三元材料是指镍钴锰酸锂，是锂离子聚合物电池的正极材料。三元材料大致可以分为两类：一类是Ni：Mn等量型，如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2型，这类材料中，Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，在充放电过程中，+4的Mn不变价，起到稳定材料结构的作用，充电过程中，Ni2+会被氧化成Ni4+，失去2个电子，保持材料的高容量特性。另一类是富镍材料，如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，这类材料中，Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充放电过程中，Ni2+/3+、Co3+发生氧化，Mn4+不发生化合价变化，起到稳定材料结构的作用。在三元材料的制程中，烧结工序发生氧化还原反应，其反应方程式为：M(OH)2+0.5Li2CO3+0.25O2=LiMO2+0.5CO2↑+H2O↑
三元锂电池的正极材料是可能镍钴锰或镍钴铝。以下是关于三元锂电池的详细介绍：1、概况：三元锂电池的重量较轻能量密度相对高性能较好使用范围较广。2、分类：纯电动车辆频繁使用的锂电池分有两种一种是三元锂电池另一种是磷酸铁锂电池。3、磷酸铁锂电池与三元锂电池：磷酸铁锂电池的正极是使用磷酸铁制造的安全系数要比三元锂电池更高。但是磷酸铁锂电池的能量密度要比三元锂电池低低温性能也不一定比三元锂电池好。
中国汽车企业的现状：中国汽车产业的国际化，尤其是自主品牌汽车的国际化是发展的必由之路。中国汽车产业已进入国际化进程，1.从资本市场看，中国汽车行业与国际上各大汽车及零部件制造商相继建立了800多家合资企业，累计资本约960亿美元，占全国汽车工业资本总额的50%左右。今后几年，随着中外合资企业的发展，合作领域还将扩大。2.从技术市场看，中国的入世和市场的更加开放，为汽车工业提供了多种技术创新的途径。在过去成千项引进技术的基础上，通过委托设计、联合设计、合作开发以及集成创新等多种方式，使先进技术能够通过各种渠道进入中国汽车技术市场。同时，通过海外设立技术公司，我们的技术已走向世界。3.从产品市场看，近几年，国际著名的汽车零部件集团相继在中国加大了采购力度和建立采购基地。在全球排名前100位的零部件供应商中，有70%以上已经在中国开展业务，采购金额逐年递增。新世纪的近六年，中国汽车工业迈向国际化的步伐进一步加快。“十五”期间，我国进口汽车70万辆，出口40万辆，到2005年，进口金额由2001年的47亿增加到154亿美元；出口额由2001年的2.7亿增加到200亿美元，实现了出口大于进口。中国汽车产品市场开始与国际市场形成了“你中有我，我中有你”的格局。近六年中，汽车行业不断通过合资、合作以及并购、上市等多种形式提高了行业的总体水平和企业的竞争力，企业实现资本国际化和投资主体多元化的步伐不断加快。日本的丰田、本田、日产、韩国的现代、欧洲的宝马及戴克等大汽车集团都是在新世纪近六年间进入中国的；东风汽车集团在境外实现上市；上汽、南汽已经开始国外并购；奇瑞、吉利、长城、宇通、金龙等自主品牌的集团在海外设厂的计划在实施中。在汽车服务贸易领域，特别是在汽车金融领域，一批批独资及中外合资的公司已经开始运营。国际化将成为汽车产业发展的新动力。中国要跟上世界汽车市场国际化的步伐，就要在更广泛的领域里探讨，汲取世界各国的发展经验，并不断拓展与世界同行的交流领域。汽车产业国际化是积累的过程，国际化要立足本国和自主品牌！中国在全球汽车产业格局中地位加速提升，地位明显呈上升趋势。一项统计表明，09年前5个月，中国汽车生产累计增幅高出10个百分点，结束了2008年下半年以来的低增长局面，可以看出中国汽车产业经历了一个从下降通道中急速拉升产量的过程，这正是信心恢复带来的结果。展望2009年全年，中国经济增长明显快于全球经济，扩大内需的积极财政刺激政策和适度宽松的货币政策，加上中国汽车市场消费正处于成长阶段，使得汽车消费需求巨大而持久。预计2009年全年中国汽车销量同比增长8%至10%，汽车销量达到1，013万至1，030万辆。在市场回暖和政策利好的刺激下，自主品牌汽车发展经过2008年的短暂调整，2009年一季度得到了显著提升。统计显示，2009年一季度自主品牌轿车共销售42.59万辆，占轿车销售总量的30%。这种提升不仅是在销售量和质量方面，而且体现在安全性能上。中国汽车技术研究中心公布的2008年测试结果表明，自主品牌汽车的安全带提示装置、安全气囊、气帘的应用逐步提高，过去只有在高级车使用的安全装置出现在10万元以下级别的自主品牌车型中。在新能源汽车领域，自主品牌企业经过多年努力，在纯电动汽车和混合动力汽车方面取得了重要进展，初步具备了产业化推广的条件。近些年的合资合作使国内汽车企业积累了经验、技术、人才和资金。奇瑞、吉利等企业实现了从完全模仿到正向开发再到自主创新的跨越；一汽、上汽、东风三大轿车支柱企业近几年逐步加强力量开发自主品牌。中国汽车工业的自主创新已经从单项技术和产品创新向集成创新和创新能力建设方面发展。这份“汽车蓝皮书”指出，近年来，中国新能源汽车研究取得了长足进展。随着汽车动力电池技术的突破，中国电动汽车迎来了加快发展的机遇，纯电动汽车、充电式混合动力汽车和普通型混合动力汽车的发展已提上日程。
现在商业化用的正极材料主要有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂负极材料基本上都是石墨，钛酸锂发展也不错
动力电池技术正在发生一场深远的变革，磷酸铁锂电池、三元锂电池之后，四元锂电池也在本月驶入产业视线内。
2020年3月4日，通用的“EV week”活动上，通用与它的合作伙伴LG化学一同推出一款新的电池产品Ultium。
▲通用新电池Pack
这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术，其关键在于，Ultium电池的电芯将会使用LG化学最新研发的NCMA四元锂电池。
这款电池的技术原理是通过向NCM三元锂正极材料，混入少量的铝元素，使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时，也能维持较稳定的状态。
可以认为，NCMA四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。
与NCM/NCA三元正极材料相比，NCMA四元正极材料在多轮充放电循环后，H2-H3（指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态，引起电池内部参数变化）的不可逆相变电压保持稳定，材料内部微裂纹较少，正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时，NCMA正极材料的放热峰值温度也更高，热稳定性更强。
值得注意的是，NCMA四元正极材料中，成本最为昂贵的钴元素，含量从NCA/NCM 622中的20%下降至5%，成本进一步降低。按照LG与通用公布的数字，NCMA四元电池的量产成本为100美元（约合人民币694元），而此前，LG化学NCM 622的量产成本约为148美元（约合人民币1027元）。
高能量密度、高稳定性、低成本，原本在NCA/NCM三元锂电池上难以同时实现的特性，在NCMA四元锂电池上达成，对于动力电池产品而言，NCMA的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。
在这股浪潮之中，上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代，动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择，而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配，整个新能源产业链都将受到巨大的影响。
一、解密NCMA电池技术原理 已成高能量密度电池有效解决方案
NCMA四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。
从材料构成上来看，这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系NCM与NCA混合而成。
而从电池结构上来看，它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。
但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。
▲通用与LG合作的电
从本质上来看，所谓NCMA四元锂电池，就是使用了NCMA四元正极材料的电池体系。
其原理，是在原本的NCM三元正极材料中混入微量的过渡金属铝，形成四元正极，以保证在正极富集镍元素的同时，电池的稳定性与循环寿命不受影响。
在这一转变过程中，原本NCM三元体系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系变成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正极材料的化学构成发生了改变）。
过渡金属铝元素的加入所形成的Al-O化学键强度远大于Ni(Co，Mn)-O化学键，从化学性质上增强了正极的稳定性，进而使得NCMA四元电池H2—H3不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态，且Li元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素，减少了过渡金属的溶解，提升了晶体结构的稳定性。
而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中，正极材料微裂纹的形成，正极阻抗的上升速度得到抑制。
与此同时，有研究表明，NCMA的正极材料放热峰值反应温度为205摄氏度，高于NCA正极材料的202摄氏度与NCM正极材料的200摄氏度，这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优秀。
这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。
随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元锂电池的能量密度不断推高，高镍路线不断明确。
▲使用新型电池的Model 3续航将接近600公里
现阶段NCM/NCA 811三元锂电池中，正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了8成，这一类电池被称为8系三元锂电池。
而在8系三元锂电池之后，镍元素含量超过90%的9系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道，知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发与量产。
不过，看似美好的技术前景背后，隐忧也在不断浮现。
有研究表明，随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集，电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。
当NCM三元锂电池正极的镍含量超过60%，NCA三元锂电池正极的镍含量超过80%，在经过一定次数的循环后，电池正极材料中的微裂纹显著增加，电极阻抗增大，正极开始向电芯中析出大量的氧气。
这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加，近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。
无论是改良电池包形态，还是调整电池管理系统，对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上，动力电池产业开始从材料出发，摸索更具前景的动力电池解决方案。
NCMA四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案，其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。
同时，相对廉价的铝元素的混入，大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量，对于动力电池的降本也十分有效。
无论是技术路线，还是市场层面，NCMA四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为，四元锂电池是全固态电池诞生之前，最具变革意义的电池技术，动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中，率先拿出四元锂电池成品的通用与LG无疑是领先了一步。
二、韩国电池专家证明NCMA电池三大优点
目前，韩国汉阳大学锂电专家Un-Hyuck Kim已经通过实验，证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。
2019年4月2日，Un-Hyuck Kim团队在美国化学学会期刊（ACS）上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍NCMA正极》的论文。
论文从容量衰退情况、H2-H3的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面对比了镍含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正极材料的性能。
1、NCMA四元锂电池容量衰退情况不明显
为防止实验出现误差，Un-Hyuck Kim团队对2032组电池进行了对照试验。
▲电池容量衰减对比实验数据
在30摄氏度，0.1C的实验条件下，这些电池被置于2.7V-4.3V的电压之间进行循环的初始充放电测试。
其中，镍含量90%的NCM90电池拥有229mAh/g的初始放电容量，镍含量89%的NCA89与NCMA89则分别拥有225mAh/g与228mAh/g的初始放电容量。
可以发现，三种高镍电池的初始放电容量非常接近，但在经过100次充放电循环后，NCMA89电池的放电容量下降至原先的90.6%，而NCM90与NCA89的放电容量则分别下降至原先的87.7%、83.7%。
而在同样温度、同样电压的情况下，将放电倍率提升至0.5C，再对同样（全新）的电池组进行试验。
在经历100次循环后，NCMA89、NCM90、NCA89的放电容量分别下降至原先的87.1％，82.3％和73.3％。
为更接近实际情况，Un-Hyuck Kim团队将电池置于25摄氏度、1C、3.0V-4.2V的环境中又进行了1000次的充放电实验。
这次的结果是，NCMA89电池维持了84.5%的初始容量，NCM90电池与NCA89电池的容量分别下降至初始的68.0％和60.2％。
由此可见，NCMA四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于NCM与NCA三元锂电池，越是接近实际的使用情况，这一优势也越发明显。
2、NCMA四元锂电池结构更加稳定
电池容量的衰减在正极材料这一块，主要体现在H2-H3的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。
▲三种电池H2-H3不可逆相变情况
所谓H2-H3的不可逆相变，主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性（氧化还原峰）。
H1-H2的过程通常是可逆的，而一旦电极出现H3相，则是出现了不可逆的变化，锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失，当电压超过一定值，亦或放电倍率达到一定的倍率，H3相便会出现。
因此，对电池性能的考量会体现在出现H3不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。
通过对NCMA89、NCA89、NCM90三类电池进行100次的充放电循环测试，Un-Hyuck Kim团队发现，只有NCMA89的H2-H3不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态，而NCM90与NCA89电池的H2-H3不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑，氧化还原峰下降。
即是说，在多次的循环中，NCA与NCM正极材料的电池更容易出现H3相，可逆性出现下滑。
在正极材料的微裂纹方面，不同材料的属性也有所不同，但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗，一旦阻抗增大，对于电池的电流充放都会造成影响。
▲三种电池正极材料微裂纹情况，上下两排图片从左至右依次是NCA89电池、NCM90电池、NCMA89电
上文描述中已经提到，NCMA89电极较难出现H2-H3的不可逆相变，其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim团队的实验也证明了这一点，在多次充放电循环后，NCMA89电池正极材料的微裂纹明显少于NCM90与NCA89电池。
除此之外，锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属，导致正极材料结构不稳定。
Un-Hyuck Kim团队通过密度泛函理论（DFT）对NCMA89、NCM90、NCA89电池的氧空位能进行了计算，发现三者的氧空位能分别为0.80eV、0.72eV和0.87eV。
从这一数值可以看出，Al-O化学键稳定的NCA89电池最不容易发生氧的释放，NCMA89电池同样较为稳定，而NCM90电池氧的释放所需要的能量最少，最容易导致正极材料结构发生变化。
3、NCMA正极材料热稳定性更强
考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要，Un-Hyuck Kim团队还采用差示扫描量热法（DSC）对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。
测量结果显示，NCA89电池正极放热反应的峰值温度为202°C，发热量为1753J/g，而NCM90电池正极显示的峰值温度为200°C ，发热量为1561J/g。相比之下，NCMA89电池的正极放热反应峰值温度为205°C，而发热量仅为1384J/g，NCMA四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。
综合多次充放电循环后的容量衰退，H2-H3的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试，Un-Hyuck Kim团队最终证明了NCMA正极材料在高镍路线上的优异表现。
三、NCMA正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优
但现阶段的NCMA四元锂电池并非完全没有缺点，首先，NCMA四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比NCM与NCA电池更为复杂。
Un-Hyuck Kim团队在2019年3月发布于Materialstoday的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极，用于下一代锂电池》。
▲Un-Hyuck Kim团队发布的论文
论文中提到，NCMA正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段：
1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形NC-NCM[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ]（OH）2前体，用作制备[Ni 0.98 Co 0.02 ]（OH）2的起始材料，并加入间歇反应器。
2、在惰性气体（氮气）环境下，连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液，同时，将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液（螯合剂）泵入反应器。
3、在合成过程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02]（OH）2颗粒逐渐变成球形。
4、为构建NC-NCM结构，将定量的硫酸镍溶液，硫酸钴溶液与硫酸锰溶液（Ni：Co：Mn=80:9:11，摩尔比）引入反应器，制成[Ni 0.80 Co 0.09 Mn 0.11]（OH）2，通过调整原料用量，最终获得[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ]（OH）2粉末。
5、将粉末过滤，洗涤，并在真空110摄氏度的环境下干燥12小时。
6、为了制备Li [Ni 0.886 Co 0.049 Mn 0.050 Al 0.015 ] O 2，将前体（[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ]（OH）2）与LiOH·H 2 O和Al（OH）3 ·3H2O混合，并在纯氧730摄氏度环境下煅烧10小时。
如果是进行NCM正极材料的制备，可以省去步骤6中加入铝的步骤；而如果是进行NCA正极材料的制备，则可以省去步骤4。
因此，NCMA正极材料的生产工序要比NCM与NCA正极材料的生产工序都更复杂，其短期生产成本必然会更高。
与此同时，铝的用量也需严格控制，用料过多或过少都会影响电池的能量密度，并使稳定性出现衰减，这一工序的引入对生产工艺无疑提出了更严格的要求。
但从长期的角度来看，铝的引入减少了钴的使用，以LG化学与通用合作的Ultium电池为例，该电池中钴元素的含量减少了70%。
而这一情况则能够降低动力电池的生产成本，据了解，2019年7月钴湿法冶炼中间品进口均价19707美元/吨（约合人民币13.7万元/吨），而良品铝矾土的价格大约在1200元/吨。
生产工艺的复杂或许会短暂延缓NCMA电池占领市场的脚步，但长期的利益还是会驱使动力电池厂与车企使用NCMA四元锂电池。
四、NCMA电池2021年量产 材料商、电池厂、整车厂纷纷布局
目前来看，虽然NCMA仍处于产业化的初期，但已经有多家公司进入这一领域进行布局，从公司属性来看，可以分为三类玩家：锂电材料供应商、动力电池企业、整车厂。
1、锂电材料供应商
根据公开信息，锂电材料供应巨头Cosmo AM&T、格林美已经率先在这一领域进行布局。
Cosmo AM&T是LG化学NCMA四元锂电池正极材料的主要供应商，该公司表示，其目前正在研究NCMA高镍正极材料，其中镍含量达到92%，正极能量密度为228mAh/g。
该公司预计会在2021年实现四元正极材料的量产，在量产后会首先与LG化学进行验证，不过该公司在正极材料方面也与三星SDI达成了合作，因此也很可能会向三星SDI供应NCMA正极材料。
而格林美日前在回答投资者提问时也曾透露，公司完成了四元正极材料的研发与量产工作，正在与客户进行吨级认证。
除此之外，企查查显示，美国新能源材料初创公司林奈新能源在中国的分公司申请了四元正极材料的专利，并于2019年2月5日公开了公告。
2、动力电池企业
目前布局NCMA四元锂电池的动力电池企业主要是中韩电池企业。
在中国动力电池企业中，国轩高科与蜂巢能源率先进行了四元锂电池的布局。
蜂巢能源在2019年7月的发布会上发布了NCMA四元锂电池产品，据了解，该产品自2018年3月在蜂巢内部立项，经历了16个月的研发得以面世。
▲蜂巢能源发布会
但目前，蜂巢能源还不具备四元锂电池的量产能力，蜂巢能源总经理杨红新表示，该公司会在2019年第四季度完成NCMA四元正极材料的产能布局，初期产能每年100吨。而到2021年，蜂巢能源就会正式量产NCMA四元锂电池。
国轩高科则没有这么高调，企查查信息显示，2016年，国轩高科申请了两款四元锂电池的制备方法专利，两项专利分别于2018年与2019年获得发明授权。
但国轩高科的技术路线相对小众，其申请的是NCAT（镍钴铝钛）与NCMT（镍钴镁钛）正极材料的制备专利。
宁德时代暂时没有对外宣布会进行NCMA电池的研发，但考虑到格林美是其正极材料的供应商之一，因此宁德时代同样有可能在暗中进行NCMA电池的研发工作。
韩国电池企业中，LG化学率先宣布将会量产NCMA四元锂电池，并将其运用到与通用合作的Ultium电池组中。Lg化学表示，这款电池的能量密度将会达到200mAh/g（并未透露是否是电芯能量密度）。
3、整车厂
目前明确表态将使用NCMA四元锂电池的整车厂只有通用一家，该公司在3月4日开幕的“EV week”上公布了与LG化学合作研发电池的项目，而该项目的核心就是NCMA电池与Ultium电池组技术。
据了解，通用将会在其最新的电动汽车平台上使用该电池，为不同的车型提供50kWh-200kWh的电池组，电池组的成本将会下降至100美元/kWh（约合693元/kWh）。
▲通用全新电动车平台
如果计划顺利，通用未来3年将会推出20款电动汽车，并在2025年达到100万辆电动汽车的销量。
一旦通用借助NCMA电池实现了电动化的成功转型，各大车企也会争相进行效仿，布局NCMA四元锂电池的车企将会大量增加。
锂电材料商、动力电池企业、整车厂三方入局，意味着NCMA四元锂电池方案很有可能会成为未来动力电池的备选方案之一。
如果顺利实现大规模商用，这一产品将会对上游矿业、中游动力电池企业、下游整车厂造成影响。
对于上游矿业而言，钴矿需求量大幅减少，一度处于高位的钴价有可能出现大幅下滑。
对于动力电池企业而言，新一轮技术的迭代将会为头部动力电池企业带来福利，谁先布局的企业将能够抢占第一拨市场，而晚布局的企业则可能面临落后或是被淘汰的情况。
对于整车厂而言，NCMA四元锂电池由于减少了钴的用量，成本大幅降低，车企生产电动汽车的成本压力下降。并且NCMA电池拥有更加优秀的循环寿命与稳定性，电动汽车产品的可靠性将会得到提升。
结语：四元电池时代将至？
通用与LG合作的四元锂电池很有可能会掀起一轮动力电池的产业变革，对比NCM/NCA三元锂电池产品，四元锂电池有着循环寿命更长、安全性优秀、成本更低等优点。对于车企和电池厂而言，这些优点意味着四元锂电池是一个难以拒绝的选项。
但不到大规模量产，四元锂电池的命运尚且无法盖棺定论，三元锂电池后续的发展路线众多，且新的技术在生产工艺、材料等方面均有变革。
单从材料来看，镍锰酸锂“无钴”电池、锂硫电池、锂空气电池都是成为四元锂电池的潜在竞争者，这些电池产品对比目前的三元锂电池同样有着不小的性能优势。
只能说，四元锂电池是目前相对而言接近量产的三元锂电池替代方案，后续情况仍需持续观望。
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战略性新兴产业之新能源汽车:中国车企冲顶 2010年10月18日发布的《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》规划到2020年，新能源汽车将成为中国国民经济的先导产业。发改委随后在对有关决定解读时指出，新能源汽车是全球汽车行业升级转型的方向。我国要在未来形成具有世界竞争力的汽车工业体系，必须超前部署新能源汽车的研发和产业化。当前，要充分发挥社会各方面的积极性，以产业联盟系列化为途径，着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核心技术，加速形成知识产权，推进插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。而有关规划实际上已经将中国新能源汽车10年内的发展目标定为全球第一。若这一规划成真，中国汽车企业将有望通过新能源汽车的跨越发展一举登上全球汽车产业的王者宝座。 2009年9月，我国在联合国气候变化峰会上提出，争取到2020年非化石能源占一次能源消费总量的比重达到15%左右。同年12月，我国在哥本哈根气候变化大会上承诺到2020年，我国单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40-45%。这意味着未来10年我国节能减排任务艰巨。我国工业能耗大约占70%，而汽车是工业能耗大户，我国每年新增石油需求的2/3用于交通运输业。截至2010年10月，全国机动车保有量约1.99亿辆。若未来国内机动车完全更新换代为新能源汽车（价格按每车10万元计算），则整个市场规模将高达20万亿元（这还未考虑到出口）。因此，发展新能源汽车不但有助于节能减排目标的实现，同时也代表了汽车产业的发展方向，其市场空间极其惊人。 根据《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》，到2015年中国电动汽车保有量计划达到100万辆，动力电池产能约达到100亿瓦时。 此外，根据《节能与新能源汽车产业规划》，到2015年我国新能源汽车将初步实现产业化，动力电池、电机、电控等关键零部件核心技术实现自主化；纯电动汽车和插电式混合动力汽车市场保有量达到50万辆以上；到2020年，我国新能源汽车实现产业化，新能源汽车产业化和市场规模达到全球第一，其中新能源汽车(插电式混合动力汽车、纯电动汽车、氢燃料电池汽车等)保有量达到500万辆；以混合动力汽车为代表的节能汽车销量达到世界第一，年产销量达到1500万辆。 因此，我国新能源汽车产业即将面临爆发期，可以预计该产业中将会涌现出许多高速成长的企业，而这些企业也将会在资本市场获得良好的表现，极具投资价值。 新能源汽车产业政策支持全面加强 现代电动汽车一般可分为三类：纯电动汽车（PEV）、混合动力汽车（HEV）、燃料电池电动汽车（FCEV）。近些年在传统混合动力汽车的基础上，又衍生出一种外接充电式（Plug-In）混合动力汽车（PHEV）。目前全世界各国对电动汽车都非常重视，许多国家都开始投入大量资金开发电动汽车。 我国对新能源汽车产业支持政策由来已久。“十五”期间，投入8.8亿元设立电动汽车重大科技专项，并取得重要进展，形成了“三纵三横”的研发布局，基本形成电动汽车自主开发的技术平台。所谓“三纵”是指开发燃料电池汽车、混合动力电动汽车、纯电动汽车；“三横”是指多能源动力总成控制、驱动电机、动力蓄电池。此外，电动汽车也被列入我国“863”计划12 个重大专项之一。 目前我国汽车产业支持政策包括两个方面：一是鼓励节能环保和小排量汽车，减少现有汽车能源消耗和排放；二是鼓励新能源汽车发展。主要补助插电式（plug-in）混合动力车和纯电动车。支持政策的走向是： （1）一揽子政策推动整个产业发展、补贴范围扩展到私人购车领域 节能与新能源汽车产业发展规划和一揽子扶持政策将于近期上报国务院审议，如审议通过，最快年内有望实施。一揽子扶持政策将从研发生产、市场推广、售后服务和回收利用等各个环节入手，制订产业政策、财政政策、税收政策、投融资政策等。我国还准备设立国家层面的节能与新能源汽车研发与产业化专项，重点支持节能与新能源汽车关键技术研发和技术改造。这将是我国第一次针对一个产业提出一揽子扶持政策。 近期我国对新能源汽车的补贴范围从对公交、公务、市政、邮政等政府采购补贴逐步扩展到对私人购买新能源汽车进行补贴。 2009年1月，国家启动“十城千车” 节能与新能源汽车示范推广试点，计划用3年左右的时间，每年发展10个城市，每个城市推出1000辆新能源汽车，首批列入了13个城市。09年底试点城市由13个扩大到20个，选择5个城市对私人购买节能与新能源汽车给予补贴试点。 2010年5月，政府在全国范围内开展“节能产品惠民工程”，消费者在6月18日之后，每购买一辆节能型汽车，将获得3000元的补贴。6月，出台对于私人购买新能源汽车补贴办法，对满足支持条件的新能源汽车，按3000元/千瓦时给予补助。插电式混合动力乘用车最高补助5万元/辆；纯电动乘用车最高补助6万元/辆。 （2）通过补贴扶持和引导新能源汽车产业链整体的发 展，并重点支持关键环节 新能源汽车的补贴政策通过规定补助范围、对象，并需要满足一系列的支持条件，来引导试点城市建立相关配套设施和示范推广工作。通过《推荐车型目录》和国家标准，来引导申请补助的汽车生产企业及其新能源汽车产品，提高和保证产品性能参数，重点扶持具备一定产能规模和完善售后服务体系，具有自主知识产权的企业。 目前，发改委正在修订《产业结构调整指导目录（2010年本）》，在鼓励类产品中，新增新能源汽车关键零部件。其中包括电池管理系统、电机管理系统、电动汽车驱动电机、电路集成以及充电设备等。 在配套设施方面，国家电网2010年将建设75个电动汽车充电站和6200个充电桩，2015年前将建设1700个充电站。南方电网也宣布2010年将建设超过80座充电站。 在国家和行业标准方面，我国已制定并发布了新能源汽车相关国家标准和行业标准共计42项，其中22项已列为新能源汽车产品准入的专项检验标准。2012年前，我国将基本建立与产业发展和能源规划相适应的节能与新能源汽车及充电设施标准体系。 新能源汽车技术路线：近期以混合动力汽车为重点，未来以纯电动车为主要发展方向 面对纯电动汽车（PEV）、混合动力汽车（HEV）、燃料电池电动汽车（FCEV）等不同的技术选择，根据《节能与新能源汽车产业规划》，我国新能源车发展路线将以纯电动汽车作为主要战略取向，近期以混合动力汽车为重点，大力推广普及节能汽车。考虑到技术发展现状，而将燃料电池电动汽车作为未来长期的发展方向。 经过近10年的自主研发和示范运行，中国在电动车产业技术方面与世界先进水平的差距在大幅度缩小；中国电动车领军企业与国外电动车技术的先行车企正在同一起跑线上成长。小型纯电动乘用车将是3到5年内中国电动车产业发展的主导方向。在“十二五”电动车发展规划中，小型纯电动车将得到充分重视。 动力电池：以锂电池为主要发展方向、以锰酸锂+钛酸锂为正负极搭配方式 动力电池、电机、电控等关键部件成本占电动车整车成本的30%至50%，同时也是新能源汽车的关键核心技术。根据《节能与新能源汽车产业规划》，到2015年，动力电池、电机、电控等关键零部件核心技术实现自主化；到2020年，节能与新能源汽车及关键零部件技术将达到国际先进水平。 在动力电池环节，我国力争突破动力电池瓶颈。到2015年，动力电池系统能量密度达到120瓦时/公斤以上，成本降低至2元/瓦时，循环寿命稳定达到2000次或10年以上。到2020年，动力电池系统能量密度达到200瓦时/公斤以上，成本降低至1.5元/瓦时以下。 目前二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池等。虽然影响电池性能及决定其相对优势的因素很多，但是比能量是最重要最直观的一个指标。从铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池到锂电池，比能量越来越高。与铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池比较，锂电池的优势明显，因此作为发展方向的锂电池将会在电动汽车领域广泛应用。我们预计2015年国内新能源汽车动力锂电池的市场规模达到180亿元。到2020年，新能源汽车已经进入普及期，新能源汽车动力锂电池规模将达到2880亿元。市场容量巨大，且增长迅速。 锂电池单元主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。正极材料是决定电池性能的关键，目前市场应用的主流正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三原材料和磷酸铁锂，其中锰酸锂和磷酸铁锂可以说是各领风骚。由于磷酸铁锂产品存在一致性、低温性能、高倍率放电性能和成本等问题，因此我们认为未来新能源汽车将主要选择锰酸锂路线。从目前市场主流新能源汽车看，除了比亚迪坚持使用磷酸铁锂电池，其他公司也基本都选择了锰酸锂路线。 在负极材料方面，虽然碳材料一直处于主导地位，但是我们预计钛酸锂的出现将会颠覆行业格局。钛酸锂是一种性能优异的负极材料，由于电位过高，钛酸锂并不适合与磷酸铁锂搭配，反而锰酸锂+钛酸锂体系是较优的一种选择。锰酸锂+钛酸锂体系的优势包括：近乎完美的安全性、使用寿命更长、可以快速充放电、结合锰酸锂具备整体成本优势等。因此我们认为锰酸锂+钛酸锂体系将会是未来正负极材料的主要搭配方式。 电解液约占锂电池成本的15%，电解液中关键材料六氟磷酸锂约占成本一半，目前六氟磷酸锂国产化程度很低，毛利率更高达70%；隔膜是锂电关键材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，占锂电池成本的20%左右，由于技术含量高，目前国内80%的隔膜需要进口。可以预计动力锂电池用隔膜的发展方向是耐高温、多层隔膜、高强度、高保液能力。 驱动电机：我国驱动电机技术进步明显 驱动电机是电动汽车的关键部件，直接影响整车的动力性及经济性。驱动电机主要包括直流电机和交流电机。目前电动汽车广泛使用交流电机，主要包括：异步电机、开关磁阻电机和永磁电机（包括无刷直流电机和永磁同步电机）。其中，异步电机主要应用在纯电动汽车，永磁同步电机主要应用在混合动力汽车中，开关磁阻电机目前主要应用在客车中。 车用电机的发展趋势包括：第一、电机本体永磁化：永磁电机具有高转矩密度、高功率密度、高效率、高可靠性等优点。我国具有世界最为丰富的稀土资源，因此高性能永磁电机是我国车用驱动电机的重要发展方向。第二、电机控制数字化：专用芯片及数字信号处理器的出现，促进了电机控制器的数字化，提高了电机系统的控制精度，有效减小了系统体积。第三、电机系统集成化：通过机电集成和控制器集成，有利于减小驱动系统的重量和体积，可有效降低系统制造成本。 在驱动电机方面，经过“九五”、“十五”、“十一五”国家对电动汽车用电机系统的集中研发和应用，我国已自主开发了满足各类电动汽车需求的驱动电机系统产品，获得了一大批电机系统的相关知识产权，形成具有核心竞争能力的车用驱动电机系统批量生产能力。 目前，我国自主开发的永磁同步电机、交流异步电机和开关磁阻电机已经实现了与国内整车产业化技术配套，电机重量比功率显著提高，电机系统最高效率达到93％以上，系列化产品的功率范围覆盖了200kW以下电动汽车用电机动力需求，各类电机系统的核心指标均达到相同功率等级的国际先进水平。但是与国际先进水平相比，在产品集成度、可靠性和系统应用技术方面，仍存在较大的差距。
新型三元复合氧化物镍钴锰酸锂正极材料具有粉体颗粒均匀、堆积密度大，流动性好，比容量大，电压平台高、结构稳定等特点，各项理化指标和电化学性能指标优良。与钴酸锂相比较，三元材料成本较低，在常温和高温下均具有优异的循环稳定性、安全性能高、循环寿命长。再看看别人怎么说的。
正极是锂钴、镍钴锰酸锂（NCM）、或以上两者混合、磷酸铁锂等，负极是石墨，硅基材料等
钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势：材料的加工性能很好，密度高，比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，是目前最成熟，也是唯一商业化的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在最近的5到10年内遭受被取代命运。现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 锰酸锂材料是除钴酸锂外研究最早的正极材料，通过多年的研究，材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。 磷铁酸锂材料是最近两年才快速发展起来的正极材料，其低廉的价格，较高的安全性能，较好的结构稳定性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景，大有取代锰酸锂之趋势。但是其也存在一些难易解决的问题，特别振实密度低，体积比容量低，电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题需要继续研究和改进。 近年来世界范围内大量研究已经使其取得的较大的发展和进步，使其产业化的阻碍已经得到较大的缓解，材料的电导率研究取得了较大的进步，振实密度和体积比容量低对动力电池来说，也许不是问题，现在问题的重点集中在低温性能和倍率放电方面。如果在最近的一两年内，材料的低温和倍率性能取得突破的话，磷铁酸锂的产业化指日可待。 从最近的测试看这个问题基本得到了很好的解决，现在唯一的问题是密度低。在小型通讯电池领域，最有可能代替钴酸锂的是镍钴酸锂和镍钴锰酸三元材料，目前市场上还没有大量出现此类材料，但是随着电子领域的快速发展，其对电池容量的要求也越来越高，必然推动高容量的镍钴类材料和镍钴锰三元材料的发展。 镍钴酸锂材料是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对便宜。当然材料也存在一些缺点，材料的合成相对困难，材料的密度相对较低，材料的电压平台较低，充放电效率较低，和电解液相容性和安全性差等缺陷，还有待解决，但是随着研究的深入，产业化会在最近两年内得到迅速发展。 镍钴锰三元材料是另一种高容量的正极材料，比容量可以达到180mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。但是材料也有自身的缺点，第一就是合成困难、合成条件苛刻、合成材料的稳定性差，第二是材料的电压平台相对较低，只有3.55v左右，第三是材料的密度和钴酸锂相比，相对较低，第四是材料的充电电压较高，达到了4.5v左右，与钴酸锂有较大的差别。但是此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的，必将最近的几年内推向市场。因此，从目前的情况看，如果钴酸锂材料不寻求突破，其在未来的几年内，必被其他正极材料所代替。但是这是在钴酸锂材料的容量和安全性能没有突破的前提下的结论，如果钴酸锂材料在容量和安全性上有所突破的话，其商业寿命可能会走的更远。现在钴酸锂在安全性和提高容量上正在寻找出路，也许通过包覆，会改善材料的表观结构，可以提高电池的安全性和容量，但是进展很不明朗。 现在的趋势可以做如下的判断：在通讯电池领域，最近的3年内，钴酸锂仍然是离子电池的主角，在以后5年内，可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代，5年后，可能是镍钴锰三元材料的时代。 在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。现在的情况是钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用，但是由于其固有的缺陷，使得其始终没有大批量的进行商业化运作，产品只是在小批量试生产阶段，目前大规模的商业化运作还有一些难以克服的困难。在动力电池领域磷酸基正极材料依其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等，使其成为最有希望的动力电池材料，其在未来的5年内可能会成镍镉电池的主要替代品，在未来的10年内会成为铅酸电池的有力竞争者，在未来的20年内可能会取代铅酸电池，成为主要的启动电源、UPS电源 和后备电源，成为二次电池的老大。
锂电池正极材料主要为含有锂的过渡金属化合物, 并且以氧化物为主。主要分为锂钴系( LiCoO2 )、锂镍系( LiNiO2 )、锂镍钴二元系（Li（Co,Ni）O2）、锂镍钴锰三元系( Li（Co,Ni,Mn）O2 ) 、 锂锰系( LiMn2O4 ) 、 锂铁系( LiFePO4 ,磷酸锂铁) 等。
一、燃料电池发展背景 燃料电池原理很早被提出，但受技术所限与高昂的成本，发展速度十分缓慢。近些年燃料电池相关技术不断进步，特别是丰田等日本公司的大力推进下，部分燃料电池汽车已实现量产。燃料电池汽车历史资料来源：智研咨询整理 相较全球汽车销量，目前电动汽车销量占比仍不足1%，按照IEA预测，2030年电动汽车渗透率将达到15%，2018年-2030年每年则需要增长30%。插电混动汽车2012年后开始进入市场，目前，中国市场占比约为25%，美国约为43%，欧洲市场的PHEV占比更高。 二、燃料电池汽车定义及结构 燃料电池汽车英文缩写FCV，是一种利用氢燃料作为长时间续航，传统电池作为瞬间大电流输出互相配合的一种新型动力汽车。车用燃料电池系统通常使用高纯度的压缩氢气或者甲醇、甲酸、固态储氢等其他介质加重整系统所得到的高纯度氢气。与传统的电动汽车相比较，燃料电池汽车的电力来源为氢气通过燃料电池系统发电，传统电动汽车的能源来自于电网。燃料电池汽车结构示意图资料来源：智研咨询整理 动力控制单元，动力控制单元能在不同的行驶工况下控制不同的充放电策略。 电机，它由驱动电池和燃料电池来供电，受前端的动力控制单元控制。 升压逆变器，它把电池输出的低压DC，转换成高压AC，供给交流电机。 燃料电池反应堆，输出功率为114kW，是整车的动力来源。 驱动电池，用来回收制动能量（再生制动），加速时辅助燃料电池供电。 储氢罐，由三层碳纤维强化塑料结构构成，700个大气压，氢气解压后以液态氢的方式储存在燃料电池中，添加液态氢的过程加满大约需要3-5min。 三、中国燃料电池产业发展现状 （1）燃料电池汽车市场 整车开发方面，目前，我国已经初步掌握整车、动力系统与核心部件的核心技术并具有整车生产能力。 但是，在燃料电池汽车车型平台开发方面，以上汽股份、上海大众、一汽、长安、奇瑞等公司为代表开发的燃料电池轿车均基于传统内燃车或纯电动汽车进行改制，尚未掌握燃料电池汽车专用车身、底盘开发、底盘动力学主动控制等关键技术。 根据智研咨询发布的《2020-2026年中国氢燃料电池汽车行业发展动态分析及投资方向研究报告》数据显示：2019年1-9月，新能源汽车产销分别完成88.8万辆和87.2万辆，比2018年同期分别增长20.9%和20.8%。其中燃料电池汽车产销分别完成1315辆和1251辆，比2018年同期分别增长7.7倍和7.6倍。2015-2019年9月全国中国燃料电池汽车销量情况统计资料来源：中国汽车工业协会、智研咨询整理 （2）燃料电池电堆 燃料电池电堆开发方面，已形成包括明天氢能、新源动力、武汉理工新能源、弗尔赛、等在内的具有自主知识产权的燃料电池电堆生产厂家，在电堆上游配套方面，MEA、碳纸、质子膜、石墨双极板和金属双极板等均已实现国产化。目前已具备60kW以内的单个燃料电池电堆开发能力，体积比功率基本可达到2.0kW/L，与国际领先水平3.1kW/L仍有差距。
在中国的燃料电池研究始于1958年原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。“八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。到90年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入"九五"科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。在中国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定经验。但是，由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平来看，与发达国家尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视，1996年和1998年两次在香山科学会议上对中国燃料电池技术的发展进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。近几年中国加强了在PEMFC方面的研究力度。 2000年大连化学物理研究所与中科院电工研究所已完成30kW车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司也宣布，2001年将提供40kW的中巴燃料电池，并接受订货。科技部副部长徐冠华在EVS16届大会上宣布，中国将在2000年装出首台燃料电池电动车。此前参与燃料电池研究的有关概况如下：1：PEMFC的研究状况中国最早开展PEMFC研制工作的是长春应用化学研究所，该所于1990年在中科院扶持下开始研究PEMFC，工作主要集中在催化剂、电极的制备工艺和甲醇外重整器的研制已制造出100WPEMFC样机。1994年又率先开展直接甲醇质子交换膜燃料电池的研究工作。该所与美国CaseWesternReserve大学和俄罗斯氢能与等离子体研究所等建立了长期协作关系。 中国科学院大连化学物理所于1993年开展了PEMFC的研究，在电极工艺和电池结构方面做了许多工作，现已研制成工作面积为140cm2的单体电池，其输出功率达0.35W/cm2。
全球范围来看，世界主要发达国家从资源、环保等角度出发，都十分看重氢能的发展，目前氢能和燃料电池已在一些细分领域初步实现了商业化。2017年全球燃料电池的装机量达到670兆瓦，移动类装机量455.7兆瓦，固定式装机量213.5兆瓦。截至2017年12月，全球燃料电池乘用车销售累计接近6000辆。丰田Mirai共计销售5300辆，其中美国2900辆，日本2100辆，欧洲200辆，占全球燃料电池乘用车总销量的九成以上。截至2017年年底，全球共有328座加氢站，欧洲拥有139座正在运行的加氢站，亚洲拥有118座，北美拥有68座。目前氢燃料电池及氢燃料电池汽车的研发与商业化应用在日本、美国、欧洲迅速发展，在制氢、储氢、加氢等环节持续创新。
在中国的燃料电池研究始于1958年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。“八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。到90年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入"九五"科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。在中国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定经验。但是，由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平来看，与发达国家尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视，1996年和1998年两次在香山科学会议上对中国燃料电池技术的发展进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。近几年中国加强了在PEMFC方面的研究力度。 2000年大连化学物理研究所与中科院电工研究所已完成30kW车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司也宣布，2001年将提供40kW的中巴燃料电池，并接受订货。科技部副部长徐冠华在EVS16届大会上宣布，中国将在2000年装出首台燃料电池电动车。此前参与燃料电池研究的有关概况如下：1：PEMFC的研究状况中国最早开展PEMFC研制工作的是长春应用化学研究所，该所于1990年在中科院扶持下开始研究PEMFC，工作主要集中在催化剂、电极的制备工艺和甲醇外重整器的研制已制造出100WPEMFC样机。1994年又率先开展直接甲醇质子交换膜燃料电池的研究工作。该所与美国CaseWesternReserve大学和俄罗斯氢能与等离子体研究所等建立了长期协作关系。 中国科学院大连化学物理所于1993年开展了PEMFC的研究，在电极工艺和电池结构方面做了许多工作，现已研制成工作面积为140cm2的单体电池，其输出功率达0.35W/cm2。复旦大学在90年代初开始研制直接甲醇PEMFC，主要研究聚苯并咪唑膜的制备和电极制备工艺。厦门大学与香港大学和美国的CaseWesternReserve大学合作开展了直接甲醇PEMFC的研究。1994年，上海大学与北京石油大学合作研究PEMFC(“八五”攻关项目)，主要研究催化剂、电极、电极膜集合体的制备工艺。北京理工大学于1995年在兵器工业部资助下开始了PEMFC的研究，单体电池的电流密度为150mA/cm2。中国科学院工程热物理研究所于1994年开始研究PEMFC，主营使用计算传热和计算流体力学方法对各种供气、增湿、排热和排水方案进行比较，提出改进的传热和传质方案。天津电源研究所1997年开始PEMFC的研究,拟从国外引进1.5kW的电池，在解析吸收国外先进技术的基础上开展研究。1995年北京富原公司与加拿大新能源公司合作进行PEMFC的研制与开发，5kW的PEMFC样机现已研制成功并开始接受订货。2：MCFC的研究简况在中国开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在80年代后期曾研究过MCFC，90年代初停止了这方面的研究工作。1993年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究，自制LiAlO2微粉，用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜，组装了单体电池，其性能已达到国际80年代初的水平。90年代初，中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究，在LiAlO2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC的阳极材料等方面取得了很大进展。北京科技大学于90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究，主要研究电极材料与电解质的相互作用，提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。3：SOFC的研究简况最早开展SOFC研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所他们在1971年就开展了SOFC的研究，主要侧重于SOFC电极材料和电解质材料的研究。80年代在国家自然科学基金会的资助下又开始了SOFC的研究，系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴极和阳极材料、单体SOFC结构等，已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术。吉林大学于1989年在吉林省青年科学基金资助下开始对SOFC的电解质、阳极和阴极材料等进行研究组装成单体电池，通过了吉林省科委的鉴定。1995年获吉林省计委和国家计委450万元人民币的资助，先后研究了电极、电解质、密封和联结材料等,单体电池开路电压达1.18V，电流密度400mA/cm2，4个单体电池串联的电池组能使收音机和录音机正常工作。1991年中国科学院化工冶金研究所在中国科学院资助下开展了SOFC的研究，从研制材料着手制成了管式和平板式的单体电池，功率密度达0.09W/cm2～0.12W/cm2，电流密度为150mA/cm2～180mA/cm2，工作电压为0.60V～0.65V。1994年该所从俄罗斯科学院乌拉尔分院电化学研究所引进了20W～30W块状叠层式SOFC电池组,电池寿命达1200h。他们在分析俄罗斯叠层式结构、美国Westinghouse的管式结构和德国Siemens板式结构的基础上，设计了六面体式新型结构，该结构吸收了管式不密封的优点，电池间组合采用金属毡柔性联结，并可用常规陶瓷制备工艺制作。华南理工大学于1992年在国家自然科学基金会、广东省自然科学基金、汕头大学李嘉诚科研基金、广东佛山基金共一百多万元的资助下开始了SOFC的研究，组装的管状单体电池，用甲烷直接作燃料，最大输出功率为4mW/cm2，电流密度为17mA/cm2，连续运转140h，电池性能无明显衰减。 发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。值得注意的是这种重要的新型发电方式可以大大降低空气污染及解决电力供应、电网调峰问题，2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命，也像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命，又如网络通讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视，它已是能源、电力行业不得不正视的课题。磷酸型燃料电池(PAFC)受1973年世界性石油危机以及美国PAFC研发的影响，日本决定开发各种类型的燃料电池，PAFC作为大型节能发电技术由新能源产业技术开发机构（NEDO）进行开发。自1981年起，进行了1000kW现场型PAFC发电装置的研究和开发。1986年又开展了200kW现场性发电装置的开发，以适用于边远地区或商业用的PAFC发电装置。 富士电机公司是日本最大的PAFC电池堆供应商。截至1992年，该公司已向国内外供应了17套PAFC示范装置，富士电机在1997年3月完成了分散型5MW设备的运行研究。作为现场用设备已有50kW、100kW及500kW总计88种设备投入使用。下表所示为富士电机公司已交货的发电装置运行情况，到1998年止有的已超过了目标寿命4万小时。东芝公司从70年代后半期开始，以分散型燃料电池为中心进行开发以后，将分散电源用11MW机以及200kW机形成了系列化。11MW机是世界上最大的燃料电池发电设备，从1989年开始在东京电力公司五井火电站内建造，1991年3月初发电成功后，直到1996年5月进行了5年多现场试验，累计运行时间超过2万小时，在额定运行情况下实现发电效率43.6%。在小型现场燃料电池领域，1990年东芝和美国IFC公司为使现场用燃料电池商业化，成立了ONSI公司，以后开始向全世界销售现场型200kW设备"PC25"系列。PC25系列燃料电池从1991年末运行，到1998年4月，共向世界销售了174台。其中安装在美国某公司的一台机和安装在日本大阪梅田中心的大阪煤气公司2号机，累计运行时间相继突破了4万小时。从燃料电池的寿命和可靠性方面来看，累计运行时间4万h是燃料电池的长远目标。东芝ONSI已完成了正式商用机PC25C型的开发，早已投放市场。PC25C型作为21世纪新能源先锋获得日本通商产业大奖。从燃料电池商业化出发，该设备被评价为具有高先进性、可靠性以及优越的环境性设备。它的制造成本是$3000/kW，将推出的商业化PC25D型设备成本会降至$1500/kW，体积比PC25C型减少1/4，质量仅为14t。2001年，在中国就将迎来第一座PC25C型燃料电池电站，它主要由日本的MITI（NEDO）资助的，这将是我国第一座燃料电池发电站。质子交换膜燃料电池(PEMFC)著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领先，它的应用领域从交通工具到固定电站，其子公司BallardGenerationSystem被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界领先地位。BallardGenerationSystem最初产品是250kW燃料电池电站，其基本构件是Ballard燃料电池，利用氢气（由甲醇、天然气或石油得到）、氧气（由空气得到）不燃烧地发电。Ballard公司正和世界许多著名公司合作以使BallardFuelCell商业化。BallardFuelCell已经用于固定发电厂：由BallardGenerationSystem，GPUInternationalInc.，AlstomSA和EBARA公司共同组建了BallardGenerationSystem，共同开发千瓦级以下的燃料电池发电厂。经过5年的开发，第一座250kW发电厂于1997年8月成功发电，1999年9月送至IndianaCinergy，经过周密测试、评估，并提高了设计的性能、降低了成本，这导致了第二座电厂的诞生，它安装在柏林，250kW输出功率，也是在欧洲的第一次测试。很快Ballard公司的第三座250kW电厂也在2000年9月安装在瑞士进行现场测试，紧接着，在2000年10月通过它的伙伴EBARABallard将第四座燃料电池电厂安装在日本的NTT公司，向亚洲开拓了市场。在不同地区进行的测试将大大促进燃料电池电站的商业化。第一个早期商业化电厂将在2001年底面市。下图是安装在美国Cinergy的Ballard燃料电池装置，正在测试。图是安装在柏林的250kW PEMFC燃料电池电站：在美国，PlugPower公司是最大的质子交换膜燃料电池开发公司，他们的目标是开发、制造适合于居民和汽车用经济型燃料电池系统。1997年，PlugPower模块第一个成功地将汽油转变为电力。PlugPower公司开发出它的专利产品PlugPower7000居民家用分散型电源系统。商业产品在2001年初推出。家用燃料电池的推出将使核电站、燃气发电站面临挑战，为了推广这种产品，1999年2月，PlugPower公司和GEMicroGen成立了合资公司，产品改称GEHomeGen7000，由GEMicroGen公司负责全球推广。此产品将提供7kW的持续电力。GE/Plug公司宣称其2001年初售价为$1500/kW。他们预计5年后，大量生产的燃料电池售价将降至$500/kW。假设有20万户家庭各安装一个7kW的家用燃料电池发电装置，其总和将接近一个核电机组的容量，这种分散型发电系统可用于尖峰用电的供给，又因分散式系统设计增加了电力的稳定性，即使少数出现了故障，但整个发电系统依然能正常运转。 在Ballard公司的带动下，许多汽车制造商参加了燃料电池车辆的研制，例如：Chrysler(克莱斯勒)、Ford(福特)、GM(通用)、Honda(本田)、Nissan(尼桑)、VolkswagenAG(大众)和Volvo(富豪)等，它们许多正在使用的燃料电池都是由Ballard公司生产的，同时，它们也将大量的资金投入到燃料电池的研制当中，克莱斯勒公司给Ballard公司注入4亿5千万加元用于开发燃料电池汽车，大大的促进了PEMFC的发展。1997年，Toyota公司就制成了一辆RAV4型带有甲醇重整器的跑车，它由一个25kW的燃料电池和辅助干电池一起提供了全部50kW的能量，最高时速可以达到125km/h，行程可达500km。这些大的汽车公司均有燃料电池开发计划，虽然燃料电池汽车商业化的时机还未成熟，但几家公司已确定了开始批量生产的时间表，Daimler-Benz公司宣布，到2004年将年产40000辆燃料电池汽车。因而未来十年，极有可能达到100000辆燃料电池汽车。熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)50年代初，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后，MCFC发展的非常快，它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进，但电池的工作寿命并不理想。到了80年代，它已被作为第二代燃料电池，而成为实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标，研制速度日益加快。MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。预计2002年将商品化生产。美国能源部（DOE）2000年已拨给固定式燃料电池电站的研究费用4420万美元，而其中的2/3将用于MCFC的开发，1/3用于SOFC的开发。美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担，ERC（EnergyResearchCorporation）（现为FuelCellEnergyInc.）和M-CPower公司。他们通过不同的方法建造MCFC堆。两家公司都到了现场示范阶段：ERC1996年已进行了一套设于加州圣克拉拉的2MW的MCFC电站的实证试验，正在寻找3MW装置试验的地点。ERC的MCFC燃料电池在电池内部进行无燃气的改质，而不需要单独设置的改质器。根据试验结果，ERC对电池进行了重新设计，将电池改成250kW单电池堆，而非原来的125kW堆，这样可将3MW的MCFC安装在0.1英亩的场地上，从而降低投资费用。ERC预计将以$1200/kW的设备费用提供3MW的装置。这与小型燃气涡轮发电装置设备费用$1000/kW接近。但小型燃气发电效率仅为30%，并且有废气排放和噪声问题。与此同时，美国M-CPower公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250kW装置的试验，计划在同一地点试验改进75kW装置。M-CPower公司正在研制500kW模块，计划2002年开始生产。日本对MCFC的研究，自1981年"月光计划"时开始，1991年后转为重点，每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元，1990年政府追加2亿美元，专门用于MCFC的研究。电池堆的功率1984年为1kW，1986年为10kW。日本同时研究内部转化和外部转化技术，1991年，30kW级间接内部转化MCFC试运转。1992年50-100kW级试运转。1994年，分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100kW、电极面积1m2，加压外重整MCFC。另外由中部电力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装，预计以天然气为燃料时，热电效率大于45%，运行寿命大于5000h。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kWMCFC已运行了10000h。三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆，试验寿命已达13000h。日本为了促进MCFC的开发研究，于1987年成立了MCFC研究协会，负责燃料电池堆运转、电厂外围设备和系统技术等方面的研究，它已联合了14个单位成为日本研究开发主力。欧洲早在1989年就制定了1个Joule计划，目标是建立环境污染小、可分散安装、功率为200MW的"第二代"电厂，包括MCFC、SOFC和PEMFC三种类型，它将任务分配到各国。进行MCFC研究的主要有荷兰、意大利、德国、丹麦和西班牙。荷兰对MCFC的研究从1986年已经开始，1989年已研制了1kW级电池堆，1992年对10kW级外部转化型与1kW级内部转化型电池堆进行试验，1995年对煤制气与天然气为燃料的2个250kW系统进行试运转。意大利于1986年开始执行MCFC国家研究计划，1992-1994年研制50-100kW电池堆，意大利Ansodo与IFC签定了有关MCFC技术的协议，已安装一套单电池（面积1m2）自动化生产设备，年生产能力为2-3MW，可扩大到6-9MW。德国MBB公司于1992年完成10kW级外部转化技术的研究开发，在ERC协助下，于1992年-1994年进行了100kW级与250kW级电池堆的制造与运转试验。现在MBB公司拥有世界上最大的280kW电池组体。资料表明，MCFC与其他燃料电池比有着独特优点：a．发电效率高比PAFC的发电效率还高；b．不需要昂贵的白金作催化剂，制造成本低；c．可以用CO作燃料；d．由于MCFC工作温度600-1000℃，排出的气体可用来取暖，也可与汽轮机联合发电。若热电联产，效率可提高到80%；e．中小规模经济性与几种发电方式比较，当负载指数大于45%时，MCFC发电系统成本最低。与PAFC相比，虽然MCFC起始投资高，但PAFC的燃料费远比MCFC高。当发电系统为中小规模分散型时，MCFC的经济性更为突出；f．MCFC的结构比PAFC简单。固体氧化物燃料电池(SOFC)SOFC由用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化，在空气燃料之间氧的分差作用下，在电解质中向燃料极侧移动，在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路，再次返回空气极，此时产生电能。SOFC的特点如下：由于是高温动作（600-1000℃），通过设置底面循环，可以获得超过60%效率的高效发电。由于氧离子是在电解质中移动，所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料。由于电池本体的构成材料全部是固体，所以没有电解质的蒸发、流淌。另外，燃料极空气极也没有腐蚀。l动作温度高，可以进行甲烷等内部改质。与其他燃料电池比，发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，具有广泛用途。在固定电站领域，SOFC明显比PEMFC有优势。SOFC很少需要对燃料处理，内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单，而且，SOFC与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。下图为西门子-西屋公司开发出的世界第一台SOFC和燃气轮机混合发电站，它于2000年5月安装在美国加州大学，功率220kW，发电效率58%。未来的SOFC/燃气轮机发电效率将达到60-70%。被称为第三代燃料电池的SOFC正在积极的研制和开发中，它是正在兴起的新型发电方式之一。美国是世界上最早研究SOFC的国家，而美国的西屋电气公司所起的作用尤为重要，现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。 早在1962年，西屋电气公司就以甲烷为燃料，在SOFC试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为SOFC的发展奠定了基础。此后10年间，该公司与OCR机构协作，连接400个小圆筒型ZrO2-CaO电解质，试制100W电池，但此形式不便供大规模发电装置应用。80年代后，为了开辟新能源，缓解石油资源紧缺而带来的能源危机，SOFC研究得到蓬勃发展。西屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC的电解质及电极薄膜制备过程，使电解质层厚度减至微米级，电池性能得到明显提高，从而揭开了SOFC的研究崭新的一页。80年代中后期，它开始向研究大功率SOFC电池堆发展。1986年，400W管式SOFC电池组在田纳西州运行成功。燃料电池另外，美国的其它一些部门在SOFC方面也有一定的实力。位于匹兹堡的PPMF是SOFC技术商业化的重要生产基地，这里拥有完整的SOFC电池构件加工、电池装配和电池质量检测等设备，是目前世界上规模最大的SOFC技术研究开发中心。1990年，该中心为美国DOE制造了20kW级SOFC装置，该装置采用管道煤气为燃料，已连续运行了1700多小时。与此同时，该中心还为日本东京和大阪煤气公司、关西电力公司提供了两套25kW级SOFC试验装置，其中一套为热电联产装置。另外美国阿尔贡国家实验室也研究开发了叠层波纹板式SOFC电池堆，并开发出适合于这种结构材料成型的浇注法和压延法。使电池能量密度得到显著提高，是比较有前途的SOFC结构。 在日本，SOFC研究是“月光计划”的一部分。早在1972年，电子综合技术研究所就开始研究SOFC技术，后来加入"月光计划"研究与开发行列，1986年研究出500W圆管式SOFC电池堆，并组成1.2kW发电装置。东京电力公司与三菱重工从1986年12月开始研制圆管式SOFC装置，获得了输出功率为35W的单电池，当电流密度为200mA/cm2时，电池电压为0.78V，燃料利用率达到58%。1987年7月，电源开发公司与这两家公司合作，开发出1kW圆管式SOFC电池堆，并连续试运行达1000h，最大输出功率为1.3kW。关西电力公司、东京煤气公司与大阪煤气公司等机构则从美国西屋电气公司引进3kW及2.5kW圆管式SOFC电池堆进行试验，取得了满意的结果。从1989年起，东京煤气公司还着手开发大面积平板式SOFC装置，1992年6月完成了100W平板式SOFC装置，该电池的有效面积达400cm2。现Fuji与Sanyo公司开发的平板式SOFC功率已达到千瓦级。另外，中部电力公司与三菱重工合作，从1990年起对叠层波纹板式SOFC系统进行研究和综合评价，研制出406W试验装置，该装置的单电池有效面积达到131cm2。在欧洲早在70年代，联邦德国海德堡中央研究所就研究出圆管式或半圆管式电解质结构的SOFC发电装置，单电池运行性能良好。80年代后期，在美国和日本的影响下，欧共体积极推动欧洲的SOFC的商业化发展。德国的Siemens、DomierGmbH及ABB研究公司致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心(ECN)合作开发开板式SOFC单电池，有效电极面积为67cm2。ABB研究公司于1993年研制出改良型平板式千瓦级SOFC发电装置，这种电池为金属双极性结构，在800℃下进行了实验，效果良好。现正考虑将其制成25～100kW级SOFC发电系统，供家庭或商业应用。
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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR， 国药集团)，经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS， AR， 湖南汇虹试剂);草酸(OX， AR， 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所).
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目)，加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片(Pt)作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式(1)[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中：i代表电流，A;Δt代表放电时间，s;ΔV代表电势窗，V;m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式(1)，计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接;而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及，我国水泥工业得到飞速发展，2012年，水泥总产量达21.8亿吨，占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代，镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能，而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1]，并取得了良好的使用效果，但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫，碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质：R2(Cr，S)O4。水泥窑在正常运转中，其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸，飘落在厂区及周边环境中，造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中，废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害，据有关专家论证，Cr6+腐蚀皮肤，使人易患上大骨病，进而致癌。因此，镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范，其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍，执行也是最严格的，具体内容如表1所示：
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88，对地面水中Cr6+含量进行明确规定，如表2所示：
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大，特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵，因此，水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前，用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性，但是抗热震性差，抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但是挂窑皮性差[3，4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能，在烧成带能有效延长使用寿命，是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
2.2 试验与研究
2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物，化学分子式为FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3，莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO稳定存在的区域以外的条件下，铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示：
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石，我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导，经过大量试验，掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯，在保证“FeO”稳定存在的气氛下，经高温烧成，制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示：
2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料，并加入特殊添加剂来强化制品的性能，研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度，采用四级配料，经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出：随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势，这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果，铁铝尖晶石的加入量在10%时，制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出：以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
2.3 产品的性能
2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中，同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒，与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石，这一活化效应使制品在烧成或使用过程中，内部形成大量的微裂纹，重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行，使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中，可以形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出：制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接，结合良好，明显的提高了砖的密度和高温强度。
2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中，制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，该矿物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，压制成Φ30×10mm圆饼，把圆饼放在两个样块中间，放入电炉内加热，温度升到1500℃，保温3小时，冷却后测其抗折强度，二者基本相同。由此可见，新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
2.4 产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来，通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用，寿命周期均达到12个月以上，受到用户认可。
3 结论
沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平
（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至89.9%，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。
关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。
第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：。
一、前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。
微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥99.5%），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 试验中使用的微晶石墨
搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。
（一）天然微晶石墨的整形加工
采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为0.3%（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数
表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度
（二）整形实验结果
从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。
（三）电化学性能
将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从0.1C到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。
搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到78.2%。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。
三、微晶石墨的表面包覆
从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。
（一）微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。
包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量62.4%。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较
图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线
（二）表面包覆的实验结果与讨论
表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。
从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 GICs处理后循环性能
四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料
项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。
五、总结与展望
我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。
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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.