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苯肼与乙醛反应工艺研究论文

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苯肼与乙醛反应工艺研究论文

首先是醛酮与苯肼在酸催化下缩合生成苯腙,苯腙不需分离立即在酸催化下异构化为烯胺,并发生一个[3,3]σ迁移反应生成二亚胺。该亚胺芳构化后成环,得到一个缩醛胺(aminal)。氨基质子化,放出氨,并失去一个质子生成芳香性的吲哚环。

现象是生成黄色或红色晶体。甲醛,乙醛,丙酮都会和2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙,这是苯肼鉴别醛、酮的特征反应。乙醛(acetaldehyde)是一种有机化合物,分子式为C2H4O,无色液体,又名醋醛,无色易流动液体,有刺激性气味,可与水和乙醇等一些有机物质互溶。易燃易挥发,蒸气与空气能形成爆炸性混合物,爆炸极限~(体积)。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,与酒精饮料摄入有关的乙醛在一类致癌物清单中、乙醛在2类致癌物清单中。市场上出售的大都是40%乙醛水溶液,要想得到纯度高的乙醛,可往三聚乙醛中加入1%-5%的98%的浓硫酸,蒸馏制得。冷凝水要用冰水,盛接瓶放在冰水中,小心操作。得到的乙醛密封放到冰箱中。乙醛要用耐压玻璃瓶或金属桶盛装。容器须存放在有冷气设备,通风良好,用不燃材料结构的库房内,要远离火种和热源,防止阳光直射。应与氧化剂、强碱、氨、胺类、卤素、醇+酮、酚等物质,以及遇水燃烧的物质分隔存放。包装必须坚固密封,不宜久存。搬运要轻放轻卸。

苯肼和醛发生亲核加成苯肼和醛发生亲核加成反应,生成黄色沉淀苯腙。2,4-二硝基苯肼是不能用于醛和酮的鉴定的,2,4-二硝基苯肼是用来检验醛、酮的存在。醛或酮与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色的 2,4-硝基苯腙沉淀。2,4-二硝基苯腙的颜色与醛、酮的分子结构有一定的联系,不含共轭双键的醛、酮所形成的腙一般为黄色;和碳碳双键或芳环共轭的醛、酮所形成的腙一般为橙色或红色。

化工工艺学苯乙烯论文参考文献

无污染水性涂料论文关键词:丙烯稀丁酯苯乙烯乳液聚合预乳液乳化剂引发剂 论文摘要 :本文叙述了,苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化剂:十二烷基硫酸钠,引发剂:过硫酸铵,存在的情况下利用连续滴加预乳液的聚合工艺,合成苯丙乳液的过程。并通过几组平行实验确定反应温度、搅拌速度、预乳液的滴速及不同时期反应时间对乳液合成及其性能的影响。通过观察反应现象及利用测定实验产物的数据,不断对实验进行改进,尽量减小不良因素对产物性能的影响。试验表明:温度在82-84℃,预乳液在两小时左右滴完,预乳液发生聚合的现象明显。温度50℃,强力搅拌一小时制得的预乳液的质量较好。引发剂的量应小于,用量过大乳液会发生破乳。Abstract :This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try one's best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows : Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than , the broken milk happens in the too big cream of consumption .Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator 第一章 绪论 建筑涂料的发展方向是无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害低污染涂料。不断提高水性涂料的质量,开发新的品种,是巩固和发展水性建筑涂料的重要环节之一。国外对建筑物的外墙面装饰非常重视,,经常有计划地涂装建筑物外墙,有的国家高达90%。在我国,相当一部分建筑仍然采用面砖或幕墙进行装饰,而用涂料进行装饰的还不足10%。目前使用的外墙涂料品种主要为乳胶涂料和溶剂型涂料,前者大多为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料;后者使用较少,但随着最近推出的低毒溶剂型丙烯酸涂料的出现,使用量有所增加。因此,大力发展超耐候性及高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急。 苯丙乳液是胶体分散体系,具有明显的胶体化学性质,当苯丙乳液与水泥或其他颜料混合均匀后,苯丙乳粒子向浆体内分散,被吸附在其他颜料、水泥凝胶及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封闭了水泥凝胶及未水化水泥粒子的微孔和毛细管孔,水泥进一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝胶表面上,使水泥浆体内存在足够的水分,防止了水泥的结块现象,因此苯丙乳液水泥漆具有一定的贮存稳定性。苯丙乳液实际上是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成,本文从最终产品的性能比考虑,选定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚体系,并加入少量丙烯酸作为交联剂。反应过程按自由基加成方式聚合。在施工后形成涂膜时,由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸发,涂膜发生了物理机理干燥,分散于水相中的苯丙乳液水泥等复合物粒子就慢慢接近,以至相互接触。水的毛细管压力能够把分散的复合物粒子挤在一起,排列愈紧、压力就愈大,水分挥发愈快,复合物中的苯丙乳液树脂包围的水泥和填料同时呈在干硬的膜之中,构成一个三维空间,牢固结合密实的整体。 苯丙乳液聚合机理 乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时,则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时,单体大部分分散成液滴,部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后,引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去,并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段:第一阶段: 乳胶粒生成期从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子,既乳胶粒,随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生,使聚合反应进行一个加速期。另一方面,随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大,其表面积也随之增加,这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上,因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相,直到转化率达到一定程度后,水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下,胶束即告消失。此时,不再有新的乳胶粒生成,聚合体系中的乳胶粒不再变化,至此反应转入第二阶段。第二阶段:反应恒速期从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失,体系中不再有新的乳胶粒生成,总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行,单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中,使粒子中的单体浓度不变,所以此阶段聚合速率保持不变,直至单体液滴消失,聚合速率下降,反应转入第三阶段。第三阶段:降速期从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失,不再有单体经水相扩散进入乳胶粒,故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持,使聚合速率不断下降,直至乳胶粒中的单体耗尽,聚合反应也就停止。 乳液聚合工艺 生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说,若所采用的生产工艺不同,则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同,因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点,来合理选择可行的生产工艺。 预乳化工艺 在进行连续或半连续乳液聚合中,常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中,加入乳化剂,搅拌、溶解,再将单体缓缓加入,在规定的时间内充分搅拌,得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀,使以后的聚合过程中体系的稳定性提高,乳胶粒尺寸分布较均匀,共聚物组成均一。 种子乳液聚合 种子乳液聚合即先制取种子乳液,然后在种子的基础上进一步进行聚合,最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的,其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体,再于一定温度下进行成核与聚合,生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后,取一定量的种子乳液投入聚合釜中,还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体,以种子乳液的乳胶粒为核心,进行聚合反应,使乳胶粒不断增大。在聚合时,要严格控制乳化剂的补加速度,以免生成新的乳胶粒。采用种子乳液聚合工艺,可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象,减小了聚合过程的波动。同时,用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下,增加种子乳液的用量,可使粒径减小;而减少种子乳液的用量,则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小,年龄分布和粒径分布都很窄,这有利于改善乳液的流变性能。另外,采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液,这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。 课题的意义 以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺,从中我们可看出,尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期,在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一,每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计,有着如此大的经济意义,如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟,但是由于乳液聚合体系众多的影响因素,且各因素间复杂的互动效果,致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握,乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型,常常不能用于另一种条件和其他单体,不然就会出现很大误差。因此,对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握,以达到对生产过程和产品质量的有效控制。目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道,在国内也有多家生产企业,虽然各种乳液的聚合有许多相似之处,但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液,就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性;耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。第二章 苯丙乳液的合成 原料 表1 各种原料名称 级别 生产厂家 单体 苯乙烯 分析纯 沈阳试剂一厂 丙烯酸丁酯 分析纯 北京市兴京化工厂 丙烯酸 分析纯 天津市华东试剂厂 乳化剂 聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10) 化学纯 沈阳合富化学试剂厂 十二烷基硫酸钠(SDS) 分析纯 沈阳市化玻站试剂厂 引发剂 过硫酸铵 分析纯 沈阳试剂一厂 缓冲剂 碳酸氢钠 分析纯 沈阳试剂厂 pH调节剂 氨水 分析纯 沈阳市试剂三厂 合成工艺 预乳化阶段 将十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合,使之预乳,得到预乳化液。 主反应阶段 把聚乙烯醇(PVA)、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解,装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中,搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液,控制温度在73~76℃,保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和过硫酸钾、碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入,在慢速搅拌下于1h内滴完,并在此温度下反应1h。 后处理阶段 升温至86~88℃,保温至无单体回流。降温至30~40℃,调pH值为8~9,过滤出料,即得苯丙共聚乳液。 实验产物性质测定 乳液固含量的测定 在己恒重的称量瓶中,取试样(准确至),放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时,取出称量瓶,盖上盖子,放入干燥器中冷却至室温,称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下:含固量= G1一称量瓶重(g)G2一称量瓶加试样重(g)G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)凝聚率和乳液聚合稳定性 乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示,凝聚率山称重法获得,反应结束后,称量体系产生的凝聚物,放入烘箱烘至恒重,MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后,用100目丝网过滤乳液,滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重,称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0,计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算:MC= (W/W0) × 100%乳液粘度的测定 采用涂-4杯,测试温度:25℃第三章 结果与讨论 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺 单体全滴加法将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中,搅拌、升温,将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中,当温度升高到聚合温度时,滴加漏斗中的单体,在3h内滴定,然后恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。 种子聚合法将水、乳化剂、助剂,5%单体投人三颈瓶中,搅拌,升温至聚合温度,反应一lh后,再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。 预乳化法取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中,在室温下快速搅拌乳化30min,然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌,升温至聚合温度,反应一lh后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。通过比较,我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢,方法(2)滴加时,引发剂与单体较难控制同步,方法(3)操作方便,后期反应较快,转化率都达到98%以上。 反应温度的影响 表2 反应温度的影响温度/℃ 凝胶量 乳液外观 转化率/% 离心稳定性 65-75 无 乳白蓝光 <80 稳定 75-85 无 乳白蓝光 80-90 稳定 85-95 大凝 乳白色 >95 破乳由表2可看出,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢,形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低;反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。综合考虑,本实验分两阶段,采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段,保持温度75-850C,使反应体系稳定;滴加完单体后再升温到85-900C进行保温,加快反应速率,缩短聚合完全的时间。当反应温度升高时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大,故导致乳液稳定性降低;同时,温度升高会导致乳液稳定性下降,因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子,可使其很好的溶解在水中形成透明溶液,并在乳胶粒周围形成很厚的水化层,但在反应温度升高时,水分子热运动加剧,水和乳化剂分子间缔合力减弱,会使乳胶粒表面上的水化层减薄,当达到某一温度时,水化层大幅度减薄,使乳化剂分子在水中的溶解度减小,以至于使之从水中沉析出来,溶液浊度突然升高,这一温度就是非离子乳化剂的浊点,此时乳化剂就失去了稳定作用,导致破乳。 搅拌强度的影响 表4 搅拌速度对乳液质量的影响搅拌速度 前期 中期(升温反应期) 保温期 慢速 乳白 乳白 蓝光充足 中速 微蓝 微蓝 蓝光充足 较快速 微蓝 蓝光充足 乳白 快速 蓝光充足 微蓝 乳白在乳液聚合过程中,搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴,并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大,否则会使乳胶粒数目减少,乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低,同时会使乳液产生凝胶,甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说,应采用适度的搅拌。第四章 结论 根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时,应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分,制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大,如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低 ;反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响,如果滴加过慢乳液可能会破乳,过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ,后处理阶段较慢(大约150转/分).本实验中乳化剂的用量控制在左右 ,引发剂控制在,但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在.乳液中的,酸性或碱性过强,或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性,产生凝胶,因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。苯丙乳液在制备过程中,内部反应及其复杂,如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种,如产生一些粗粒子,或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。

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邻苯基苯酚生产工艺研究论文

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邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的精细有机化工产品,由于邻苯基苯酚具有广泛的应用,随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发,近几年来,国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。1、邻苯基苯酚(OPP)的特性及用途邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下:A、防腐杀菌由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。B、合成纤维的染色载体邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体,也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。C、合成新型含磷阻燃材料由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在材料表面形成石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:(1)合成阻燃聚酯DOP0为原料与衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到 %和%时,聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。(2)合成阻燃环氧树脂环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB,部分代替双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,新合成的含磷阻燃环氧树脂,在P 含量为%时,阻燃效果已优于含%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。(3)改进高聚物有机溶解性以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。(4)作为合成抗氧剂的中间体台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂,台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。(5)合成高分子材料的稳定剂日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。(6)合成发光母体有机发光二极管是重要的光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。D、作为合成新型高聚物的单体酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等,但是,酚醛树脂也存在缺点,如耐热性差等,以邻苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛树脂,此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。E、合成新型药物据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。F、其他应用邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂,邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯有机化合物的稳定剂,合成树脂反应性稀释剂及改性剂,同时也是反应中间体。综上所述,邻苯基苯酚用途十分广泛,随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发,它的应用领域将更加拓宽。2、国外生产与市场状况国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国,邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料生产;德国拜耳公司主要采用环己酮为原料,经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。表1项目拜耳公司环己酮单耗环己酮缩合催化剂浓硫酸废水有废水脱氢催化剂使用时间16000小时以上副产氢气利用完全利用邻苯基苯酚含量≥邻苯基苯酚色泽白色片状结晶生产规模(t/a)200003、国内生产与市场状况我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转,邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口,严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。20世纪90年代初期,伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大,我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮,国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室,2001年,盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目,随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料将“四分天下”。OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂,在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐,可使腐烂降低到最低限度,美、英、日等国还允许用于蔬菜,苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂,杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,另外还用于纤维素、蛋白质材料,包括木材,皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚,仅限于采用环己酮工艺生产的,其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。4、邻苯基苯酚的生产工艺邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚(OPP)的生产方法可以分为分离法和合成法两种。分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右,其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏,分离出混位苯基苯酚馏分段,真空度为400~500mm汞柱,温度在65~75℃开始截取100℃以上,但不得超过135℃。再将混合物(主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯)加热溶解于三氯乙烯中,经冷却、分离出4-羟基联苯结晶,经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤,再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后,取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水,即得钠盐成品。由于受资源的限制,分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。合成法,国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基苯酚的工艺方法,按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法,将2-联苯抱氧(2-联苯撑氧,Diphenylene oxide)与金属钠一起在约200℃加热,然后用酸分解生成物,即得OPP; 氨基联苯重氮化水解法,将2-氨基联苯重氮化,然后水解而得;联苯磺化水解法,将联苯用发烟硫酸磺化,用苛性钠进行碱熔,然后将所得产物进行酸化即得(除邻位产物外还有对位产物),单耗为联苯、发烟硫酸、烧碱;环己酮缩合脱氢法,环己酮液相缩合成二聚酮,二聚酮气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP;氯苯、苯酚偶合法,以氯苯和苯酚为原料,采用相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍目前工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的生产工艺。(1)生产工艺过程及说明由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图:基本反应方程式见下图环已酮缩合采用多釜串联连续化技术,环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应,并依次进入第2、3只釜,生成的水由带水剂带出经分相后,带水剂回到各只釜,反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜,水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置,蒸出未反应的环已酮,再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应,生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后,99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装,另一部分需重结晶、离心和干燥得到以上的OPP产品。(2) 关键工艺技术和创新点邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点:(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂,反应温度在120℃,单程转化率在50%左右,总收率为85%,反应结束后用碱中和反应液,设备腐蚀严重,且有大量的废水,环境污染严重。邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂,用量2-3%,反应温度120℃左右,单程转化率60%,总收率90%以上,该催化剂可重复使用,完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点,可实现全自动连续化。(b) 高效的脱氢催化剂脱氢催化剂以铂为主催化剂,添加2-3种助催化剂,其中一个为稀土元素,载在特制载体上的%-稀土5%的催化剂,以氢为载气,反应温度 350-370℃,以双聚体液相空速为的高负荷下,双聚体转化率达98%,选择性达93%以上,连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料,催化剂负荷为,连续运转200小时,邻苯基苯酚效率已明显下降。(c) 连续化产品精制技术环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术,连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统,满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。(d)高纯度的产品邻苯基苯酚纯度可高达%以上,满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。(e)特制的产品稳定剂精制产品加入特制的稳定剂%,使产品为白色片状结晶的色泽有了保证,满足了出口之需要。而不加上述稳定剂,产品放置不到一个月就变成淡红色。(3)国内外同类技术、产品主要参数比较。邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产,国内虽有少数单位发表了少量研究论文,但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术,在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置,于2002年12月一次试车成功,填补了国内空白,环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂,环己烷作带水剂,总收率达90%以上,催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氢转化率达98-100%,收率达90%以上,目前催化剂可稳定运转9000小时以上,OPP产品纯度达%,产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司,生产能力20000t/a,未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流,拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂,有大量废水,脱氢也采用贵金属铂催化剂,寿命为10个月左右,产品纯度≥,副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表序号指标名称单位盐城华业OPP德国拜耳OPP1外观/白色片状晶体白色片状晶体2OPP含量%熔点范围℃56-5854-584澄清度无色透明液体无色透明液体5氯离子ppm<50<506硫酸盐ppm<50<150表2-2 OPP生产工艺对照表序号指标名称盐城华业德国拜耳日本三光1工艺路线环已酮合成法环已酮合成法苯酚氯苯缩合法2成本低低高3三废无有废水有废水4缩合催化剂固体超强酸浓硫酸无表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表华业公司拜耳公司环己酮单耗环己酮缩合催化剂固体超强酸浓硫酸废水无废水有废水脱氢催化剂使用时间9000小时16000小时副产氢气利用未完全利用完全利用邻苯基苯酚含量≥≥色泽白色片状结晶白色片状结晶生产规模(t/a)1000020000价格(万元/t)销售全球欧美综上对比,本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。结束语随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展,国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长,主要用于生产抗氧剂和阻燃剂,杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增,韩国求购将会在3000t/a以上,日本求购将会在10000t/a以上,用于生产抗氧剂和电子产品中,欧美也提出了10000t/a 的需求,台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚,用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世,水果、蔬菜出口量增加,对其防腐杀菌保鲜要求提高,以及用于合成新型阻燃建材,邻苯基苯酚的需求量将有较大增长,预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距,主要差距有以下几方面:(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂,它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发,拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位(5)生产规模小,德拜耳公司生产规模达20000t/a,因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此,迫切需要我们一方面不断完善生产工艺,扩大生产规模,降低生产成本,建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置,提高我国在精细化工中的国际地位,构建民族产业技术高地;另一方面也需要生产企业不断开发下游产品,提高产品综合经济效益,以缩小与国外的差距。

邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的精细有机化工产品,由于邻苯基苯酚具有广泛的应用,随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发,近几年来,国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。

由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。

扩展资料

OPP材料的社会背景:

我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。

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参考资料来源:百度百科-OPP

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