发光材料及其制备方法 ５７、高色纯度稀土钒磷酸钇钆铕红色荧光体及其制造方法 ５８、热固性发光粉末涂料及其制造方法 ５９、一种稀土荧光复合物及其用途 ６０、一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法 ６１、稀土包膜转光材料制备工艺 ６２、新型光存储发光材料及其用途 ６３、一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法 ６４、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法 ６５、一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用 ６６、包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料及其制造方法 ６７、含联吡啶衍生物的稀土配合物及其作为电致发光材料的应用 ６８、包含稀土元素硫化物的绿色发光材料及其制造方法 ６９、稀土蓝色荧光材料、其制备方法和用途 ７０、一种晶格缺陷可调控型长余辉发光材料 ７１、电致发光材料 ７２、钇取代的硫代铝酸钡发光材料 ７３、一种人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法 ７４、用于电致发光荧光体的喷镀沉积方法 ７５、一种红色荧光粉的制备方法 ７６、耐蚀性陶瓷、含耐蚀性陶瓷的发光管及发光管的制造方法 ７７、发红色光余辉性光致发光荧光体和该荧光体的余辉性灯泡 ７８、含有稀土类元素的微粒和使用其的荧光探针 ７９、一种功能性纳米稀土荧光微粒及其制备和应用 ８０、氮化物荧光体，其制造方法及发光装置
稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料��物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。��自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。��稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。��根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X射线发光（以X射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。二、光致发光材料—灯用荧光粉��灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。��典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇、铕和铽稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红（611nm）、绿（545nm）和兰（450nm）色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉，然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含克荧光粉，其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇（红粉）、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐（绿粉）和10%Eu2+激活的钡镁铝盐（蓝粉）。��三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕（Eu3+）激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂蓝粉：铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质铕（Eu2+）激活的铝酸盐基质铕（Eu2+）激活的氯磷酸盐基质铕（Eu2+）激活的钡镁铝酸盐绿粉：铽（Tb3+）、铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐1．稀土节能灯��稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期，国际上推出了TMT2直管型荧光灯，管径仅7mm，功率为6W～13W，光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm，功率14W～35W，28W荧光灯光效可达104m/W，寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W～120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效801m/W以上。��新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品，市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。��近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量，充分发挥了细管径高光通的作用。��上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W～85W E40、E27灯头，体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数Ra>80，适用于室外照明。��节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。2．稀土荧光粉用其它类型灯（1）汞灯��稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入，制成400W的暖色汞灯，照明度25500流明，色温3350K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。（2）碳弧灯��稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到10倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。（3）高压钠灯��高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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中药四气理论的现代研究
二、中药治疗肝癌研究现状论文主要内容
原发性肝癌是临床上常见的恶性肿瘤之一。我国原发性肝癌多具有乙型肝炎和肝硬化背景，起病隐匿，进展迅速，确诊时往往已是晚期，患者生存期较短，预后差。积极探寻符合我国国情，高效且不良反应少的系统化中西医联合治疗方案是肝癌治疗的.重要课题。
对于肝癌的认识，中医认为属于“症瘕”“、积聚”、“黄疸”、“肝积”的范畴。已有临床疗效观察研究表明，中医药治疗肝癌的优势一方面在于能有效稳定病情，减轻毒副作用，改善临床症状，延长患者带瘤生存时间，使部分患者肿瘤缩小;另一方面治疗费用相对低廉。因此中医药治疗成为肝癌治疗中不可或缺的重要组成部分。
1中药治疗肝癌的理论基础中医认为肝癌的病因及病机为外受寒邪、损伤脾胃、肝气郁滞、气滞血瘀、结而成积。中医治疗应以清热解毒和活血化瘀为主，同时配合益气健脾和疏肝理气，并与手术、介入、放化疗等其他方法联合应用，可起到减毒增效之功效。具有益气健脾、活血化瘀、清热解毒、软坚散结、柔肝止痛等功效的中药经常被用于肝癌的治疗并取得临床疗效，临床应用及现代药理学研究较多为“有毒”中药及活血化瘀中药。
“有毒”中药与肝癌治疗 中医认为恶性肿瘤与“毒邪”有关，因此“以毒攻毒”为重要治疗方法，即用峻猛中药以攻邪。历代医家有颇多论述，如虞抟《医学正传》中“大毒之病，必用大毒之药以攻之”[1]，明代罗天益《卫生宝鉴》“凡治积非有毒之品攻之则不可”[2]。这种“以毒攻毒”的方法目前在肝癌的治疗中也经常应用，常用的此类中药有、蜂房、全蝎、水蛭、蜈蚣、蟾蜍、守宫、常山、半夏、天南星、马钱子、巴豆、附子和乌头等。
活血化瘀中药与肝癌治疗 气滞血瘀证是肝癌患者常见临床症候，历代医家常从气血运行失常而致气滞血瘀来探讨肿瘤形成的病机。如《圣济总录》认为“瘤之为义，留置而不去也，气血流行不失其常，则形体平和，或余赘及郁结壅塞，则乘应投隙，瘤所以生”[3]。王清任《医林改错》认为“肚腹结块，必有形之血也，血受寒则凝结成块，血受热则煎熬成块”[4]。
因此行活血化瘀也是中医药治疗肝癌的常用方法，常用中药有丹参、赤芍、三棱、水蛭和等。
中药治疗肝癌具有广泛的理论基础，在浩如烟海的中医古籍中不乏与肝癌相关病症的治疗，这些相关病症与肝癌及其并发症的对应是否精确还值得商榷。加强文献学的进一步细化整理研究是深入发掘中医治疗肝癌理论基础必不可少的环节，也是增强中医治疗肝癌说服力的重要途径。
2中药治疗肝癌的实验研究中药治疗肝癌的实验研究主要包括中药复方和单味中药的研究。随着分子生物学广泛应用于中医药研究，利用现代分子生物学技术研究中医药防治肝癌的机制，筛选抗肿瘤中药复方及单味中药成为重要的研究方向。
中药复方抗肝癌作用机制的研究 历代古方中可用于肝癌治疗的中药复方较多，临床上常常根据肝癌的不同证型，选取与之对应的方剂进行加减治疗。如李江等[5]通过研究证实，采用水煎法、梯度乙醇提取法及醇水法从小柴胡汤中获得的提取物对小鼠H22肝癌实体瘤生长有明显的抑制作用，且具有提高荷瘤宿主免疫功能的作用。季幸姝等[6]通过观察膈下逐瘀汤对肝癌Bel7402细胞和大鼠肝癌组织中丝/苏氨酸激酶蛋白及FIEN编码蛋白表达的影响，发现P13K/Akt信号转导通路相关蛋白PA kt水平的降低和PT EN蛋白水平的升高可能是膈下逐瘀汤抗肝癌的主要作用机制之一。杜标炎等[7]研究发现六味地黄丸联用对小鼠移植性肝癌自杀基因治疗具有一定的增效作用，其疗效优于单纯自杀基因疗法或单纯六味地黄丸治疗。进一步研究发现，六味地黄丸含药血清对自杀基因系统10% tk/GCV杀伤大鼠肝癌CBRH7919细胞具有协同增效作用，且有一定的量效关系。
中药复方治疗肝癌的疗效不可否认，但目前存在的问题是中药复方成分的复杂性使其作用机制难以应用单一的药理途径阐明。以辨证论治为特色的中医个体化诊疗要得到推广，必须进行具有统计学说服力的临床研究，解决这个问题应使临床研究对象的选取进一步细化，在此基础上使中药复方规范化，同时通过网络药理学等方法对中药治疗作用产生的人体综合生物效应进行整体观察和分析，增强中药治疗肝癌有效性的可信度和可重复性。
单味中药抗肝癌作用机制的研究 中药单体能在诱导肝癌细胞凋亡、抗肝癌细胞侵袭及转移、诱导肝癌细胞分化、抗肿瘤血管生成、抑制癌基因表达、促进抑癌基因表达、逆转肿瘤多药耐药等多个环节抑制肝癌的发生和发展。陈小义等[8]研究发现， mol/L及以上浓度蟾蜍灵对SMMC 7721细胞具有显著细胞毒作用，细胞生长相关基因P21wafl/cipl在蟾蜍灵诱导下表达上调，同时受P21wafl/cipl调控的增殖细胞核抗原的表达下降，二者呈负相关，提示中药可通过直接杀伤肝癌细胞和抑制其增殖而发挥抗癌效应。黄应申等[9]以10 mmol/L脂蟾毒配基处理Bel 7402细胞24 h后，发现癌细胞出现凋亡的形态变化，其凋亡率明显高于对照组细胞;脂蟾毒配基引起线粒体膜电位下降，释放入胞质中的细胞色素c增多，促进Caspase 3蛋白活化，抑制Bcl 2蛋白表达，诱导细胞凋亡，其诱导凋亡作用可能通过线粒体通路实现。黄炜等[10]探讨了18 β-甘草次酸和甘草酸对Bel 7402细胞增殖的抑制和诱导分化作用，揭示二者有抑制人肝癌细胞增殖和诱导分化的作用。魏志霞[11]研究发现，川芎嗪可提高SMMC7721/多柔比星细胞内化疗药物的浓度，增强多柔比星作用，表明从中药筛选出低毒的多药耐药逆转剂是可能的。
何芳等[12]探讨人参皂苷Rg3联合三氧化二砷对肝癌裸鼠移植瘤模型的治疗作用，发现人参皂苷Rg3能通过抑制肿瘤新生血管形成，明显降低肿瘤内微血管密度;人参皂苷Rg3与As203联合应用能明显抑制裸鼠肝癌移植瘤的生长。罗明等[13]通过采用腹腔注射苦参碱和氧化苦参碱观察二乙基亚硝胺诱发肝癌的大鼠肝脏病理改变、肝表面癌结节数和血清ALT、GGT、ALP 的变化，发现苦参碱和氧化苦参碱组的大鼠体重明显高于模型组，肝表面癌结节数、肝/体重比和血清ALT、GGT 明显低于模型组(P<)。而 ALP 升高，说明苦参碱和氧化苦参碱能延缓二乙基亚硝胺诱发大鼠肝癌形成，保护肝细胞免受损伤。
单味中药治疗肝癌的研究较中药复方研究更为深入，其原因在于相对于中药复方，单味中药的有效成分相对容易确定，其量效关系及药理学、药代动力学研究较中药复方易进行。目前的问题之一在于此类研究较多采取的是某味中药的提取物。尽管提取物能在某一方面说明该味中药的生物学效应的机制，但表现的生物学效应与该味中药相比有多少差距尚不能明确;另一方面单味中药提取物的研究往往是发现了某一化学成分的生物学效应或临床疗效，如何将其与中医的辨证论治治疗肝癌结合起来是我们不得不面对的问题。要解决这个问题，须要增强中药治疗肝癌研究的科学说服力，这仍有不易克服的困难。类似于中药药性本质及其临床效应生物学基础的相关研究为单味中药治疗肝癌的研究提供了新的思路和方法。
3中药治疗肝癌的临床研究中药联合放化疗治疗肝癌的研究 顾本宇[14]通过观察益气健脾疏肝中药联合化学药物动脉灌注治疗中晚期原发性肝癌的临床疗效，发现中药联合化疗药物治疗组的稳定率为，明显高于对照组的(P<);治疗组 12、18、24 个月的生存率与对照组比较，差异有统计学意义(P<)。
尤建良等[15]通过观察中药调气行水方联合顺铂、白细胞介素-2腹腔内注射治疗肝癌腹水的临床疗效，发现该疗法能有效控制腹水，改善体力状况，提高患者生命质量，缓解常见临床症状，提高疾病控制率，提示配合中药能减轻化疗药物及生物反应调节剂的毒副反应。
目前中药联合化疗治疗肝癌的研究主要在临床有效性方面，阐述其有效机制的研究尚少，进一步深入研究须说明为什么联合中药会有较好的效果，这一点须要借助分子生物学等技术手段来寻找中药疗效的效应物质基础及作用靶标，这也是今后中药临床有效性的重点研究方向。
中药联合手术治疗肝癌的研究 目前肝癌治疗普遍采用的根治性治疗方式为手术切除和肝移植，约30%～40%患者采用此法，肝移植的总体疗效优于手术切除治疗。 现阶段肝移植治疗肝癌的最佳适应证仍为米兰标准，但由于移植器官不足，对移植适应证的扩大应慎之又慎，术后的复发和转移是影响疗效的主要因素。通过使用药物预防或延迟肿瘤的复发，针对肿瘤生物发生途径中的关键分子进行靶向治疗也可使肝癌治疗发展日趋完善[16]。中药联合手术治疗肝癌为有效的治疗方式，如陈立武等[17]通过观察中药全身治疗与手术相结合的协同作用，将60例患者随机分为2组，中西医结合治疗组(30例)在手术前1周开始复方中药治疗并于术后续行中药治疗，对照组(30例)只作单纯手术治疗，比较2组的疗效、生存率及并发症。结果发现治疗组与对照组相比，24、36 个月生存率有显著差异(P<)。
提示在肝癌围手术期中应用复方中药可减少并发症，提高手术疗效及累计生存率。
中药复方联合手术治疗肝癌的研究更多集中在对症候的改善、生存率的影响、并发症的减少等方面，存在的问题有：相关临床资料的样本数较少;
症候学改善等尚未建立统一的评价体系;未能深入分析其疗效的生物学机制等。进一步的研究须要扩大样本数量，建立症候学统一客观化评价体系，同时深入研究其疗效改善的机制，才能增强中药联合手术治疗肝癌的可信度和说服力。
中药介入治疗肝癌的研究 中晚期肝癌患者常因伴有明显的器质性和功能性改变，难以进行手术治疗。肝癌介入治疗作为中晚期肝癌患者可选择的重要方法，能够延长患者生存期，改善生活质量。
存在的问题为化疗介入药物多可造成肝功能不同程度的损害，介入药物的不良反应又严重影响中远期的疗效。因此介入治疗中如何减少肝功能损害是治疗的重点。通过大量临床实践，目前已筛选出许多具有抗肿瘤作用的中药及其有效成分，与肝动脉化疗栓塞介入疗法结合进行研究，为肝癌的介入治疗提供了新的方法和手段。
李琦等[18]进行了去甲素微球介入治疗大鼠肝癌的有关研究，结果显示此疗法对大鼠肝癌有较好治疗作用，其作用机制与栓塞肿瘤微血管，缓慢释放去甲素，诱导肿瘤细胞凋亡和下调肝肿瘤细胞Ki-67的表达，从而抑制肿瘤细胞增殖相关。
冯敢生等[19]将白及用于肝动脉栓塞治疗肝癌，并与明胶海绵对照。结果表明，白及具有强大的栓塞作用，侧枝循环形成均在6个月以上，介入治疗间隔时间长，肿瘤坏死、缩小率及1、2、3 年生存率均优于明胶海绵。陈武进等[20]研究认为，采用酸钠联合常规化疗药物介入治疗中晚期肝癌患者可明显降低甲胎蛋白，提高疗效，同时减轻化疗药物对骨髓的抑制。以上研究表明，中药介入治疗具有增强免疫、抗炎、抗病毒和促进黏膜修复等作用，对肝功能无明显损害，无骨髓抑制，并有升高白细胞等作用。这些优点使中药可能部分或完全取代西药，成为肝癌介入治疗较理想的栓塞剂。
中药在肝癌的介入治疗中具有独特优势。中药介入治疗能减轻不良反应，使患者生存期延长，生存质量提高，而且中药资源丰富，经济合理，有利于减轻治疗负担。目前存在的问题是，中药的介入治疗总体上发展仍不够成熟。进一步的研究可从规范治疗方案，合理选择介入治疗药物，建立严格的疗效评价标准，研发抗癌中药新制剂和新剂型等方面进行。
其他中药治疗肝癌的研究 中药用于肝癌的治疗方法除口服和介入注射外，还有许多新的途径可用于肝癌及其并发症的治疗。中药穴位注射治疗肝癌也被证明有明确的临床疗效，如胡军和瞿晓东[21]每天1～2次以丹参注射液、柴胡注射液或黄芪注射液进行双侧足三里、阳陵泉、曲池及内关注射。内关穴1 ml，其他穴位2～4 ml，4穴位交替进行，能够明显缓解晚期肝癌疼痛。中药瘤体内注射也可用于晚期肝癌的治疗，如涂小煌和戴西湖[22]曾应用超声引导下瘤体内注射去甲素治疗中晚期原发性肝癌，取得较好疗效。
中药治疗肝癌的方法较多，形式多样，从方法学的角度讲，有着更大的研究价值和意义。目前的研究须要注意如何更好地将这些方法进行合理的推广应用，同时临床疗效的观察还须进行严谨的实验设计，以增强中药治疗肝癌的有效性和可信度。
对于中药治疗肝癌的深入研究，须要更细化更严谨的文献研究为治法用方提供更有说服力的理论支持。在此基础上，借助分子生物学等技术手段，运用网络药理学等研究方法，从多学科交叉研究中药治疗肝癌的有效性出发，探寻中药疗效可能的效应物质基础及作用靶标，对单味中药及复方治疗肝癌的综合生物学效应进行整体观察和分析，进一步合理选择治疗药物，规范治疗方案，建立严格的疗效评价标准，深入研发抗癌中药制剂和剂型，充分发挥中药治疗肝癌的优势.
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