电化学加工论文

现代电力电子技术浅探电力电子技术是研究采用电力电子器件实现对电能的控制和变换的科学，是介于电气工程三大主要领域--电力、电子和控制之间的交叉学科，在电力、工业、交通、航空航天等领域具有广泛的应用。电力电子技术的应用已经深入到工业生产和社会生活的各个方面，成为传统产业和高新技术领域不可缺少的关键技术，可以有效地节约能源。一、电力电子技术的发展现代电力电子技术的发展方向,是从以低频技术处理问题为主的传统电力电子学,向以高频技术处理问题为主的现代电力电子学方向转变。电力电子技术起始于五十年代末六十年代初的硅整流器件,其发展先后经历了整流器时代、逆变器时代和变频器时代,并促进了电力电子技术在许多新领域的应用。八十年代末期和九十年代初期发展起来的、以功率MOSFET和IGBT为代表的、集高频、高压和大电流于一身的功率半导体复合器件,表明传统电力电子技术已经进入现代电力电子时代。1、整流器时代大功率的工业用电由工频(50Hz)交流发电机提供,但是大约20%的电能是以直流形式消费的,其中最典型的是电解(有色金属和化工原料需要直流电解)、牵引(电气机车、电传动的内燃机车、地铁机车、城市无轨电车等)和直流传动(轧钢、造纸等)三大领域。大功率硅整流器能够高效率地把工频交流电转变为直流电,因此在六十年代和七十年代,大功率硅整流管和晶闸管的开发与应用得以很大发展。当时国内曾经掀起了-股各地大办硅整流器厂的热潮,目前全国大大小小的制造硅整流器的半导体厂家就是那时的产物。2、逆变器时代七十年代出现了世界范围的能源危机,交流电机变频惆速因节能效果显著而迅速发展。变频调速的关键技术是将直流电逆变为0~100Hz的交流电。在七十年代到八十年代,随着变频调速装置的普及,大功率逆变用的晶闸管、巨型功率晶体管(GTR)和门极可关断晶闸管(GT0)成为当时电力电子器件的主角。类似的应用还包括高压直流输出,静止式无功功率动态补偿等。这时的电力电子技术已经能够实现整流和逆变,但工作频率较低,仅局限在中低频范围内。3、变频器时代进入八十年代,大规模和超大规模集成电路技术的迅猛发展,为现代电力电子技术的发展奠定了基础。将集成电路技术的精细加工技术和高压大电流技术有机结合,出现了一批全新的全控型功率器件、首先是功率M0SFET的问世,导致了中小功率电源向高频化发展,而后绝缘门极双极晶体管(IGBT)的出现,又为大中型功率电源向高频发展带来机遇。MOSFET和IGBT的相继问世,是传统的电力电子向现代电力电子转化的标志。据统计,到1995年底,功率M0SFET和GTR在功率半导体器件市场上已达到平分秋色的地步,而用IGBT代替GTR在电力电子领域巳成定论。新型器件的发展不仅为交流电机变频调速提供了较高的频率,使其性能更加完善可靠,而且使现代电子技术不断向高频化发展,为用电设备的高效节材节能,实现小型轻量化,机电一体化和智能化提供了重要的技术基础。二、电力电子技术的应用1、一般工业工业中大量应用各种交直流电动机。直流电动机有良好的调速性能，给其供电的可控整流电源或直流斩波电源都是电力电子装置。近年来，由于电力电子变频技术的迅速发展，使得交流电机的调速性能可与直流电机相媲美，交流调速技术大量应用并占据主导地位。大至数千kW的各种轧钢机，小到几百W的数控机床的伺服电机，以及矿山牵引等场合都广泛采用电力电子交直流调速技术。一些对调速性能要求不高的大型鼓风机等近年来也采用了变频装置，以达到节能的目的。还有些不调速的电机为了避免起动时的电流冲击而采用了软起动装置，这种软起动装置也是电力电子装置。电化学工业大量使用直流电源，电解铝、电解食盐水等都需要大容量整流电源。电镀装置也需要整流电源。电力电子技术还大量用于冶金工业中的高频、中频感应加热电源、淬火电源及直流电弧炉电源等场合。2、交通运输电气化铁道中广泛采用电力电子技术。电气机车中的直流机车中采用整流装置，交流机车采用变频装置。直流斩波器也广泛用于铁道车辆。在未来的磁悬浮列车中，电力电子技术更是一项关键技术。除牵引电机传动外，车辆中的各种辅助电源也都离不开电力电子技术。电动汽车的电机靠电力电子装置进行电力变换和驱动控制，其蓄电池的充电也离不开电力电子装置。一台高级汽车中需要许多控制电机，它们也要靠变频器和斩波器驱动并控制。飞机、船舶需要很多不同要求的电源，因此航空和航海都离不开电力电子技术。如果把电梯也算做交通运输，那么它也需要电力电子技术。以前的电梯大都采用直流调速系统，而近年来交流变频调速已成为主流。3、电力系统电力电子技术在电力系统中有着非常广泛的应用。据估计，发达国家在用户最终使用的电能中，有60%以上的电能至少经过一次以上电力电子变流装置的处理。电力系统在通向现代化的进程中，电力电子技术是关键技术之一。可以毫不夸张地说，如果离开电力电子技术，电力系统的现代化就是不可想象的。直流输电在长距离、大容量输电时有很大的优势，其送电端的整流阀和受电端的逆变阀都采用晶闸管变流装置。近年发展起来的柔性交流输电(FACTS)也是依靠电力电子装置才得以实现的。无功补偿和谐波抑制对电力系统有重要的意义。晶闸管控制电抗器(TCR)、晶闸管投切电容器(TSC)都是重要的无功补偿装置。近年来出现的静止无功发生器(SVG)、有源电力滤波器(APF)等新型电力电子装置具有更为优越的无功功率和谐波补偿的性能。在配电网系统，电力电子装置还可用于防止电网瞬时停电、瞬时电压跌落、闪变等，以进行电能质量控制，改善供电质量。在变电所中，给操作系统提供可靠的交直流操作电源，给蓄电池充电等都需要电力电子装置。4、电子装置用电源各种电子装置一般都需要不同电压等级的直流电源供电。通信设备中的程控交换机所用的直流电源以前用晶闸管整流电源，现在已改为采用全控型器件的高频开关电源。大型计算机所需的工作电源、微型计算机内部的电源现在也都采用高频开关电源。在各种电子装置中，以前大量采用线性稳压电源供电，由于高频开关电源体积小、重量轻、效率高，现在已逐渐取代了线性电源。因为各种信息技术装置都需要电力电子装置提供电源，所以可以说信息电子技术离不开电力电子技术。5、家用电器照明在家用电器中占有十分突出的地位。由于电力电子照明电源体积小、发光效率高、可节省大量能源，通常被称为“节能灯”，它正在逐步取代传统的白炽灯和日光灯。变频空调器是家用电器中应用电力电子技术的典型例子。电视机、音响设备、家用计算机等电子设备的电源部分也都需要电力电子技术。此外，有些洗衣机、电冰箱、微波炉等电器也应用了电力电子技术。电力电子技术广泛用于家用电器使得它和我们的生活变得十分贴近。6、其他不间断电源(UPS)在现代社会中的作用越来越重要，用量也越来越大，在电力电子产品中已占有相当大的份额。航天飞行器中的各种电子仪器需要电源，载人航天器中为了人的生存和工作，也离不开各种电源，这些都必需采用电力电子技术。传统的发电方式是火力发电、水力发电以及后来兴起的核能发电。能源危机后，各种新能源、可再生能源及新型发电方式越来越受到重视。其中太阳能发电、风力发电的发展较快，燃料电池更是备受关注。太阳能发电和风力发电受环境的制约，发出的电力质量较差，常需要储能装置缓冲，需要改善电能质量，这就需要电力电子技术。当需要和电力系统联网时，也离不开电力电子技术。为了合理地利用水力发电资源，近年来抽水储能发电站受到重视。其中的大型电动机的起动和调速都需要电力电子技术。超导储能是未来的一种储能方式，它需要强大的直流电源供电，这也离不开电力电子技术。核聚变反应堆在产生强大磁场和注入能量时，需要大容量的脉冲电源，这种电源就是电力电子装置。科学实验或某些特殊场合，常常需要一些特种电源，这也是电力电子技术的用武之地。以前电力电子技术的应用偏重于中、大功率。现在，在1kW以下，甚至几十W以下的功率范围内，电力电子技术的应用也越来越广，其地位也越来越重要。这已成为一个重要的发展趋势，值得引起人们的注意。总之，电力电子技术的应用范围十分广泛。从人类对宇宙和大自然的探索，到国民经济的各个领域，再到我们的衣食住行，到处都能感受到电力电子技术的存在和巨大魅力。这也激发了一代又一代的学者和工程技术人员学习、研究电力电子技术并使其飞速发展。电力电子装置提供给负载的是各种不同的直流电源、恒频交流电源和变频交流电源，因此也可以说，电力电子技术研究的也就是电源技术。电力电子技术对节省电能有重要意义。特别在大型风机、水泵采用变频调速方面，在使用量十分庞大的照明电源等方面，电力电子技术的节能效果十分显著，因此它也被称为是节能技术。

摘 要：自剑桥大学D J Fray等人发表以TiO2直接电解提取钛（即FFC法）的论文后，研究由氧化物直接电解制取钛成为热潮。根据国内外已发表的相关研究论文，结合相关的研究成果，对电解法制取钛的研究进展进行简要总结。 关键词：FFC法；OS法；USTB法；EMR/MSE法；PRP工艺 引言 钛具有密度小、比强度大（强度与密度之比）、耐腐蚀、无毒、温度适应范围广的优良性质，而且钛矿藏储量丰富，地壳中钛的含量约为0.46%，在结构金属中居第四位，仅次于铝、铁、镁，它是当代最具技术魅力的金属材料。但钛与氧的亲和力较强，两者之间不仅会生成化合物，而且还能形成多种固溶体。当钛中的氧、氮的含量只为百分之几时，即足以使钛合金变脆，所以工业中对钛的纯度要求很高，导致制备钛的工艺比较复杂，如何在现有技术的基础上发展一种提取钛的经济有效的方法成了国内外专家关注的焦点 1 FFC 法的研究进展 1.1 FFC法简介 英国剑桥大学科学家Fray等人提出了熔融盐电解TiO2制备金属钛的FFC法[1]。方法一经提出便引起世界钛冶金科研工作者的广泛关注[2]。FFC 方法采用直接电化学还原，在无水CaCl2融盐中电解TiO2得到海绵钛，此方法已在实验室取得成功。FFC法有着成本低、产品质量高、周期短应用范围广等特点，是一种清洁的绿色生产工艺。 1.2 FFC法工艺过程 FFC法具体工艺过程是：将TiO2粉末压制成形，烧结后作为融盐电解槽阴极，石墨作阳极，以CaCl2融盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中，在800℃～1000℃下进行电解，所加电压为2.8V～3.2V，当电流通过时，阴极TiO2电离出氧离子，发生还原反应；而在阳极上，发生氧化反应，氧元素与碳结合生成CO2在阳极区放出，金属钛则留在阴极，从而得到的金属钛，其组织结构与镁热法生产的粒状、多孔的海绵钛一样，整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛。 电解反应如下： 阴极还原反应：TiO2＋4e＝Ti＋2O2- 阳极氧化反应：2O2-－4e＝O2 总反应：TiO2＝Ti＋O2 电解简图如图1 所示： 1.3 FFC法的优点： （1）工艺过程简单。原料和设备不需要什么特殊要求，流程短易操作。传统方法生产Ti时需要进行真空精练才能得到纯Ti；而采用FFC法生产，可以直接得到纯净的Ti，甚至用它可以直接生产出半成品的Ti产品[3]，缩短了生产周期。 （2）反应温度低，一般在800～1000℃。表1列出了一些金属单质和合金的传统制备方法[4]，这些方法大部分需要反应物在熔融态开始反应，其反应需要的温度较高。这不仅需要消耗很多的能量，而且高温对设备的要求也很严格，生产成本也会增加。 表1一些金属或合金的传统制备方法 合金应用传统制备方法 Nb3Sn，NbTi超导体熔融法，粉末冶金法 Nd-Fe-B，Sm-Co永磁体熔融法，粉末冶金法 Al，Mg，Be，Ni，Co结构合金熔融法 Ti，Ta，Co医学熔融法，粉末冶金法 Pt，Pd催化剂熔融法 （3）产物纯度高、杂质含量低，产品的形貌和粒度颗粒大小可以控制。如果能控制好电解时的工作电压以及电解时间，就可以使产物的氧含量降到很低，得到产品需要的形貌和颗粒大小。如FFC法制备的Ti产物氧含量仅为：200×10-6[5]。FFC法生产过程中可能污染产物的只有电解质熔盐CaCl2和NaCl，经过水洗可以将熔盐溶掉。 （4）生产成本低，原料易得，电解质廉价。电解所需要的CaCl2和NaCl熔盐廉价易得，而该工艺一般反应的温度低，也是降低成本的一个方面。而且该工艺可以省去铸造、机械加工等昂贵的加工工程，因此可以节省大量的生产成本。据报道，采用FFC法生产钛，其成本可以降低到仅为Kroll法的1 /2[3，6，7～9]。 （5）FFC法可以用于制备其它方法难以生产的金属或合金，如TiNi记忆形状合金。生产这种合金由于原料成分的配比和合金密度很难控制，不易生产。如果采用FFC法则简单多了，只要在制作阴极片时根据所需合金成分来配比原料中TiO2和NiO2的量，通过电解就可以获得事先要求成分的合金。又如W-Al合金，由于钨的熔点高于铝的沸点，所以采用传统方法制备极其困难，而利用FFC法制备这种合金就会变得很简单。 （6）FFC法被称为绿色环保工艺，而且可以实现连续化生产，不像Kroll法制备金属钛过程中出现的Cl2和TiCl4这些强腐蚀性的化学物质，是一种绿色环保工艺。 1.4 FFC法目前还存在一些需要解决的问题： （1）FFC法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。 （2）FFC法的电解脱氧过程效率很低，如采用FFC法电解一个几克的Nb2O5阴极片需要48h才能使其残余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果进行较大规模的电解生产，要使产品中的氧含量降至较低的值，可能就需要更长的时间。所以如何提高电解效率，缩短电解时间是一个关键技术。 （3）在合金制备过程中，还有许多问题需要解决，比如合金中不同金属的脱氧、金属合金化，以及合金成分的均匀化等问题还需要进一步的研究。 （4）最关键的一点就是解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作方便，但是针对大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。 2 OS法 2.1 OS法简介 针对FFC法，日本Kyoto大学的One和Suzuki在2002年钛协会年会上首次提出了OS法[11]。其实质仍为CaCl2熔盐电解，是一种在CaCl2熔盐中钙热还原TiO2的工艺。 2.2 OS法工艺过程 其主要反应过程如下：在900℃时，CaCl2可以分别溶解摩尔分数为3.9%和20%的Ca和CaO。当电解电压在CaO分解电压（CaO在CaCl2中的电解电压只有1.66 V ）以上并在CaCl2分解电压（CaCl2的电解电压为3.2 V）以下时，Ca2+在阴极被还原为金属Ca，阳极相应产生O2。如果阴极掺入了TiO2颗粒，将会得到含氧量很低的金属Ti。其电极反应为： 阴极反应：Ca2＋＋2e→Ca 阳极反应：C＋2O2－→CO2＋4e 总反应：TiO2＋2Ca→Ti＋2O2－＋2Ca2＋ 据称，此方法可大幅度降低生产成本，并用来生产钛粉，与FFC工艺有相似的优缺点。其实验简图如图2 所示。 3 USTB工艺 3.1 USTB工艺介绍 由北京科技大学（USTB）研究团队提出的可溶阳极熔融盐电解的方式（USTB新型清洁钛提取技术）较好地解决了产品质量、稳定运行和规模扩大的问题（授权专利号：ZL200510011684.6）。这种新型清洁钛提取冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料在1500 ℃左右的温度下碳热还原制备出导电性良好的碳氧化钛（TiCxOy）[13]，并以此为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金属钛（图3） 该方法主要分为TiC·TiO 固溶体的制备与TiC·TiO 固溶体的熔融盐电解制备金属钛两个过程。可溶性固溶体的制备TiO2与C粉或TiO2与TiC按摩尔质量比为1：2充分混合后，在2940~9800N/cm2的压力下压制成型，然后在1273~1673K 温度下真空烧结4h制得[14-15]。电解过程以烧结成型固溶体为阳极，碳钢棒为阴极，NaCl-KCl 共熔盐为电解质，在1073K温度下电解制取金属钛。其反应过程如下： 阳极反应：TiC·TiO→2Ti2++CO+4e 阴极反应：Ti2++2e→Ti 3.2 USTB新型钛提取技术优势 （1）碳热还原工艺简单，还原效率高，以钛物料和碳质还原剂为原料能够实现低成本制备TiCxOy； （2）原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿； （3）TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高； （4）原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。通过USTB新型清洁钛提取技术有望将金属钛的生产成本降低到现行工业化方法（Kroll法）的60%左右，被冶金业内研究者认为是最有希望实现工业化生产金属钛的新方法。 4 EMR/MSE法 4.1 EMR/MSE法简介 EMR/MSE 法是EMR 与MSE 法的联合方法[16]。IIPark 等人[17]为了降低还原产物中杂质的含量，研究出了EMR法；Suzuki在OS法基础上提出制取金属钙的MSE法。 4.2 EMR/MSE法工艺过程 EMR/MSE法是将盛有TiO2粉末或成型体的不锈钢容器沉浸在熔融CaCl2中，采用钙镍液态合金由EMR法制取金属钛，并通过MSE法电解溶解在熔盐中的副产物Ca2+再次合成钙镍合金，为后续反应提供还原剂。其中分别包括还原槽（EMR）反应和电解槽（MSE）反应，在还原槽（EMR）反应中二氧化钛与钙反应生成钛；在电解槽（MSE）反应中钙离子被电解还原成金属钙，还原槽生成的氧离子转移到阳极上与碳生成碳氧化合物。EMR 法工艺流程主要包括以下几步： 1）电解实验前将作为电解质的无水CaCl2在真空装置中干燥12 h（473K）； 2）1173K 时将TiO2在氩气保护气氛下电解，TiO2的还原过程主要是通过还原剂合金释放的电子来完成的； 3）还原结束后，将不锈钢容器从反应器中拿出，用蒸馏水浸泡24 h以便溶解CaCl2，实验结束后用用醋酸和盐酸过滤得到钛粉； 4）用蒸馏水、酒精和病酮漂洗，最后在真空容器中干燥，最终可得到金属钛。其电极反应为： 阴极还原反应：TiO2+4e→Ti+2O2- 阳极氧化反应：2Ca→2Ca2++4e 总反应：TiO2+2Ca→Ti+2Ca2++2O2 电解装置简图如图4 所示: EMR/MSE 法的主要特点是TiO2不与还原剂直接进行物理接触，而是通过熔融CaCl2传导还原剂释放的电子给TiO2阴极。这不仅有效控制了杂质在产物中的积累，大大提高了能量利用率，而且还实现了金属钛还原过程与还原剂钙镍合金制备过程的独立进行。与Kroll法相比，EMR/MSE 法可以在保证较低产品杂质含量的情况下实现半连续化生产金属钛粉。但是，EMR/MSE法同样面临着产物与熔盐难以分离的问题。 5 PRP工艺 5.1 PRP工艺介绍 PRP工艺是Okabe在直接气相还原TiO2粉末的基础上提出的一种预成型气相钙热还原制备金属钛的改进方法[18-19]。 实验中，首先将TiO2粉末、助焊剂（CaCl2，CaO）、粘结剂（火胶棉）按适当比例混合充分后预制成一定的形状，在1073 K下烧结成型，然后置于密闭不锈钢容器中，在1073~1273 K温度下用钙蒸气进行还原，最后产品进行酸洗和真空干燥得到金属钛。反应过程钙蒸气渗入预制体中与TiO2反应生成海绵钛与CaO。反应过程见图5 为了更好地优化PRP工艺，科研工作者进行了广泛的研究。贾金刚等人[20]通过研究得出CaCl2对钙蒸气还原TiO2发挥着不可或缺的作用，预制品中的CaCl2在高温烧结过程中有水蒸气逸出并产生气孔，从而促进钙蒸汽进入预制品与TiO2充分接触，有利于还原反应的进行。万贺利等人[21-22]通过对实验影响因素分析得出，当TiO2与CaCl2质量比为4：1、钙蒸气还原时间6 h、反应温度在1273 K时，可得到平均纯度在99.55%的钛粉。PRP工艺的优点在于可有效地控制产物的纯度与形态生产规模可灵活控制，非常适合生产粒径均匀的钛粉。采用钙蒸气还原预制品，且预制品与反应容器无物理接触，使产品杂质沉积少而且更易于分离。但是，还原剂成本较高是PRP 工艺一直未实现工业生产的主要原因。 5 结语 金属钛凭借优异的性能，使其成为可取代铁、铝的21世纪金属，但由于目前世界上普遍采用的Kroll 法存在工艺流程复杂、生产周期长、成本高等缺点，使得钛的应用受到了极大的限制。FFC剑桥法，采用TiO2直接熔融盐电解法，缩短了工艺流程，但存在生产条件苛刻和电解电流效率低的不足，还有待进行深入研究。 EMR/MSE法较OS法提高了产物纯度与能量利用率，但产物与熔盐电解质的分离仍然非常困难。PRP工艺主要缺点是还原剂成本太高，一旦能够实现还原剂的低成本生产，PRP法无疑将成为最有可能实现规模化生产的金属钛制备新工艺。USTB工艺既克服了FFC剑桥法电流效率低的缺点，又充分保证了钛的纯度，仅通过更换电极便可完成产物与熔盐电解质的分离实现连续化生产，是目前最有望实现工业化生产的钛制备工艺。目前，工艺流程短、生产成本低、生产连续化是钛生产工艺的主要发展方向，USTB工艺和PRP工艺实现了实验室条件下低成本、短流程生产，经过工业化放大试验与研究后，很有可能取代传统的Kroll法，实现金属钛制备技术的跨越式发展。参考文献 [1] Chen G Z ,FrayD J , Farthing T W. 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