绿色农药的论文

前言：农药是农业生产中必不可少的生产资料，又是具有毒物属性的有害化学物质，不合理使用将导致对人体键康和生态环境的危害。随着新世纪的到来，人们对环境质量和食品安全的要求越来越高。由于种种原因，我国当前的农药污染状况不容乐观，某些地方还相当严重。提高全民的环境意识，防治农药污染越来越重要。1.农药的发展概况农药的发展大体经历了三个历史阶段，即天然药物时代(约19世纪7O年代以前)、无机合成农药时代(约19世纪7O年代至2O世纪4O年代中期)和有机合成农药时代。2. 我国化学农药污染的现状我国是一个.农业大国，农药使用品种多、用量人，其中70%~80%的农药直接渗透到环境中，对十壤、地表水、地下水和农产品造成污染，并进一步进入生物链，对所有环境生物和人类健康都具有严重的、长期的和潜在的危害性。我国“预防为主，综合防治”的植保方针确立以来，农作物病虫害防治技术水平取得了较大的成就，但也存在化学农药用量过大，一些地区单纯依赖化学农药治虫防病等突出问题。我国白1983年始限制了有机氯的生产和使用，有机氯对环境的污染状况有了极大的改善，但在原有机氯重污染区，还将出现局部的、间歇性污染。我国化学农药生产企业的规模、设备和技术力量比较落后，化学农药品质还不能令人满意。近十儿年来，化学农约品种虽然发生了较火的变化，开发了不少新品种，但整体上还是以老的传统品种为主体，各类化学农药品种比例不合理、产品显老化、剂型单调。在我国，杀虫剂1 化学农药的70%以上，而其中高毒害杀虫剂有机磷又占70%以上;原约产量达万吨以上的品种有l2个，其中杀虫剂l1个，除草剂1个。农约剂 的开发与国外相比尚有很人的差距，在美国，原约与制剂之比为1：36，也就是说一种农药往往有36种制剂，日本为l：30，而我国仅为l：5，开发的余地很大。3.农药的危害3.1 农药污染对人体健康的危害农药既是重要的农业生产资料，又是对生物体有害作用的化学物质，即具有毒物的属性。农药可经消化道、呼吸道和皮肤三条途径进入人体而引起中毒，其中包括急性中毒、慢性中毒等。由于人们的生活方式不同，有误服、误食、食用不卫生的水果，蔬菜和不注重个人的清洁卫生的情况而引起药物性中毒，而有些农药能溶解在人体的脂肪和汗液中，特别是有机磷农药，可以通过皮肤进入人体，危_害人体的健康。急性中毒多发生于高效农药，尤其是高毒有机磷农药和氨基甲酸农药。这两种农药急性中毒都引起头晕头痛、恶心、呕吐、多汗且无力等：严重则昏迷、抽搐、吐沫、肺水肿、呼吸极度困难、大小便失禁、甚至死亡。慢性中毒是经常连续、吸入或皮肤接触较小量农药;使毒物进入人体后逐渐发生病变和中毒症状。此过程一般发病缓慢，病程较长，症状难于鉴别，也往往被人们忽略。我国除农药研制，生产人员外，因运输、贮藏和使用接触农药的人数达几百万之多，是一个相当庞大的群体。又因农药使用人员的自我保护设施和自我保护意识较差等原因，引起药物中毒，危害生命。3.2 农药对生态环境的污染在科学发展的今天，农药对生态环境的污染尤为严重。这是为什么呢?其中就包括了一个从量变到质变的过程。即可从本底值标准和农药卫生标准或生物标准两方面来理解农药污染。如果污染物的含量超过本底值，并达到一定数值就称为污染。污染物浓度超过卫生标准或生物标准，一般称之为污染或严重污染。这些都危害着人体健康，危害着生物和环境。3.2 .1农药对水环境的污染3.2.1.1 水体中农药的来源途径水体中农药的来源主要是以下几个方面：向水体直接施用农药;含农药的雨水落入水体;植物或土壤粘附的农药，经水冲刷或溶解进入水体;生产农药的工业废水或含有农药的生活污水等都时刻危害着地表水和地下水的水质，不利于水生生物的生存，甚至破坏水生态环境的平衡。3.2.1.2 农药污染对水环境的危害在有机农药大量使用期，世界一些著名河流，如密西西比河、莱茵河等的河水中都检测到严重超标的六六六和滴滴滴。有时为防治蚊子幼虫施敌敌畏，敌百虫和其他杀虫剂于水面;为消灭渠道、水库和湖泊中的杂草而使用水生型除草剂等造成水中的农药浓度过高，大量的鱼和虾类的水生动物死亡。还在一些农药药夜配制点有不少药瓶和其他包装物，降雨后会产生径流污染，施药工具的随意清洁也造成水质污染。3.2.2 农药对土壤的污染3.2.2.1 土壤中农药的来源途径农药进入土壤的途径有三种情况：第一种是农药直接进入土壤包括施用的一些除草剂，防治地下害虫的杀虫剂和拌种剂，后者为了防治线虫和苗期病害与种子一起施入土壤，按此途径这些农药基本上全部进入土壤;第二种是防治病虫害喷撒农田的各类农药。它们的直接目标是虫、草，目的是保护作物，但有相当部分农药落于土壤表面或落于稻田水面而间接进入土壤。第三种是随着大气沉降，灌溉水和植物残体。3.2.2.2 土壤农药对农作物和土壤生物的影响土壤农药对农作物的影响，主要表现在对农作物生长的影响和农作物从土壤中吸收农药而降低农产品质量。农作物吸收土壤农药主要看农药的种类，一般水溶性的农药植物容易吸收，而脂溶性的被土壤强烈吸附的农药植物不易吸收。 在前苏联的实验资料中显示水溶性农药乐果很易被莴苣，燕麦和萝f、等作物吸收，作物与土壤中农药浓度之比为5.3—4.8。植物对乐果的吸收系数是很高的农作物还易从砂质土中吸收农药，而从粘土和有机质中吸收比较困难。蚯蚓是土壤中最重要的无脊椎动物，它对保持土壤的良好结构和提高土壤肥力有着重要意义。但有些高毒农药，比如毒石畏、对硫磷、地虫磷等能在短时期内杀死它。除此之外，农药对土壤微生物的影响是人们关心的又一个农药对微生物总数的影响，对硝化作用、氨化作用、呼吸作用的影响。而对土壤微生物影响较大的是杀菌剂，它们不仅杀灭或仰制了病原微生物，同时也危害了一些有益微生物，如硝化细菌和氨化细菌。随着单位耕地面积农药用量的减少，除草剂和杀虫剂对土壤微生物的影响进一步地消弱，而杀菌剂对土壤微生物的负面作用将会更加地成为我们关注的对象。 3.2.3 农药对大气的污染由于农药污染的地理位置和空间距离的不同，空气中农药的量分布为三个带。第一带是导致农药进入空气的药源带。在这一带的空气中农药的浓度最高，之后由于空气流动，使空气中农药逐渐发生扩散和稀释，并迁离使用带。此外，由于蒸发和挥发作用被处理目标上的和土壤中的农药向空气中扩散。由于这些作用，在与农药施用区相邻的地区形成了第二个空气污染带。在此带中，因扩散作用和空气对流，农药浓度一般低于第一带。但是，在一定气象条件下，气团不能完全混合时局部地区空气中农药浓度亦可偏高。第三带是大气中农药迁移最宽和农药浓度最低的地带。因气象条件和施药方式的不同，此带距离可扩散到离药源数百公里，甚至上千公里远。农药对大气污染的程度还与农药品种、农药剂型和气象条件等因素有关。易挥发性农药，气雾剂和粉剂污染相当严重，长残留农药在大气中的持续时间长。在其他条件相同时，风速起着重大作用，高风速增加农药扩散带的距离和进入其中的农药量。化学农药的大量使用不但造成了土壤、大气和水资源的污染，同时，在动、植物体产生了化学农药的残留、富集和致死效应，已经成为破坏生态环境、生物多样性和农业持续发展的一个重大问题，应当给予充分的重视。而如何解决这一问题也成为了人们关注的焦点。笔者认为，在农业生产中，应该充分发挥农田生态系统中业已存在的害虫自然控制机制，综合运用农业防治、物理机械防治、生物防治和其他有效的生态防治手段，尽可能地减少化学农药的使用。4.农药污染的特点化学农药对环境的污染主要是毒化大气、水系和土壤，造成对自然的污染，影响生活在自然界中的各种生物， 引起生物相的改变，敏感种的减少与消失，污染种的增多与加强。4.1 化学农药对生物的直接毒害化学农药人致分为三类，即杀虫剂、杀菌剂和除草剂。杀虫剂是非特效毒药，不是只对一种目标害虫，而是对所有的生命都有毒性，对人类的危害最大。现在全世界每年冈杀虫剂中毒者近百万人、死亡者数万人。有一些化学农药虽然急性毒性较低，但在施用后对环境具有严重的潜在危害，有较高的慢性或“三致”毒性， 即最终可能导致动物的致畸、致癌，甚至还可能损害生物体的遗传机制，引起基冈突变。4.2 化学农药的“3R”问题一是农药的不断使用，导致害虫抗药性增强，化学农药的使用逐渐失去了它正常的防治效果，从而只有通过不断加大农药的使用量和使用次数来达到除害的目的，这就加剧了化学农药对环境的影响：二是由于目前使用的杀虫剂，大多数还缺乏选择性，在杀死害虫的同时往往也将它们的天敌杀死或杀伤，因而造成害虫再猖獗为害及次要害虫上升为害;三是化学农药使用后会以各种形式残留在农作物和其它环境要素(土壤、农产品、地下水等)中，有了残留，也就有了生物富集问题。由于生物富集和食物链传递，积少成多，积低毒成高毒，从而对人体健康造成极大的潜在威胁。5 实施持续植保，控制农药污染尽管我国实施“预防为主，综合防治”的植保方针以来，在病虫害防治上取得了一定的成效，但控制化学农药对环境污染的任务仍相当艰巨，我们必需实施持续植保，使植保 作的功能兼顾持续增产、人畜安全、环境保护、生态平衡等多方面的要求，针对整个农田生态系统，研究生态种群动态和相关联的环境，采 L}j尽可能相互协调的有效防治措施，充分发挥白然抑制因素的作用，将有害生物种群控制在经济损害水平下，使防治措施对农田生态系统的不良影响减少剑最低限度，以获得最佳的经济、生态;flI社会效益。5.1 建立有害生物防治新思想体系生物防治是综合治理的重要组成部分，是利用生物防治作用物(天敌昆虫和昆虫病原微生物)来调节有害生物的种群密度，通过生物防治维持生态系统中的生物多样性， 以生物多样性来保护生物，使虫口密度能持续地保持在经济所允许的受害水平以下。传统有害生物控制主要是通过抗病、虫品种植物检疫，耕作栽培制度以及物理化学防治等措施。从持续农业观念看，有害生物防治应在更高一级水平上实现，其中包括转抗病、虫基因植物的利川，病、虫、草害生态控制，生物抗药性的利用等。将克隆到的抗病、虫基因通过生物 [程手段转移至优良品种基因组内以获得高抗病、虫优良新品种的_J：作是近二十年来各国学者抗病、虫育种的热点，目前已取得重大突破。如通过转移苏云金芽孢杆菌的Bt基因已成功地获得高效抗虫棉，抗虫水稻和抗虫大白菜，其中抗虫棉已在生产上推陈出新广泛应用。中国科学院微生物研究所成功地将Bt基因转移至杨树中，获得的抗虫杨树已进入大田试验阶段。农作物、有害生物和环境是一个相互依赖、相互竞争的统一体，通过改善生态环境，比如轮作休闲、作物布局、耕作制度、栽培管理等都可以调=农作物的生长发育，控制有害生物发生危害。近几年来，转抗除草剂基因作物的培育和利用已成为育种和植保作的重点之一，目前已获得抗草甘膦、草胺膦的玉米、大豆、油菜、棉花以及抗草胺膦烟草 1水稻等多种抗除草剂作物，使得一些选择性不高的除草剂得以广泛使用，有效地控制杂草群落的演替。5.2 大力发展植物源农药. 植物源农药具有在环境中生物降解快，对人畜及非靶保护 生物毒性低，虫害不易产生抗性，成本低，易得等优点，尤其是热带植物中含有极具应用前景的植物源害虫防治剂活性成分尚待开发，现已发现楝科中至少有l0个属的植物对 虫有杀灭活性，因此是潜在的化学合成农药的替代物。在克服害虫的抗约性及减少环境污染方面，植物源农药具有独特的优势，近几年来国内植物性农药产品的开发发展很快，先后有鱼藤精、硫酸烟碱、油酸烟碱、苦参素、川I楝制剂等小规模工业化生产。5.3 研究开发有害生物监测新技术要在植物病原体常规监测方法中的孢子捕捉、诱饵植株利用、血清学鉴定基础上开展病原物分子监测技术的研究，采用现代分子生物学技术监测病原物的种、小种的遗传组成的消长变化规律，为病害长期、超长期预测提供基础资料。对害虫的监测也可利用现代遗传标记技术(RFLP’RAPD等)监测害虫种群迁移规律。对于杂草应充分考虑到杂草群落演替规律，分析农作物—— 杂草、杂草——杂草间的竞争关系，另外还应考虑使用选择性除草剂给杂草群落造成的影响，对杂草的生态控制进行研究。5.4 建立有害生物的超长期预测和宏观控制为适应农业的可持续性发展，预测、预报应对有害生物的消长变化作出科学的判断，也就是要对有害生物消长动态实施数年乃至十年的超长期预测。要在更人的时空尺度内进行，其理论依据不单单只是与有害生物种群消长密切相关的气候因子，亦包括种植结构、环保要求、植保政策以及国家为实现农业生产持久稳定发展所制定的政策措施。5.5 建立控制有害生物的长期性和反复性思想自有人类栽培农作物历史以来，植物病、虫、草害无时无刻不制约着农产品的产量和品质，而品种抗病性的丧失、有害生物抗药性的产生、有害生物演替规律难以预料， 以及病虫防治要求作物遗传多样化和生产栽培、商贸加 要求的品种单一化的矛盾等技术问题一直未能解决，同时一部分已被控制的有害生物在放松防治或环境条件改变后又会回升，如大豆灰斑病从20世纪60,-~90年代的四次大流行，60年代火面积发生的小麦腥黑穗病，90年代又造成巨大危害，80年代初期狷獗一时的草地螟，在1998年和1999年春夏季再度发生。交替变化的趋势的事实都说明了植物病、虫、草害防治：[作的长期性和反复性，因此植保工作要适应农业生产条件、生态环境、环保要求等的改变而变化，要树立持续的思想，在新形势下控制有害生物的危害。同时逐步建立科学完善的与持续农业发展方向相适应的植保技术支持体系和稳定的植保科技队伍，为在更高水平上保证农业生产持续、健康、稳定的发展做贡献。

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1.1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。1.2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。1.3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案

几丁质是一种除了纤维素之外最 丰富的天然生物聚合物,含有丰富的C、N元素,能被微生物降解利用,作为一种无污染的微生物肥料供给植物生长的养分。 1 甲壳质简介甲壳质是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。甲壳质属于直链氨基多糖，学名为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为（C8H13NO5）n，单体之间以β（1-4）甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.8%（图1）。甲壳质是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，其化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基（OH）换成乙酰氨基（NHCOH3），纤维素就变成了甲壳质，从这个意义上讲，甲壳质可以说是动物纤维。在甲壳质分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳质经脱乙酰化处理的产物——壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。目前，国内外常采用化学法，经过酸碱处理，脱支钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳质（壳聚糖）。壳聚糖的分子量为十几万至几十万。因制法、工艺条件和要求不同，脱乙酰基度可由60%到95%以上。这种壳聚糖较甲壳质的溶解性能大大改善，可溶解于酸各酸性溶液中，但不能直接溶于水。当壳聚糖经过降解成为低分子量的寡聚糖，产品可直接溶于水，从而扩大适用范围。大量的研究结果表明，甲壳质及其衍生物以其独特的作物机理用于维护农业生态环境，保护人民身体健康，是用于生产绿色食品的一种环保型农药， 是无公害农产品生产和可持续农业的重要资源。2 甲壳质在农业上的应用2.1 病虫害防治剂2.1.1 植物病原菌生长阻制剂在植物病原菌与寄生植物之间,壳聚糖对植物病原菌的孢子萌发和生长有阻碍作用,并对病原菌感染的防护机能有诱导作用。在25。C分别以0.1%～1%壳聚糖溶液浸泡棉花组织细胞，结果表明，随着壳聚糖浓度、脱乙酰基度的增加，其抑制作用增强，1%壳聚糖能阴抑90%病原菌的生长。用0.4%的壳聚糖溶液喷洒烟草，10天内可减少烟草斑纹病毒的传播；喷洒0.1%的壳聚糖可阻止豆科植物免遭受病原菌的侵染，菜豆将减少由苜蓿花叶病毒造成的损伤；浸种处理，可使小麦纹枯病发病率降低30%～50%，大豆根腐病发病率降低42%；种子处理可防治水稻胡麻斑病、花生叶斑病和埃及豆萎蔫病；芹菜苗用25～50μg/ml壳聚糖浸根可防治尖孢镰刀菌引起的萎蔫症；番茄浸根或喷施可防治根腐病；黄瓜水培液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病等。2.1.2 植物或园艺作物的抗病诱活剂甲壳质的诱导抗病性，近年来报道较多，如壳聚糖的降解产物对黄瓜的幼苗离体叶片及整株都能诱导出几丁质酶活性，而且这种诱导作用是可以传导的。植物体内不含甲壳质、壳聚糖的成分，但却具有几丁质酶。这些酶能与植物病原菌或害虫外皮的甲壳质反应，并阻止其侵入植物组织内，从而增强了植物自身对敌害的防御能力。树组织附上层甲壳质膜后，这些植物组织中的几丁质酶活性比没有覆盖甲壳质薄膜的去皮树组织提高4倍，并且这层甲壳质膜在4～24周内被树组织降解、吸收，且加快了树组织的伤口愈合。用氨基糖喷施黄瓜幼苗，500倍液；800倍液及1000倍液处理后，几丁质酶的活性分别提高了17.4%，15.9%和6.1%；500倍液处理黄瓜枯萎病的诱导活性提高59.6%，表明壳低聚糖对植物防御酶系有较强的诱导作用。2.1.3 杀线虫剂线虫近些年来给水果、蔬菜和粮食作物造成很大危害。将壳聚糖与适当的载体物质相混，可制成一种对防治线虫非常有效的天然物农药。它不溶于水，不会对地下水造成污染。它的杀虫作物与化学制剂在美国已开始使用，其商品名是CLANDO SAN，主要用于苗圃及园艺作物，如草莓等。当用1%量施入土壤时，能在60天内控制线虫的发生。2.2 种子处理剂壳聚糖用于多种粮食、蔬菜作物的种子处理（浸种、拌种、包衣）可促进种子提前发芽、作物生长、激发抗病能力、提高产量和品质。这一领域近年来研究成果较多。关于甲壳质应用于种子处理后提高产量和改进品质，增加抗病的机理，正在深入的研究中。壳聚糖能在种子表面形成一层保护膜 ，利于保持种子水份，又能吸收环境中的水份供作物需要，如果土壤水分过多，又能阻断水分，防止种子烂掉，有利于种子发芽和出苗。用不同数量的壳聚糖处理小麦、水稻、玉米、棉花、大麦、燕麦、大豆、甘薯、疏菜等几个物种子处理上，均有取得增产的报道，国外报道，国外报道可使茶叶道更香醇，提高水稻的抗寒能力，番茄颜色靓丽，提高含糖量等。2.3 肥料和土壤改良剂甲壳质/壳聚糖有改善土壤性质的作物，加上壳聚糖的抑菌作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白（如胶原蛋白）合成液体土壤改良剂。这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的有机肥料，供作物吸收利用。还能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，有效地改善土壤的团粒结构和微生物区系。这种液体土壤改良剂，喷洒到土壤表面后，能形成一层薄膜，起到保墒作物。施加粘土土壤中，可大大提高作物的产量。以壳聚糖为基本成份，配以化肥、微量元素等营养成分及防腐剂，可制成用于无土栽培的叶面肥料。2.4 果蔬保鲜剂和食品防腐剂壳聚糖保鲜剂天然、安全、无毒，是来自于自然又回归自然的环保保健型保鲜剂；具有优良的成膜性和附着性。形成一层选择透气性保护膜，限制了氧气的进入，但不影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实的成熟衰老进程；具有广谱的抗菌活性。不但影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实表面的细菌，还能抵御外面病菌的侵入，达到防腐保鲜的作用；具有良好的保湿性。一方面抑制了果蔬的蒸腾作物，另一方面又有良好的保湿性能，创造了一个良好的稳定的湿度环境，利于保持鲜度；具有优良的抗氧化活性。防止果蔬变色提高商品价值。总之，壳聚糖保鲜剂的功能在于为果蔬产品创造成了一个良好的气体环境，减缓了果蔬菜成熟衰老的生化反应，降低了水份的蒸腾，抵抗和抑制了病原菌的侵染，提高了保鲜率，延长了货架寿命，从而达到保鲜的效果。3 甲壳质产品作为农药的一些特点甲壳质产品作为农药在种植业的实际应用中表现出许多优秀的特性，概括起来可以归纳以下10个方面。3.1 完全无毒无害甲壳质、壳聚糖均属天然高分子化合物，无毒无味，可被生物降解。甲壳质对动物经口的亚急性实验表明，LD50为16g/kg鼠体重。以壳聚糖对ICP系鼷鼠按每日18g/kg鼠体重进行连续19日经口投入的亚急性毒性实验，未发现异常现象。可以认为壳聚糖与蔗糖、食盐一样，对人和动物是无害的。在国内外已有用甲壳质、壳聚糖制成的保健食品、化妆品、医药等作为商品出售。这是甲壳质产品能成为绿色农业主导产品的必备和基本的特点。甲壳质产品的毒性等级应为实际无毒，然而我国现行农药管理体系中对农药毒性等级的划分还没设这个等级（过去从来还没有完全无毒的农药），因此，甲壳质产品（如OS-施特灵）还不得不在包装上标明低毒的字样。3.2 有效诱导作物增强抗性这是甲壳质产品最具有竞争力，最被看好的特点。传统的植保技术过份依赖化学农药，而几乎所有的农药都是遵循直接杀灭原则。在这种观念和技术的主导下，使病虫的抗药性不断增加，而植物自身的抗病抗逆机制却逐渐被削弱、钝化、休眠甚至丧失。这就是现今病虫害防治越来越困难的根本原因。由此可见，要使植保走出误区，摆脱胎换骨困境，应该首先着眼于千方百计调动作物自身的免疫机制，甲壳质产品恰好为此创造了条件，提供了物质基础。甲壳质作物于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物用于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物自身免疫能力大大提高，一旦病菌侵犯，这些抗性物质就能从多个靶位对之加以消灭。这种作用持久，而且病菌难以产生抗药性。实践表明，抓住了调动作物自身免疫这条主线，强调预防为主，辅助科学管理和适当的外部农药的抑控，许多病害的防治都变得不再困难。甚至给那些长期困扰被认为几乎无望解决的病害的防治带来了光明的前景。3.3 可防可治应用甲壳质强调预防为主，甲壳质产品最好在作物发病前使用才能获得最佳效果。然而，由于甲壳质的作物机制是诱导作物产生抗性物质，这些抗性物质可以迅速歼灭入侵的病菌，因此，在作物已经发病后及时使用甲壳质产品，往往也可取得较好的效果。实践表明，应用甲壳质产品对炭疽、疫病、病毒、枯黄萎、根腐等病害均可直接控制。对其他多数病害，或病情严重时，可与外抑农药（减量）配伍，内抗外抑，协同作物，多数情况也都能取得满竟的效果。这一点对于甲壳质产品的前期市场开拓竟义尤为重要。3.4 防治病害范围广泛甲壳质诱导作物产生多种抗生物质，因此对病毒、真菌、细菌三方面病害的防治都有效，尤其是对病毒病的防治过过往往是植保的难题，而用甲壳质产品防治效果却十分理想。这些均已得到实践的验证。3.5辅助防治虫害实践表明，经常使用甲壳质的作物较少发生虫害。对这种效果的作物机制还缺少深入的研究，有报导说由于昆虫外皮均含有几丁质，而甲壳质诱导作物产生的几丁质酶可降解昆虫外皮的几丁质从而破坏昆虫表皮使之死亡；也有人认为，几丁质聚糖被作物吸收后，在植物吸吮后进入体内把内壁的几丁质壳素酶分解掉，使其失去了生物被膜而丧失生存条件。这些情况均在昆虫则孵化成幼虫时效果最好。甲壳质产品对各种蚜虫均有明显的触杀作物，这已经得到实践的验证。3.6 增强作物的抗逆能力甲壳质诱导作物的抗性不仅表现在抗病，也表现在抗逆方面。施用甲壳质，对作物的抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害、气害、抗营养失衡等方面有良好作物。这是由于甲壳质对作物本身以及土壤环境均产生多方面的良好影响，譬如甲壳质诱导作物产生的多种抗性物质中，有些具有预防、减轻或修复逆境对植物细胞的伤害作用；再如甲壳质能促使作物生长健壮，健壮植株自然也有较强的抗逆能力；甲壳质对土壤环境的影响将在下面加以介绍。实践中，当作物幼苗遇低温冷害而萎蔫时，及时使用甲壳质很快植株就恢复了长势；当作物不论是什么原因导致根系老化时，使用甲壳质很快就会促使焕发出有活力的新根系；当作物受农药药害枝叶枯萎时，使用甲壳质可以辅助解毒并使之很快就抽出新的枝叶。这些都是甲壳质增强作物抗逆性能的典型实例。3.7 提高产量，改善品质甲壳质对作物的增产作用也十分突出，这是因为甲壳质可以激活、增强植株的生理生化机制，促使根系发达，茎叶粗壮，使植株吸收和利用水肥的能力以及光合作用等都得到增强。实践表明，甲壳质用于粮食作物，仅处理种子即可增产5％－15％；用于果蔬喷灌等可增产20％－40％或更多。对作物品质的改善如增加粮食蛋白质和面筋的含量、果蔬糖的含量，产品风味的改善等作用也十分明显。随着人们生活质量的提高，产品的品质将会越来越受到重视，甲壳质在这一方面的作用将日益显得重要。3.8 有利于改善土壤中微生物的分布这是甲壳质很有意思的特点。研究表明，甲壳质进入土壤后可以大大促使有益细菌如固氮菌、纤维分解菌、乳酸菌、放线菌的增生，抑制有害细菌如霉菌、丝状菌的生长。譬如使放线菌的数量可增加近30倍。这一特点决定了甲壳质可以有效改良土壤，改善作物的生存环境，也是它可以防控土传病害和促进作物生长的一个重要原因。3.9 广谱抗菌，良好的成膜性、保湿性和选择透气性甲壳质有广谱的抗菌性。研究表明，甲壳质对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的多数菌都有很好的一杀作用。甲壳质在植株和产物表面形成薄膜，对病菌的侵害起阻隔作用，而且这层膜有良好的保湿作用和选择性透气作用。这些特性决定了甲壳质可以成为果蔬保鲜剂的最好原料。现在甲壳质保鲜剂已经问世，其保鲜作用十分良好。甲壳质的抗菌作用也表现在甲壳质产品的一些辅助用途上，譬如可治疗外伤，消炎，止血，止痛，促进伤口愈合，治疗脚气等等。3.10 使用方便，价格不贵甲壳质产品多为水剂，对水就可以利用。价格不贵农民比较容易接受。综上所述，甲壳质产品集诸上许多独特优点之大成，特别是它的诱抗特性在植保方面有重大意义，这些在现有农药中是少见的。甲壳质产品的广泛应用将会导致植物保护从观念到技术的一次根本性变革，将会为减少作物病虫害，发展两高一优（高产、高效、优质）的绿色农业带来美好的前景，其前途不可限量。这已经在实践中日益明显地表现出来了。4 典型作物典型病害的防止4.1 瓜、菜、草莓等作物连作减产的防治瓜、菜（主要是茄果类）、草莓等作物的连作减产，历来被视为难题，一直未能找到理想的解决办法。连作减产的原因是多方面的，如土壤养分的失调，土壤盐分含量过高，上茬同类作物所产生的废酸中毒，以及镰孢菌为主的土传病菌的危害等。要彻底解决连作问题必须采取综合的防治措施。传统的防治方法，如轮作倒茬，选用抗病品种，嫁接，淹水改土灭菌，化学药剂防治等，均存在各种局限和困难，难以取得理想的效果。利用生物农药健根宝（沈阳农业大学开发的微生物农药）和甲壳质生物农药（施特灵），辅以合理施肥和科学管理，有望为解决连作减产开辟出一条崭新而有效的途径。健根宝和甲壳质产品主要解决重茬最关键、最棘手的防控土传病害问题。仅仅应用健根宝和甲壳质产品就可以解决连作减产的主要问题，实现防病、增产，这已经得到了实践的验证。4.2 水稻立枯病的防治水稻旱育苗已成为我国水稻栽培的主要技术。面积不断扩大，然而水稻苗期的立枯病也相应肆虐，成为制约旱育苗发展的主要障碍。立枯病因源于幼苗出土后的寒潮、冷害，小苗的正常代谢受到阻碍，原生质受到破坏，生理机能减弱，以致内抗性减弱甚至丧失，病菌就相机侵染。由此可见，防治苗期立枯病，增强秧苗自身的抗性是关键所在，甲壳质产品恰可担当此任。用甲壳质产品浸种，出苗后，小苗一叶一针到三叶一针时喷2遍甲壳质产品。最好在喷第一遍（一叶一针）时加入常规50%量的叶面肥，效果更好。4.3 地下块茎（含鳞茎、根茎）类作物的防病和增产甲壳质生物农药对块茎类作物的抗病增产效果特别显著，应积极倡导采用。甲壳质的作用主要表现在作物的早期发育中，以土豆为例，施用甲壳质产品后，其主要有效成分壳聚糖被土豆块茎的淀粉粒子吸收后，作为细胞高效活化因子可取代其他植物激素，促进生根早发，提高出苗率，促进淀粉的大量合成。这是实现高产的基本因素。当苗出齐后，尤其在插墒时和土豆形成期是薯类晚疫病盛发期，可用甲壳质产品喷防，如见病则提高甲壳质产品浓度控制。按上述措施，出苗率已平展叶期计算，展叶出苗率比对照高43.5%，平均提前三天出苗；须根增加5％，主根直径比对照平均增粗1.8mm，主根长度比对照增长1.8cm，在生长中期计算，没进行任何喷雾情况下产生量比对照增加16.17%，可以认为：所有地下块茎、鳞茎、根茎类作物应用甲壳质产品处理是挖掘增产潜力的最简便有效的方法。5 结论面临新世纪到来之际，人类对于保护地球、保护生存环境，发展绿色农业，生产无公害、无污染、无残毒的农产品已成为时尚的追求。可以预见，甲壳质生物农药的广泛应用，必将成为绿色农业的发展开拓出一片崭新的天地，为广大农民的增产增收带来美好的前景。