新型三元复合氧化物镍钴锰酸锂正极材料具有粉体颗粒均匀、堆积密度大,流动性好,比容量大,电压平台高、结构稳定等特点,各项理化指标和电化学性能指标优良。与钴酸锂相比较,三元材料成本较低,在常温和高温下均具有优异的循环稳定性、安全性能高、循环寿命长。再看看别人怎么说的。
正极是锂钴、镍钴锰酸锂(NCM)、或以上两者混合、磷酸铁锂等,负极是石墨,硅基材料等
钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料,还有许多不可取代的优势:材料的加工性能很好,密度高,比容量相对较高,材料的结构稳定,循环性能好,材料的电压平台较高且比较稳定,是目前最成熟,也是唯一商业化的正极材料,在短时间内,特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在最近的5到10年内遭受被取代命运。现在取代钴酸锂材料有两个方向,一是在动力电池领域,锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料,二是在通讯电池领域,镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 锰酸锂材料是除钴酸锂外研究最早的正极材料,通过多年的研究,材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性,低廉的价格,使其在动力电池领域有广阔的应用前景;但是其较低的比容量,较差的循环性能,特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制,虽然通过最近几年的研究,循环性能得到一定的改善,但是高温循环性能还没有得到较好的解决,推迟了其大规模商业化的步伐。 磷铁酸锂材料是最近两年才快速发展起来的正极材料,其低廉的价格,较高的安全性能,较好的结构稳定性,优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景,大有取代锰酸锂之趋势。但是其也存在一些难易解决的问题,特别振实密度低,体积比容量低,电导率低,低温放电性能差,倍率放电差等问题需要继续研究和改进。 近年来世界范围内大量研究已经使其取得的较大的发展和进步,使其产业化的阻碍已经得到较大的缓解,材料的电导率研究取得了较大的进步,振实密度和体积比容量低对动力电池来说,也许不是问题,现在问题的重点集中在低温性能和倍率放电方面。如果在最近的一两年内,材料的低温和倍率性能取得突破的话,磷铁酸锂的产业化指日可待。 从最近的测试看这个问题基本得到了很好的解决,现在唯一的问题是密度低。在小型通讯电池领域,最有可能代替钴酸锂的是镍钴酸锂和镍钴锰酸三元材料,目前市场上还没有大量出现此类材料,但是随着电子领域的快速发展,其对电池容量的要求也越来越高,必然推动高容量的镍钴类材料和镍钴锰三元材料的发展。 镍钴酸锂材料是一种容量比较高的材料,其比容量比钴酸锂高出30%以上,而且和钴酸锂有相同的上下限电压,比较容易规模化利用,价格相对便宜。当然材料也存在一些缺点,材料的合成相对困难,材料的密度相对较低,材料的电压平台较低,充放电效率较低,和电解液相容性和安全性差等缺陷,还有待解决,但是随着研究的深入,产业化会在最近两年内得到迅速发展。 镍钴锰三元材料是另一种高容量的正极材料,比容量可以达到180mAh/g以上,是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势,而且安全性也相对较好,价格相对较低,与电解液的相容性好,循环性能优异,是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料,甚至有在大型动力领域应用的可能。但是材料也有自身的缺点,第一就是合成困难、合成条件苛刻、合成材料的稳定性差,第二是材料的电压平台相对较低,只有3.55v左右,第三是材料的密度和钴酸锂相比,相对较低,第四是材料的充电电压较高,达到了4.5v左右,与钴酸锂有较大的差别。但是此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的,必将最近的几年内推向市场。因此,从目前的情况看,如果钴酸锂材料不寻求突破,其在未来的几年内,必被其他正极材料所代替。但是这是在钴酸锂材料的容量和安全性能没有突破的前提下的结论,如果钴酸锂材料在容量和安全性上有所突破的话,其商业寿命可能会走的更远。现在钴酸锂在安全性和提高容量上正在寻找出路,也许通过包覆,会改善材料的表观结构,可以提高电池的安全性和容量,但是进展很不明朗。 现在的趋势可以做如下的判断:在通讯电池领域,最近的3年内,钴酸锂仍然是离子电池的主角,在以后5年内,可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代,5年后,可能是镍钴锰三元材料的时代。 在动力电池领域,由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格,使其一直在动力电池门外徘徊,始终没有完全进入动力电池领域。现在的情况是钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用,但是由于其固有的缺陷,使得其始终没有大批量的进行商业化运作,产品只是在小批量试生产阶段,目前大规模的商业化运作还有一些难以克服的困难。在动力电池领域磷酸基正极材料依其超长的循环寿命,极好的安全性能,较好的高温性能,极其低廉的价格,而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等,使其成为最有希望的动力电池材料,其在未来的5年内可能会成镍镉电池的主要替代品,在未来的10年内会成为铅酸电池的有力竞争者,在未来的20年内可能会取代铅酸电池,成为主要的启动电源、UPS电源 和后备电源,成为二次电池的老大。
锂电池正极材料主要为含有锂的过渡金属化合物, 并且以氧化物为主。主要分为锂钴系( LiCoO2 )、锂镍系( LiNiO2 )、锂镍钴二元系(Li(Co,Ni)O2)、锂镍钴锰三元系( Li(Co,Ni,Mn)O2 ) 、 锂锰系( LiMn2O4 ) 、 锂铁系( LiFePO4 ,磷酸锂铁) 等。
中国汽车企业的现状:中国汽车产业的国际化,尤其是自主品牌汽车的国际化是发展的必由之路。中国汽车产业已进入国际化进程,1.从资本市场看,中国汽车行业与国际上各大汽车及零部件制造商相继建立了800多家合资企业,累计资本约960亿美元,占全国汽车工业资本总额的50%左右。今后几年,随着中外合资企业的发展,合作领域还将扩大。2.从技术市场看,中国的入世和市场的更加开放,为汽车工业提供了多种技术创新的途径。在过去成千项引进技术的基础上,通过委托设计、联合设计、合作开发以及集成创新等多种方式,使先进技术能够通过各种渠道进入中国汽车技术市场。同时,通过海外设立技术公司,我们的技术已走向世界。3.从产品市场看,近几年,国际著名的汽车零部件集团相继在中国加大了采购力度和建立采购基地。在全球排名前100位的零部件供应商中,有70%以上已经在中国开展业务,采购金额逐年递增。新世纪的近六年,中国汽车工业迈向国际化的步伐进一步加快。“十五”期间,我国进口汽车70万辆,出口40万辆,到2005年,进口金额由2001年的47亿增加到154亿美元;出口额由2001年的2.7亿增加到200亿美元,实现了出口大于进口。中国汽车产品市场开始与国际市场形成了“你中有我,我中有你”的格局。近六年中,汽车行业不断通过合资、合作以及并购、上市等多种形式提高了行业的总体水平和企业的竞争力,企业实现资本国际化和投资主体多元化的步伐不断加快。日本的丰田、本田、日产、韩国的现代、欧洲的宝马及戴克等大汽车集团都是在新世纪近六年间进入中国的;东风汽车集团在境外实现上市;上汽、南汽已经开始国外并购;奇瑞、吉利、长城、宇通、金龙等自主品牌的集团在海外设厂的计划在实施中。在汽车服务贸易领域,特别是在汽车金融领域,一批批独资及中外合资的公司已经开始运营。国际化将成为汽车产业发展的新动力。中国要跟上世界汽车市场国际化的步伐,就要在更广泛的领域里探讨,汲取世界各国的发展经验,并不断拓展与世界同行的交流领域。汽车产业国际化是积累的过程,国际化要立足本国和自主品牌!中国在全球汽车产业格局中地位加速提升,地位明显呈上升趋势。一项统计表明,09年前5个月,中国汽车生产累计增幅高出10个百分点,结束了2008年下半年以来的低增长局面,可以看出中国汽车产业经历了一个从下降通道中急速拉升产量的过程,这正是信心恢复带来的结果。展望2009年全年,中国经济增长明显快于全球经济,扩大内需的积极财政刺激政策和适度宽松的货币政策,加上中国汽车市场消费正处于成长阶段,使得汽车消费需求巨大而持久。预计2009年全年中国汽车销量同比增长8%至10%,汽车销量达到1,013万至1,030万辆。在市场回暖和政策利好的刺激下,自主品牌汽车发展经过2008年的短暂调整,2009年一季度得到了显著提升。统计显示,2009年一季度自主品牌轿车共销售42.59万辆,占轿车销售总量的30%。这种提升不仅是在销售量和质量方面,而且体现在安全性能上。中国汽车技术研究中心公布的2008年测试结果表明,自主品牌汽车的安全带提示装置、安全气囊、气帘的应用逐步提高,过去只有在高级车使用的安全装置出现在10万元以下级别的自主品牌车型中。在新能源汽车领域,自主品牌企业经过多年努力,在纯电动汽车和混合动力汽车方面取得了重要进展,初步具备了产业化推广的条件。近些年的合资合作使国内汽车企业积累了经验、技术、人才和资金。奇瑞、吉利等企业实现了从完全模仿到正向开发再到自主创新的跨越;一汽、上汽、东风三大轿车支柱企业近几年逐步加强力量开发自主品牌。中国汽车工业的自主创新已经从单项技术和产品创新向集成创新和创新能力建设方面发展。这份“汽车蓝皮书”指出,近年来,中国新能源汽车研究取得了长足进展。随着汽车动力电池技术的突破,中国电动汽车迎来了加快发展的机遇,纯电动汽车、充电式混合动力汽车和普通型混合动力汽车的发展已提上日程。
现在商业化用的正极材料主要有钴酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂负极材料基本上都是石墨,钛酸锂发展也不错
动力电池技术正在发生一场深远的变革,磷酸铁锂电池、三元锂电池之后,四元锂电池也在本月驶入产业视线内。
2020年3月4日,通用的“EV week”活动上,通用与它的合作伙伴LG化学一同推出一款新的电池产品Ultium。
▲通用新电池Pack
这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术,其关键在于,Ultium电池的电芯将会使用LG化学最新研发的NCMA四元锂电池。
这款电池的技术原理是通过向NCM三元锂正极材料,混入少量的铝元素,使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时,也能维持较稳定的状态。
可以认为,NCMA四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。
与NCM/NCA三元正极材料相比,NCMA四元正极材料在多轮充放电循环后,H2-H3(指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态,引起电池内部参数变化)的不可逆相变电压保持稳定,材料内部微裂纹较少,正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时,NCMA正极材料的放热峰值温度也更高,热稳定性更强。
值得注意的是,NCMA四元正极材料中,成本最为昂贵的钴元素,含量从NCA/NCM 622中的20%下降至5%,成本进一步降低。按照LG与通用公布的数字,NCMA四元电池的量产成本为100美元(约合人民币694元),而此前,LG化学NCM 622的量产成本约为148美元(约合人民币1027元)。
高能量密度、高稳定性、低成本,原本在NCA/NCM三元锂电池上难以同时实现的特性,在NCMA四元锂电池上达成,对于动力电池产品而言,NCMA的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。
在这股浪潮之中,上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代,动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择,而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配,整个新能源产业链都将受到巨大的影响。
一、解密NCMA电池技术原理 已成高能量密度电池有效解决方案
NCMA四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。
从材料构成上来看,这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系NCM与NCA混合而成。
而从电池结构上来看,它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。
但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。
▲通用与LG合作的电
从本质上来看,所谓NCMA四元锂电池,就是使用了NCMA四元正极材料的电池体系。
其原理,是在原本的NCM三元正极材料中混入微量的过渡金属铝,形成四元正极,以保证在正极富集镍元素的同时,电池的稳定性与循环寿命不受影响。
在这一转变过程中,原本NCM三元体系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系变成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2(正极材料的化学构成发生了改变)。
过渡金属铝元素的加入所形成的Al-O化学键强度远大于Ni(Co,Mn)-O化学键,从化学性质上增强了正极的稳定性,进而使得NCMA四元电池H2—H3不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态,且Li元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素,减少了过渡金属的溶解,提升了晶体结构的稳定性。
而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中,正极材料微裂纹的形成,正极阻抗的上升速度得到抑制。
与此同时,有研究表明,NCMA的正极材料放热峰值反应温度为205摄氏度,高于NCA正极材料的202摄氏度与NCM正极材料的200摄氏度,这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优秀。
这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。
随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的300公里不到,到如今的600+公里,三元锂电池的能量密度不断推高,高镍路线不断明确。
▲使用新型电池的Model 3续航将接近600公里
现阶段NCM/NCA 811三元锂电池中,正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了8成,这一类电池被称为8系三元锂电池。
而在8系三元锂电池之后,镍元素含量超过90%的9系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道,知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发与量产。
不过,看似美好的技术前景背后,隐忧也在不断浮现。
有研究表明,随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集,电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。
当NCM三元锂电池正极的镍含量超过60%,NCA三元锂电池正极的镍含量超过80%,在经过一定次数的循环后,电池正极材料中的微裂纹显著增加,电极阻抗增大,正极开始向电芯中析出大量的氧气。
这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加,近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。
无论是改良电池包形态,还是调整电池管理系统,对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上,动力电池产业开始从材料出发,摸索更具前景的动力电池解决方案。
NCMA四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案,其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。
同时,相对廉价的铝元素的混入,大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量,对于动力电池的降本也十分有效。
无论是技术路线,还是市场层面,NCMA四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为,四元锂电池是全固态电池诞生之前,最具变革意义的电池技术,动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中,率先拿出四元锂电池成品的通用与LG无疑是领先了一步。
二、韩国电池专家证明NCMA电池三大优点
目前,韩国汉阳大学锂电专家Un-Hyuck Kim已经通过实验,证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。
2019年4月2日,Un-Hyuck Kim团队在美国化学学会期刊(ACS)上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍NCMA正极》的论文。
论文从容量衰退情况、H2-H3的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面对比了镍含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正极材料的性能。
1、NCMA四元锂电池容量衰退情况不明显
为防止实验出现误差,Un-Hyuck Kim团队对2032组电池进行了对照试验。
▲电池容量衰减对比实验数据
在30摄氏度,0.1C的实验条件下,这些电池被置于2.7V-4.3V的电压之间进行循环的初始充放电测试。
其中,镍含量90%的NCM90电池拥有229mAh/g的初始放电容量,镍含量89%的NCA89与NCMA89则分别拥有225mAh/g与228mAh/g的初始放电容量。
可以发现,三种高镍电池的初始放电容量非常接近,但在经过100次充放电循环后,NCMA89电池的放电容量下降至原先的90.6%,而NCM90与NCA89的放电容量则分别下降至原先的87.7%、83.7%。
而在同样温度、同样电压的情况下,将放电倍率提升至0.5C,再对同样(全新)的电池组进行试验。
在经历100次循环后,NCMA89、NCM90、NCA89的放电容量分别下降至原先的87.1%,82.3%和73.3%。
为更接近实际情况,Un-Hyuck Kim团队将电池置于25摄氏度、1C、3.0V-4.2V的环境中又进行了1000次的充放电实验。
这次的结果是,NCMA89电池维持了84.5%的初始容量,NCM90电池与NCA89电池的容量分别下降至初始的68.0%和60.2%。
由此可见,NCMA四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于NCM与NCA三元锂电池,越是接近实际的使用情况,这一优势也越发明显。
2、NCMA四元锂电池结构更加稳定
电池容量的衰减在正极材料这一块,主要体现在H2-H3的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。
▲三种电池H2-H3不可逆相变情况
所谓H2-H3的不可逆相变,主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性(氧化还原峰)。
H1-H2的过程通常是可逆的,而一旦电极出现H3相,则是出现了不可逆的变化,锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失,当电压超过一定值,亦或放电倍率达到一定的倍率,H3相便会出现。
因此,对电池性能的考量会体现在出现H3不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。
通过对NCMA89、NCA89、NCM90三类电池进行100次的充放电循环测试,Un-Hyuck Kim团队发现,只有NCMA89的H2-H3不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态,而NCM90与NCA89电池的H2-H3不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑,氧化还原峰下降。
即是说,在多次的循环中,NCA与NCM正极材料的电池更容易出现H3相,可逆性出现下滑。
在正极材料的微裂纹方面,不同材料的属性也有所不同,但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗,一旦阻抗增大,对于电池的电流充放都会造成影响。
▲三种电池正极材料微裂纹情况,上下两排图片从左至右依次是NCA89电池、NCM90电池、NCMA89电
上文描述中已经提到,NCMA89电极较难出现H2-H3的不可逆相变,其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim团队的实验也证明了这一点,在多次充放电循环后,NCMA89电池正极材料的微裂纹明显少于NCM90与NCA89电池。
除此之外,锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属,导致正极材料结构不稳定。
Un-Hyuck Kim团队通过密度泛函理论(DFT)对NCMA89、NCM90、NCA89电池的氧空位能进行了计算,发现三者的氧空位能分别为0.80eV、0.72eV和0.87eV。
从这一数值可以看出,Al-O化学键稳定的NCA89电池最不容易发生氧的释放,NCMA89电池同样较为稳定,而NCM90电池氧的释放所需要的能量最少,最容易导致正极材料结构发生变化。
3、NCMA正极材料热稳定性更强
考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要,Un-Hyuck Kim团队还采用差示扫描量热法(DSC)对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。
测量结果显示,NCA89电池正极放热反应的峰值温度为202°C,发热量为1753J/g,而NCM90电池正极显示的峰值温度为200°C ,发热量为1561J/g。相比之下,NCMA89电池的正极放热反应峰值温度为205°C,而发热量仅为1384J/g,NCMA四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。
综合多次充放电循环后的容量衰退,H2-H3的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试,Un-Hyuck Kim团队最终证明了NCMA正极材料在高镍路线上的优异表现。
三、NCMA正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优
但现阶段的NCMA四元锂电池并非完全没有缺点,首先,NCMA四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比NCM与NCA电池更为复杂。
Un-Hyuck Kim团队在2019年3月发布于Materialstoday的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极,用于下一代锂电池》。
▲Un-Hyuck Kim团队发布的论文
论文中提到,NCMA正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段:
1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形NC-NCM[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2前体,用作制备[Ni 0.98 Co 0.02 ](OH)2的起始材料,并加入间歇反应器。
2、在惰性气体(氮气)环境下,连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液,同时,将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液(螯合剂)泵入反应器。
3、在合成过程中,最初形成的[Ni0.98Co0.02](OH)2颗粒逐渐变成球形。
4、为构建NC-NCM结构,将定量的硫酸镍溶液,硫酸钴溶液与硫酸锰溶液(Ni:Co:Mn=80:9:11,摩尔比)引入反应器,制成[Ni 0.80 Co 0.09 Mn 0.11](OH)2,通过调整原料用量,最终获得[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2粉末。
5、将粉末过滤,洗涤,并在真空110摄氏度的环境下干燥12小时。
6、为了制备Li [Ni 0.886 Co 0.049 Mn 0.050 Al 0.015 ] O 2,将前体([Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2)与LiOH·H 2 O和Al(OH)3 ·3H2O混合,并在纯氧730摄氏度环境下煅烧10小时。
如果是进行NCM正极材料的制备,可以省去步骤6中加入铝的步骤;而如果是进行NCA正极材料的制备,则可以省去步骤4。
因此,NCMA正极材料的生产工序要比NCM与NCA正极材料的生产工序都更复杂,其短期生产成本必然会更高。
与此同时,铝的用量也需严格控制,用料过多或过少都会影响电池的能量密度,并使稳定性出现衰减,这一工序的引入对生产工艺无疑提出了更严格的要求。
但从长期的角度来看,铝的引入减少了钴的使用,以LG化学与通用合作的Ultium电池为例,该电池中钴元素的含量减少了70%。
而这一情况则能够降低动力电池的生产成本,据了解,2019年7月钴湿法冶炼中间品进口均价19707美元/吨(约合人民币13.7万元/吨),而良品铝矾土的价格大约在1200元/吨。
生产工艺的复杂或许会短暂延缓NCMA电池占领市场的脚步,但长期的利益还是会驱使动力电池厂与车企使用NCMA四元锂电池。
四、NCMA电池2021年量产 材料商、电池厂、整车厂纷纷布局
目前来看,虽然NCMA仍处于产业化的初期,但已经有多家公司进入这一领域进行布局,从公司属性来看,可以分为三类玩家:锂电材料供应商、动力电池企业、整车厂。
1、锂电材料供应商
根据公开信息,锂电材料供应巨头Cosmo AM&T、格林美已经率先在这一领域进行布局。
Cosmo AM&T是LG化学NCMA四元锂电池正极材料的主要供应商,该公司表示,其目前正在研究NCMA高镍正极材料,其中镍含量达到92%,正极能量密度为228mAh/g。
该公司预计会在2021年实现四元正极材料的量产,在量产后会首先与LG化学进行验证,不过该公司在正极材料方面也与三星SDI达成了合作,因此也很可能会向三星SDI供应NCMA正极材料。
而格林美日前在回答投资者提问时也曾透露,公司完成了四元正极材料的研发与量产工作,正在与客户进行吨级认证。
除此之外,企查查显示,美国新能源材料初创公司林奈新能源在中国的分公司申请了四元正极材料的专利,并于2019年2月5日公开了公告。
2、动力电池企业
目前布局NCMA四元锂电池的动力电池企业主要是中韩电池企业。
在中国动力电池企业中,国轩高科与蜂巢能源率先进行了四元锂电池的布局。
蜂巢能源在2019年7月的发布会上发布了NCMA四元锂电池产品,据了解,该产品自2018年3月在蜂巢内部立项,经历了16个月的研发得以面世。
▲蜂巢能源发布会
但目前,蜂巢能源还不具备四元锂电池的量产能力,蜂巢能源总经理杨红新表示,该公司会在2019年第四季度完成NCMA四元正极材料的产能布局,初期产能每年100吨。而到2021年,蜂巢能源就会正式量产NCMA四元锂电池。
国轩高科则没有这么高调,企查查信息显示,2016年,国轩高科申请了两款四元锂电池的制备方法专利,两项专利分别于2018年与2019年获得发明授权。
但国轩高科的技术路线相对小众,其申请的是NCAT(镍钴铝钛)与NCMT(镍钴镁钛)正极材料的制备专利。
宁德时代暂时没有对外宣布会进行NCMA电池的研发,但考虑到格林美是其正极材料的供应商之一,因此宁德时代同样有可能在暗中进行NCMA电池的研发工作。
韩国电池企业中,LG化学率先宣布将会量产NCMA四元锂电池,并将其运用到与通用合作的Ultium电池组中。Lg化学表示,这款电池的能量密度将会达到200mAh/g(并未透露是否是电芯能量密度)。
3、整车厂
目前明确表态将使用NCMA四元锂电池的整车厂只有通用一家,该公司在3月4日开幕的“EV week”上公布了与LG化学合作研发电池的项目,而该项目的核心就是NCMA电池与Ultium电池组技术。
据了解,通用将会在其最新的电动汽车平台上使用该电池,为不同的车型提供50kWh-200kWh的电池组,电池组的成本将会下降至100美元/kWh(约合693元/kWh)。
▲通用全新电动车平台
如果计划顺利,通用未来3年将会推出20款电动汽车,并在2025年达到100万辆电动汽车的销量。
一旦通用借助NCMA电池实现了电动化的成功转型,各大车企也会争相进行效仿,布局NCMA四元锂电池的车企将会大量增加。
锂电材料商、动力电池企业、整车厂三方入局,意味着NCMA四元锂电池方案很有可能会成为未来动力电池的备选方案之一。
如果顺利实现大规模商用,这一产品将会对上游矿业、中游动力电池企业、下游整车厂造成影响。
对于上游矿业而言,钴矿需求量大幅减少,一度处于高位的钴价有可能出现大幅下滑。
对于动力电池企业而言,新一轮技术的迭代将会为头部动力电池企业带来福利,谁先布局的企业将能够抢占第一拨市场,而晚布局的企业则可能面临落后或是被淘汰的情况。
对于整车厂而言,NCMA四元锂电池由于减少了钴的用量,成本大幅降低,车企生产电动汽车的成本压力下降。并且NCMA电池拥有更加优秀的循环寿命与稳定性,电动汽车产品的可靠性将会得到提升。
结语:四元电池时代将至?
通用与LG合作的四元锂电池很有可能会掀起一轮动力电池的产业变革,对比NCM/NCA三元锂电池产品,四元锂电池有着循环寿命更长、安全性优秀、成本更低等优点。对于车企和电池厂而言,这些优点意味着四元锂电池是一个难以拒绝的选项。
但不到大规模量产,四元锂电池的命运尚且无法盖棺定论,三元锂电池后续的发展路线众多,且新的技术在生产工艺、材料等方面均有变革。
单从材料来看,镍锰酸锂“无钴”电池、锂硫电池、锂空气电池都是成为四元锂电池的潜在竞争者,这些电池产品对比目前的三元锂电池同样有着不小的性能优势。
只能说,四元锂电池是目前相对而言接近量产的三元锂电池替代方案,后续情况仍需持续观望。
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战略性新兴产业之新能源汽车:中国车企冲顶 2010年10月18日发布的《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》规划到2020年,新能源汽车将成为中国国民经济的先导产业。发改委随后在对有关决定解读时指出,新能源汽车是全球汽车行业升级转型的方向。我国要在未来形成具有世界竞争力的汽车工业体系,必须超前部署新能源汽车的研发和产业化。当前,要充分发挥社会各方面的积极性,以产业联盟系列化为途径,着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核心技术,加速形成知识产权,推进插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。而有关规划实际上已经将中国新能源汽车10年内的发展目标定为全球第一。若这一规划成真,中国汽车企业将有望通过新能源汽车的跨越发展一举登上全球汽车产业的王者宝座。 2009年9月,我国在联合国气候变化峰会上提出,争取到2020年非化石能源占一次能源消费总量的比重达到15%左右。同年12月,我国在哥本哈根气候变化大会上承诺到2020年,我国单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40-45%。这意味着未来10年我国节能减排任务艰巨。我国工业能耗大约占70%,而汽车是工业能耗大户,我国每年新增石油需求的2/3用于交通运输业。截至2010年10月,全国机动车保有量约1.99亿辆。若未来国内机动车完全更新换代为新能源汽车(价格按每车10万元计算),则整个市场规模将高达20万亿元(这还未考虑到出口)。因此,发展新能源汽车不但有助于节能减排目标的实现,同时也代表了汽车产业的发展方向,其市场空间极其惊人。 根据《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》,到2015年中国电动汽车保有量计划达到100万辆,动力电池产能约达到100亿瓦时。 此外,根据《节能与新能源汽车产业规划》,到2015年我国新能源汽车将初步实现产业化,动力电池、电机、电控等关键零部件核心技术实现自主化;纯电动汽车和插电式混合动力汽车市场保有量达到50万辆以上;到2020年,我国新能源汽车实现产业化,新能源汽车产业化和市场规模达到全球第一,其中新能源汽车(插电式混合动力汽车、纯电动汽车、氢燃料电池汽车等)保有量达到500万辆;以混合动力汽车为代表的节能汽车销量达到世界第一,年产销量达到1500万辆。 因此,我国新能源汽车产业即将面临爆发期,可以预计该产业中将会涌现出许多高速成长的企业,而这些企业也将会在资本市场获得良好的表现,极具投资价值。 新能源汽车产业政策支持全面加强 现代电动汽车一般可分为三类:纯电动汽车(PEV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池电动汽车(FCEV)。近些年在传统混合动力汽车的基础上,又衍生出一种外接充电式(Plug-In)混合动力汽车(PHEV)。目前全世界各国对电动汽车都非常重视,许多国家都开始投入大量资金开发电动汽车。 我国对新能源汽车产业支持政策由来已久。“十五”期间,投入8.8亿元设立电动汽车重大科技专项,并取得重要进展,形成了“三纵三横”的研发布局,基本形成电动汽车自主开发的技术平台。所谓“三纵”是指开发燃料电池汽车、混合动力电动汽车、纯电动汽车;“三横”是指多能源动力总成控制、驱动电机、动力蓄电池。此外,电动汽车也被列入我国“863”计划12 个重大专项之一。 目前我国汽车产业支持政策包括两个方面:一是鼓励节能环保和小排量汽车,减少现有汽车能源消耗和排放;二是鼓励新能源汽车发展。主要补助插电式(plug-in)混合动力车和纯电动车。支持政策的走向是: (1)一揽子政策推动整个产业发展、补贴范围扩展到私人购车领域 节能与新能源汽车产业发展规划和一揽子扶持政策将于近期上报国务院审议,如审议通过,最快年内有望实施。一揽子扶持政策将从研发生产、市场推广、售后服务和回收利用等各个环节入手,制订产业政策、财政政策、税收政策、投融资政策等。我国还准备设立国家层面的节能与新能源汽车研发与产业化专项,重点支持节能与新能源汽车关键技术研发和技术改造。这将是我国第一次针对一个产业提出一揽子扶持政策。 近期我国对新能源汽车的补贴范围从对公交、公务、市政、邮政等政府采购补贴逐步扩展到对私人购买新能源汽车进行补贴。 2009年1月,国家启动“十城千车” 节能与新能源汽车示范推广试点,计划用3年左右的时间,每年发展10个城市,每个城市推出1000辆新能源汽车,首批列入了13个城市。09年底试点城市由13个扩大到20个,选择5个城市对私人购买节能与新能源汽车给予补贴试点。 2010年5月,政府在全国范围内开展“节能产品惠民工程”,消费者在6月18日之后,每购买一辆节能型汽车,将获得3000元的补贴。6月,出台对于私人购买新能源汽车补贴办法,对满足支持条件的新能源汽车,按3000元/千瓦时给予补助。插电式混合动力乘用车最高补助5万元/辆;纯电动乘用车最高补助6万元/辆。 (2)通过补贴扶持和引导新能源汽车产业链整体的发 展,并重点支持关键环节 新能源汽车的补贴政策通过规定补助范围、对象,并需要满足一系列的支持条件,来引导试点城市建立相关配套设施和示范推广工作。通过《推荐车型目录》和国家标准,来引导申请补助的汽车生产企业及其新能源汽车产品,提高和保证产品性能参数,重点扶持具备一定产能规模和完善售后服务体系,具有自主知识产权的企业。 目前,发改委正在修订《产业结构调整指导目录(2010年本)》,在鼓励类产品中,新增新能源汽车关键零部件。其中包括电池管理系统、电机管理系统、电动汽车驱动电机、电路集成以及充电设备等。 在配套设施方面,国家电网2010年将建设75个电动汽车充电站和6200个充电桩,2015年前将建设1700个充电站。南方电网也宣布2010年将建设超过80座充电站。 在国家和行业标准方面,我国已制定并发布了新能源汽车相关国家标准和行业标准共计42项,其中22项已列为新能源汽车产品准入的专项检验标准。2012年前,我国将基本建立与产业发展和能源规划相适应的节能与新能源汽车及充电设施标准体系。 新能源汽车技术路线:近期以混合动力汽车为重点,未来以纯电动车为主要发展方向 面对纯电动汽车(PEV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池电动汽车(FCEV)等不同的技术选择,根据《节能与新能源汽车产业规划》,我国新能源车发展路线将以纯电动汽车作为主要战略取向,近期以混合动力汽车为重点,大力推广普及节能汽车。考虑到技术发展现状,而将燃料电池电动汽车作为未来长期的发展方向。 经过近10年的自主研发和示范运行,中国在电动车产业技术方面与世界先进水平的差距在大幅度缩小;中国电动车领军企业与国外电动车技术的先行车企正在同一起跑线上成长。小型纯电动乘用车将是3到5年内中国电动车产业发展的主导方向。在“十二五”电动车发展规划中,小型纯电动车将得到充分重视。 动力电池:以锂电池为主要发展方向、以锰酸锂+钛酸锂为正负极搭配方式 动力电池、电机、电控等关键部件成本占电动车整车成本的30%至50%,同时也是新能源汽车的关键核心技术。根据《节能与新能源汽车产业规划》,到2015年,动力电池、电机、电控等关键零部件核心技术实现自主化;到2020年,节能与新能源汽车及关键零部件技术将达到国际先进水平。 在动力电池环节,我国力争突破动力电池瓶颈。到2015年,动力电池系统能量密度达到120瓦时/公斤以上,成本降低至2元/瓦时,循环寿命稳定达到2000次或10年以上。到2020年,动力电池系统能量密度达到200瓦时/公斤以上,成本降低至1.5元/瓦时以下。 目前二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池等。虽然影响电池性能及决定其相对优势的因素很多,但是比能量是最重要最直观的一个指标。从铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池到锂电池,比能量越来越高。与铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池比较,锂电池的优势明显,因此作为发展方向的锂电池将会在电动汽车领域广泛应用。我们预计2015年国内新能源汽车动力锂电池的市场规模达到180亿元。到2020年,新能源汽车已经进入普及期,新能源汽车动力锂电池规模将达到2880亿元。市场容量巨大,且增长迅速。 锂电池单元主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。正极材料是决定电池性能的关键,目前市场应用的主流正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三原材料和磷酸铁锂,其中锰酸锂和磷酸铁锂可以说是各领风骚。由于磷酸铁锂产品存在一致性、低温性能、高倍率放电性能和成本等问题,因此我们认为未来新能源汽车将主要选择锰酸锂路线。从目前市场主流新能源汽车看,除了比亚迪坚持使用磷酸铁锂电池,其他公司也基本都选择了锰酸锂路线。 在负极材料方面,虽然碳材料一直处于主导地位,但是我们预计钛酸锂的出现将会颠覆行业格局。钛酸锂是一种性能优异的负极材料,由于电位过高,钛酸锂并不适合与磷酸铁锂搭配,反而锰酸锂+钛酸锂体系是较优的一种选择。锰酸锂+钛酸锂体系的优势包括:近乎完美的安全性、使用寿命更长、可以快速充放电、结合锰酸锂具备整体成本优势等。因此我们认为锰酸锂+钛酸锂体系将会是未来正负极材料的主要搭配方式。 电解液约占锂电池成本的15%,电解液中关键材料六氟磷酸锂约占成本一半,目前六氟磷酸锂国产化程度很低,毛利率更高达70%;隔膜是锂电关键材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料,占锂电池成本的20%左右,由于技术含量高,目前国内80%的隔膜需要进口。可以预计动力锂电池用隔膜的发展方向是耐高温、多层隔膜、高强度、高保液能力。 驱动电机:我国驱动电机技术进步明显 驱动电机是电动汽车的关键部件,直接影响整车的动力性及经济性。驱动电机主要包括直流电机和交流电机。目前电动汽车广泛使用交流电机,主要包括:异步电机、开关磁阻电机和永磁电机(包括无刷直流电机和永磁同步电机)。其中,异步电机主要应用在纯电动汽车,永磁同步电机主要应用在混合动力汽车中,开关磁阻电机目前主要应用在客车中。 车用电机的发展趋势包括:第一、电机本体永磁化:永磁电机具有高转矩密度、高功率密度、高效率、高可靠性等优点。我国具有世界最为丰富的稀土资源,因此高性能永磁电机是我国车用驱动电机的重要发展方向。第二、电机控制数字化:专用芯片及数字信号处理器的出现,促进了电机控制器的数字化,提高了电机系统的控制精度,有效减小了系统体积。第三、电机系统集成化:通过机电集成和控制器集成,有利于减小驱动系统的重量和体积,可有效降低系统制造成本。 在驱动电机方面,经过“九五”、“十五”、“十一五”国家对电动汽车用电机系统的集中研发和应用,我国已自主开发了满足各类电动汽车需求的驱动电机系统产品,获得了一大批电机系统的相关知识产权,形成具有核心竞争能力的车用驱动电机系统批量生产能力。 目前,我国自主开发的永磁同步电机、交流异步电机和开关磁阻电机已经实现了与国内整车产业化技术配套,电机重量比功率显著提高,电机系统最高效率达到93%以上,系列化产品的功率范围覆盖了200kW以下电动汽车用电机动力需求,各类电机系统的核心指标均达到相同功率等级的国际先进水平。但是与国际先进水平相比,在产品集成度、可靠性和系统应用技术方面,仍存在较大的差距。
三元材料是指镍钴锰酸锂,是锂离子聚合物电池的正极材料。三元材料大致可以分为两类:一类是Ni:Mn等量型,如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2型,这类材料中,Co为+3价,Ni为+2价,Mn为+4价,在充放电过程中,+4的Mn不变价,起到稳定材料结构的作用,充电过程中,Ni2+会被氧化成Ni4+,失去2个电子,保持材料的高容量特性。另一类是富镍材料,如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,这类材料中,Co为+3价,Ni为+2/+3价,Mn为+4价。充放电过程中,Ni2+/3+、Co3+发生氧化,Mn4+不发生化合价变化,起到稳定材料结构的作用。在三元材料的制程中,烧结工序发生氧化还原反应,其反应方程式为:M(OH)2+0.5Li2CO3+0.25O2=LiMO2+0.5CO2↑+H2O↑
三元锂电池的正极材料是可能镍钴锰或镍钴铝。以下是关于三元锂电池的详细介绍:1、概况:三元锂电池的重量较轻能量密度相对高性能较好使用范围较广。2、分类:纯电动车辆频繁使用的锂电池分有两种一种是三元锂电池另一种是磷酸铁锂电池。3、磷酸铁锂电池与三元锂电池:磷酸铁锂电池的正极是使用磷酸铁制造的安全系数要比三元锂电池更高。但是磷酸铁锂电池的能量密度要比三元锂电池低低温性能也不一定比三元锂电池好。
目前较新的锂电池正极材料有很多,如磷酸锰锂,层状固溶体锰酸锂等,但最具发展前景的无疑是层状固溶体锰酸锂,具有250mAh/g以上的高比容量,可将锂电池能量密度提升50%以上,现在日本、美国正在抓紧进行产业化开发
磷酸铁锂的优点在于循环寿命好和价格低,缺点在于能量密度低LiMn2O4的优点在于价格低,缺点在于不成熟锂钒氧化物不清楚是什么 目前手机市场都集中在钴酸锂和三元材料上了,动力方面特斯拉为代表的都是钴酸锂,国内比亚迪为代表的都是磷酸铁锂。
您好! 注:本段内容来自一篇论文 主要包括:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚阴离子正极材料系列。 1. 锂钴氧化物锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面是比较好的。LiCoO2属于α-NaFeO2型结构,它具有二维层状结构,适合锂离子的脱嵌,其理论容量为274mAh/g,但在实际应用中,由于结构稳定性的限制,最多只能把晶格中的一半Li+脱出,因此实际比容量约为140mAh/g 左右,其平均工作电压高达3.7V[60]。因其容易制备,具有电化学性能高,循环性能好、性能稳定和充放电性能优良等优点,成为最早大规模商业化应用于锂离子电池的正极材料,目前商品化锂离子电池70%以上仍然采用钴酸锂作为其正极材料。LiCoO2一般采用高温固相法制备,该种方法工艺简单、容易操作、适宜于工业化生产,但是也存在着以下缺点:反应物难以混合均匀,需要较高的反应温度和较长的反应时间,能耗大,产物颗粒较大,形貌不规则,均匀性差,并且难以控制,从而导致电化学性能重现性差。为了克服固相反应的缺点,溶胶-凝胶法[61,62]、水热法[63]、共沉淀法[64]、模板法[65]等方法被用来制备LiCoO2,这些方法的优点是可以使Li+和Co2+之间充分接触,基本达到原子水平的混合,容易控制产物的粒径和组成。但是这类制备方法工序比较繁琐,工艺流程复杂,成本高,不适用于工业化生产。 2. 锂镍氧化物镍酸锂(LiNiO2)为立方岩盐结构,与LiCoO2相同,但其价格比LiCoO2低。LiNiO2理论容量为276mAh/g,实际比容量为140~180mAh/g,工作电压范围为2.5V~4.2V[66],无过充或过放电的限制,具有高温稳定性好,自放电率低,无污染,是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。但LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。首先,LiNiO2制备困难,要求在富氧气氛下合成,工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合物。LiNiO2合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍,高温虽然可以实现LiNiO2的高效合成,但由于温度超过600℃时合成过程中的Ni2O3易分解成NiO2,不利于LiNiO2的形成,所以必须选用苛刻的低温合成方法。此外,在制备三方晶系的LiNiO2过程中,容易生成立方晶系的LiNiO2,由于立方晶系的LiNiO2在非水电解质溶液中无活性,因此,工艺条件控制不当,极易导致LiNiO2材料的电化学性能不稳定或下降[67,68]。其次,LiNiO2与LixCoO2一样,在充放电过程中,也会发生从三方晶系到单斜晶系的转变,导致容量衰减[69],与此同时,相变过程中排放的O2可能与电解液反应,此外,LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差[70,71],,易于引发安全性问题。可喜的是,通过掺入少量Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属元素[72,73],可使LiNiO2获得较高的放电平台和电化学循环稳定性。 3. 锂锰氧化物我国锰资源储量丰富,而且锰无毒,污染小,因此层状结构的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成为了正极材料研究的热点。 锂锰氧化物主要有层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4两类。LiMnO2属于正交晶系,岩盐结构,氧原子分布为扭变四方密堆结构,其空间点群为Pmnm,理论比容量达到286mAh/g,充放电范围为2.5~4.3V,是一种较有开发前景的正极材料。缺点是其在循环过程中,晶型易转变为尖晶石型结构,使其比容量下降。目前提高其电化学性能的手段有掺杂和合成复合材料等[74]。LiMn2O4为尖石型结构,立方晶系,Fd3m点群,其Mn2O4框架是一个四面体与八面体共面的三维结构,Li从Mn2O4框架中进行嵌入/脱嵌,在Li+嵌/脱过程中晶体各向同性地膨胀/收缩,晶体结构体积变化极小。尖石型结构LiMn2O4可以产生4.0 V的高电压平台,理论容量为148mAh/g,与LiCoO2容量接近。尖石型结构LiMn2O4不但可以进行锂的完全脱嵌,还可通过改变掺杂离子的种类和数量及掺杂阴(阳)离子来改变电压、容量和循环性能。尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料,循环过程中容量会发生缓慢衰减,影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因[75,76]:(1) 锰在电解液中发生溶解;(2) Jahn-Teller效应致使结构破坏;(3) 因为Mn4+的氧化性,高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善[77]。 4. 锰镍钴复合氧化物层状锰镍钴复合氧化物正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种层状材料的优点,其综合性能优于以上任一单一组分正极材料,存在明显的三元协同效应:通过引入Co,能够减少阳离子混合占位情况,有效稳定材料的层状结构;通过引入Ni,可提高材料的容量;通过引入Mn,不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性。而LiMnxNiyCo1-x-yO2材料充放电平台略高于LiCoO2,适合现有各类锂离子电池应用产品,有望取代现有各类其他正极材料。 5. 锂钒氧化物钒为多价态金属,与锂可形成多种氧化物,主要包括层状的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni, Co)。1957年Wadsley提出用层状Li1+xV3O8作为锂离子电池正极材料[78]。层状Li1+xV3O8的结构由八面体和三角双锥组成,锂离子位于八面体位置,与层之间用离子键固定,过量的锂占据层间四面体位置。这种结构使其循环性能非常稳定,缺点是材料的电导率低,氧化性强,改进的方法有在层状结构中嵌入无机分子[79]、材料采用超声波处理[80]等。层状Li1+xV3O8的合成方法主要有高温固相法和液相反应法。层状Li1+xV3O8具有比容量高、循环性能好的优点,因此成为一种很有潜力的锂离子电池正极材料。但Li1+xV3O8电压平台较低,在2~3.7V之间存在多个平台,而且其导电率低,氧化能力强,易导致有机电解液分解。 6. 锂铁氧化物随着锂二次电池的出现,人们对可脱嵌锂离子的层状LiFeO2就进行了许多深入的研究[81, 82]。但由于Fe4+/Fe3+电对的Fermi能级与Li+/Li的相隔太远,而Fe3+/Fe2+电对又与Li+/Li的相隔太近,因此层状LiFeO2一直未能得到应用。1997年Padhi [83]等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子。PO43-不但把Fe3+/Fe2+电对能级降低到能应用的级别,而且通过强的Fe-O-P的诱导效应稳定了Fe3+/ Fe2+的反键态,使Fe具有较强的离子性,从而产生了3.4伏左右的高电位。但因其导电性差,不适宜大电流充放电,无法实际应用,所以当时未受到重视。近几年来,随着对LiFePO4导电机理的认识不断提高,各种改善其导电性能的方法不断出现,使LiFePO4的实际应用成为了可能。Thackeray[84]认为LiFePO4的发现,标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。
由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。
但是由于锂电池的很多优点,锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是,锂电池多数是二次电池,也有一次性电池。
少数的二次电池的寿命和安全性比较差。 后来,日本发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出, 又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。
Li-ion Batteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。 所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。
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锂电池
锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生。
由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。
随着二十世纪微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。
最早得以应用于心脏起搏器中。由于锂电池的自放电率极低,放电电压平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。
锂电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算机,计算器,照相机、手表中。
为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如,锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以,锂电池的研究,也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外,人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。
1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属铬,与镍铬电池相比,大大减少了对环境的污染。
发展进程 1、1970年代埃克森的M。
S。Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
2、1980年,J。 Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3、1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R。 R。
Agarwal和J。R。
Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。 4、1983年M。
Thackeray、J。Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 。
在古代,人类有可能已经不断地在研究和测试“电”这种东西了。
一个被认为有数千年历史的粘土瓶在1932年于伊拉克的巴格达附近被发现。它有一根插在铜制圆筒里的铁条-可能是用来储存静电用的,然而瓶子的秘密可能永远无法被揭晓。
不管制造这个粘土瓶的祖先是否知道有关静电的事情,但可以确定的是古希腊人绝对知道。他们晓得如果摩擦一块琥珀,就能吸引轻的物体。
亚里斯多德(Aristotle)也知道有磁石这种东西,它是一种具有强大磁力能吸引铁和金属的矿石。 1780年,意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时,两手分别拿着不同的金属器械,无意中同时碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到电流的 *** ,而只用一种金属器械去触动青蛙,却并无此种反就。
伽伐尼认为,出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电,他称之为“生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文,公布于学术界。
伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣,他们竞相重复枷伐尼的实验,企图找到一种产生电流的方法,意大利物理学家伏特在多次实验后认为:伽伐尼的“生物电”之说并不正确,青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点,伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。
结果发现,这两种金属片中,只要有一种与溶液发生了化学反应,金属片之间就能够产生电流。 1799年,伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里,发现连接两块金属的导线中有电流通过。
于是,他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片,平叠起来。用手触摸两端时,会感到强烈的电流 *** 。
伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池──“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。
它成为早期电学实验,电报机的电力来源。 意大利物理学家伏特就多次重复了伽伐尼的实验。
作为物理学家,他的注意点主要集中在那两根金属上,而不在青蛙的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象,他想这可能与电有关,但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的,他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的,与金属是否接触活动的或死的动物无关。
实验证明,只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的(甚至只要是湿和)硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西(他认为这是使实验成功所必须的),并用金属线把两个金属片连接起来,不管有没有青蛙的肌肉,都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的,蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。
1836年,英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液,解决了电池极化问题,制造出第一个不极化,能保持平衡电流的锌─铜电池,又称“丹尼尔电池”。
此后,又陆续有去极化效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。但是,这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。
1860年,法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是,当电池使用一段使电压下降时,可以给它通以反向电流,使电池电压回升。
因为这种电池能充电,可以反复使用,所以称它为“蓄电池”。 然而,无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体,因此搬运很不方便,特别是蓄电池所用液体是硫酸,在挪动时很危险。
也是在1860年,法国的雷克兰士(GeeLeclanche)还发明了世界广受使用的电池(碳锌电池)的前身。它的负极是锌和汞的合金棒(锌-伏特原型电池的负极,经证明是作为负极材料的最佳金属之一),而它的正极是以一个多孔的杯子盛装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。
在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中。
此系统被称为“湿电池”。雷克兰士制造的电池虽然简陋但却便宜,所以一直到1880年才被改进的“干电池”取代。
负极被改进成锌罐(即电池的外壳),电解液变为糊状而非液体,基本上这就是现在我们所熟知的碳锌电池。 1887年,英国人赫勒森发明了最早的干电池。
干电池的电解液为糊状,不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。 1890年Thomas Edison 发明可充电的铁镍电池 1896年在美国批量生产干电池 1896年发明D型电池. 1899年Waldmar Jungner 发明镍镉电池. 1910年可充电的铁镍电池商业化生产 1911年我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池(上海交通部电池厂) 1914年Thomas Edison 发明碱性电池. 1934年Schlecht and Akermann 发明镍镉电池烧结极板. 1947年Neumann 开发出密封镍镉电池. 1949年Lew Urry (Energizer) 开发出小型碱性电池. 1954年Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl Chapin 开发出太阳能电池. 1956年Energizer.制造第一个9伏电池 1956年我国建设第一个镍镉电池工厂(风云器材厂(755厂)) 1960前后Union Carbide.商业化生产碱性电池,我国开始研究碱性电池(西安庆华厂等三 家合作研发) 1970前后出现免维护铅酸电池. 1970前后一次锂电池实用化. 1976年Philips Research的科学家发明镍氢电池. 1980前后开发出稳定的用于镍氢电池的合金. 1983年我国开。
锂离子电池 正极材料:可选的正极材料很多,目前主品多采用锂铁盐。
不同的正极材料对照: 发展进程 1 1970年代埃克森的M。S。
Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。 2。
1980年,J。 Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3 1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R。R。
Agarwal和J。R。
Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。 与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。 4 1983年M。
Thackeray、J。Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 。
电池的诞生,基于人们对于获取持续而稳定的电流的需要。
不过,电池的发明,是来源于一次青蛙的解剖实验所产生的灵感,多少有些偶然。 1780年的一天,意大利解剖学家伽伐尼(Luigi Galvani)在做青蛙解剖时,两手分别拿着不同的金属器械,无意中同时碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到电流的 *** ,而如果只用一种金属器械去触动青蛙,就无此种反应。
伽伐尼认为,出现这种现像是因为动物躯体内部产生的一种电,他称之为“生物电”。 伽伐尼的发现引起了物理学家们的极大兴趣,他们竞相重复伽伐尼的实验,企图找到一种产生电流的方法。
而意大利物理学家伏特(Alessandro Volta)在多次实验后则认为:青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点,伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。
结果发现,这两种金属片中,只要有一种与溶液发生了化学反应,金属片之间就能够产生电流。1799年,伏特成功制成了世界上第一个电池“伏特电堆”。
这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。 1836年,英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良,又陆续有效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。
然而在当时,无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体,搬运很不方便,特别是蓄电池所用液体是硫酸,在挪动时很危险。干电池的诞生 干电池的鼻祖在19世纪中期诞生。
1860年,法国的雷克兰士(Gee Leclanche)发明了碳锌电池,这种电池更容易制造,且最初潮湿水性的电解液,逐渐被黏浊状类似糨糊的方式取代,于是装在容器内时,“干”性的电池出现了。 1887年,英国人赫勒森(Wilhelm Hellesen)发明了最早的干电池。
相对于液体电池而言,干电池的电解液为糊状,不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。 如今,干电池已经发展成为一个庞大的家族,种类达100多种。
常见的有普通锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池等。不过,最早发明的碳锌电池依然是现代干电池中产量最大的电池。
在干电池技术的不断发展过程中,新的问题又出现了。人们发现,干电池尽管使用方便、价格低廉,但用完即废,无法重新利用。
另外,由于以金属为原料容易造成原材料浪费,废弃电池还会造成环境污染。于是,能够经过多次充电放电循环,反复使用的蓄电池成为新的方向。
事实上,蓄电池的最早发明同样可以追溯到1860年。当年,法国人普朗泰(Gaston Plante)发明出用铅做电极的电池。
这种电池的独特之处是,当电池使用一段时间电压下降时,可以给它通以反向电流,使电池电压回升。因为这种电池能充电,并可反复使用,所以称它为“蓄电池”。
1890年,爱迪生发明可充电的铁镍电池,1910年可充电的铁镍电池商业化生产。如今,充电电池的种类越来越丰富,形式也越来越多样,从最早的铅蓄电池,铅晶蓄电池,到铁镍蓄电池以及银锌蓄电池,发展到铅酸蓄电池、太阳能电池以及锂电池等等。
与此同时,蓄电池的应用领域越来越广,电容越来越大,性能越来越稳定,充电越来越便捷。锂电池的产生 在电池这个领域,锂离子电池和燃料电池成为最令人瞩目的明星。
从上面的故事可以看出,整个电池的发展史也可以说是一个“试试各种金属能不能造电池”的历史。现在电池界最红的金属是“锂”。
锂是所有金属里最轻的,比水还轻,而且特别活泼,需要保存在石蜡里。实际上,当初爱迪生就曾经发明过锂电池,但是由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以锂电池长期没有得到应用。
现在,人们对电池“求贤若渴”,这些问题也就不是问题了。恰好锂电池具有能量重量比高、电压高、自放电小、可长时间存放等优点,所以它在近30年中取得了巨大发展。
我们用的计算机、计算器、照相机、手表中的电池都是锂电池。 锂电池组装完成后电池即有电压,不需充电。
这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来,索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物做正极,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
锂离子电池的优势十分明显:工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长。锂离子电池通过锂离子在正负极之间跑来跑去来充电和放电。
这个领域最牛的技术是“层迭电池结构”,也就是把好多个电池做成很薄的层然后迭在一起,这样可以用很小的体积达到很高的效率。所以,锂离子电池被广泛应用于汽车、笔记本、手机等行业。
后来河南鸿宾电池公司对锂电池进行研发,引入了冷注塑工艺技术,产生了冷注塑电电池---鸿宾电池,也就出现了高容量商务锂离子电池。现在高容量商务电池已进入人们的视线,被更多的人所关注。
燃料电池的发展 除了锂离子电池,还有一种电池很有前途,就是“燃料电池”,它是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生。
1、1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
2、1980年,J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3、1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
4、1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
5、1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
6、1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
7、1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。
随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在逐步向其他产品应用领域发展。1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上,人们把锂离子电池也称为锂电池,但这两种电池是不一样的。锂离子电池已经成为了主流。
现在新型的磷酸铁锂电池,安全性更好,而且成本更低。
圆柱形磷酸铁锂电池受到家储市场的青睐,一方面是得益于全极耳技术、制造工艺和材料体系优化,使得大圆柱磷酸铁锂产品在成本、容量、性能、循环和安全方面优势凸显;另一方面,自2021年以来,欧洲能源成本和电价持续攀升,叠加俄乌战争和海外大型停电事件,尤其是近年来极端天气频发,使得能源供给难度增加,居民用电需求和用电成本大增,户用储能市场超预期爆发。有机构预测,2022年全球将迎来户用储能爆发新阶段,到2025年,全球家储市场规模为60.3GWh,年复合增长率高达55.9%。
锂电池材料构成四大主材:正极材料、负极材料、隔膜、电解液辅材:NMP、铜箔、铝箔、铝壳盖板、导电剂、粘结剂、其他(EMD)等。锂电池的性能与制造工艺息息相关,3C锂电池的制作工艺分为四道程序,一是极片制作,二是电芯组装,三是电芯激活检测,四是电池封装。电极制片又包括正极片和负极片制作,主要环节包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切和极耳等步骤。极片制作是3C锂电池制作工艺的基础,电芯组装则关系着3C锂电池的性能,是核心工序。而电芯激活包含着电池的化成、分容和测试,是3C锂电池制作完成后关键性工序,电池封装工艺是3C锂电池制作的最后一步,关系着电池的成品质量。3C锂电池的化成、分容完成后,还需要对其进行性能测试,测试中可用弹片微针模组作为电流传输的媒介,能起到稳定连接的作用。3C锂电池的性能测试包括基本性能、安全性能、环境性能、电化学性能几大类,弹片微针模组在测试中可通过1-50A范围内的电流,过流能力强大,还有着平均20W次的使用寿命,可有效提高3C锂电池测试效率,保障测试高效安全进行。
没分,你在说什么呀,笨蛋