日本自然科学论文发表

导读

背景

1839年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）站在俄罗斯中部的乌拉尔山脉上，拾起一块以前从未被发现的矿物。

那时，他并没有听说过“晶体管”或“二极管”，也没想到电子器件会成为我们日常生活的一部分。更出乎他意料的是，他手中的这块被他以俄罗斯地质学家 Lev Perovski 的名字命名为“钙钛矿（perovskite）”的这块矿石，会成为彻底变革电子器件的关键因素之一。

钙钛矿如此重要的地位，离不开它特殊的结构。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A为有机阳离子, B为金属离子, X为卤素基团。该结构中, 金属B原子位于立方晶胞体心处, 卤素X原子位于立方体面心, 有机阳离子A位于立方体顶点位置。

钙钛矿结构稳定，有利于缺陷的扩散迁移，具备许多特殊的物理化学特性，例如电催化性、吸光性等。

过去十年，钙钛矿因为制造起来更便宜、更绿色，效率可与硅太阳能电池相媲美，逐渐成为硅太阳能电池的替代品。

然而，钙钛矿仍会表现出明显的性能损耗以及不稳定性。迄今为止，大多数的研究集中在消除这些损耗的方法，然而真正的物理原因仍然是未知的。

创新

近日，在一篇发表在《自然（Nature）》期刊上的论文中，来自剑桥大学化学工程与生物技术系以及卡文迪许实验室 Sam Stranks 博士的研究小组，以及日本冲绳科学技术大学院大学 Keshav Dani 教授的飞秒光谱学单位的研究人员们，找到了问题的根源。他们的发现，将使得提升钙钛矿的效率变得更容易，从而使它们离大规模量产更近。

技术

当光线照射钙钛矿太阳能电池时，或者当电流通过钙钛矿LED时，电子被激发，跳跃到更高的能态。带负电荷的电子留下了空白，也称为“空穴”，它带正电荷。受激发的电子与空穴都可以通过钙钛矿材料，因此可成为载流子。

但是，在钙钛矿中会产生一种称为“深阱”的特定类型缺陷，带电的载流子会陷入其中。这些被困的电子与空穴重新结合，它们的能量以热量形式丧失，而不是转化为有用电力或者光线，这样就会显著降低太阳能面板和LED的效率以及稳定性。

迄今为止，我们对于这些陷阱知道得很少，部分原因是，它们似乎与传统太阳能电池材料中的陷阱表现得大相径庭。

2015年，Stranks 博士的研究小组发表了一篇研究钙钛矿发光的《科学（Science）》期刊论文，这篇论文揭示了钙钛矿在吸收光线或者发射光线方面有多擅长。Stranks 博士表示：“我们发现，这种材料非常不均匀；相当大的区域是明亮且发光的，而其他的区域则非常黑暗。这些黑暗区域与太阳能电池或者LED中的能量损耗相关。但是，引起这种能量损耗的原因一直是个谜，特别是由于钙钛矿在其他方面非常耐缺陷。”

由于标准成像技术的限制，研究小组无法说明黑暗区域是由一个大的陷阱位引起的，还是由众多小的陷阱位引起的，从而难以确定它们为什么只是在特定区域形成。

后来在2017年，Dani 教授在 OIST 的研究小组在《自然纳米技术（Nature Nanotechnology）》期刊上发表了一篇论文，在论文中他们制作了一个有关电子吸收光线后在半导体中如何表现的影片。Dani 教授表示：“在材料或者器件被照射光线之后，如果你可以观察到电荷是如何在其中移动的，那么你将从中学会很多。例如，你可以观察到电荷会落入陷阱。然而，因为电荷移动得非常快，以一千万亿分之一秒的时间尺度来衡量；并且穿越非常短的距离，以十亿分之一米的长度尺度来衡量；所以这些电荷难以进行可视化观测。”

在了解到 Dani 教授的工作之后，Stranks 博士伸出援手，看看他们是否可以一起合作应对这个问题，对钙钛矿中的黑暗区域进行可视化观测。

OIST 的团队首次对钙钛矿使用了一项称为“光激发电子显微镜（PEEM）”的技术。他们用紫外光探测材料，并用发射的电子形成一幅图像。

观察材料时，他们发现含有陷阱的黑暗区域，长度大约是10到100纳米，由较小的原子尺寸陷阱位聚集而成。这些陷阱簇在钙钛矿材料中分布不均，从而解释了 Stranks 较早的研究中观察到的非均匀发光。

有趣的是，当研究人员将陷阱位的图像覆盖到显示钙钛矿材料晶粒的图像上时，他们发现陷阱簇仅在特定的地方形成，即某些晶粒之间的边界上。

为了理解这种现象为什么只发生在特定晶粒的边界上，研究人员小组与剑桥大学材料科学与冶金系教授 Paul Midgley 的团队合作，他采用了一项称为“扫描电子衍射”的技术，创造出了钙钛矿晶体结构的详细图像。Midgley 教授的团队利用了位于金刚石光源同步加速器 ePSIC 设施中的电子显微镜装置，该设施拥有用于成像像钙钛矿这样的光束敏感材料的专用设备。

Stranks 研究小组的博士生、这项研究的共同领导作者 Tiarnan Doherty 表示：“因为这些材料是超级光束敏感的，你在这些长度尺度上用来探测局部晶体结构的一般技术，实际上会相当快地改变你正在观察的材料。取而代之的是，我们可以用非常低的照射剂量，从而防止损伤。”

“我们从 OIST 的工作中知道了陷阱簇的位置，并且我们在 ePSIC 围绕着同一块区域扫描，以观察局部结构。我们能够快速地查明晶体结构中陷阱位附近的意外变化。”

研究小组发现，陷阱簇只在材料中具有轻微扭曲结构的区域与具有原始结构的区域的结合处形成。

Stranks 博士表示：“在钙钛矿中，我们拥有这些规则的马赛克晶粒材料，这些晶粒大多数都是又好又崭新的，这是我们所希望的结构。但是，每隔一段时间，你就会得到一个稍微形变的晶粒，这个晶粒的化学成分是不均匀的。真正有意思的，也是一开始让我们困惑的，就是形变的晶粒并没有成为陷阱，而是这个晶粒遇到原始晶粒的地方；陷阱是在那个结合处形成的。”

通过对于陷阱本性的理解，OIST 的团队也采用了定制的 PEEM 仪器来可视化观测钙钛矿材料中载流子落入陷阱的动态过程。Dani 研究小组的博士生、这项研究的共同领导作者 Andrew Winchester 解释道：“这是可能的，因为 PEEM 的特征之一就是，可对超高速的过程进行成像，短至飞秒。我们发现，陷落的过程受到扩散到陷阱簇的载流子的控制。”

价值

这些发现代表了为了把钙钛矿带向太阳能市场所取得的一项重要突破。

Stranks 博士表示：“我们仍然无法准确地知道，为什么陷阱聚集在那里，但是我们现在知道它们确实在那里形成，并且只有那里。这非常令人振奋，因为这意味着我们现在可以知道如何有针对性地提升钙钛矿的性能。我们需要针对这些非均匀相，或者以某种方式去除这些结合处。”

Dani 教授表示：“载流子必须首先扩散到陷阱，这一事实也为改善这些器件提出了其他方案。也许，我们可以改变或者控制这些陷阱簇的排列，而无需改变它们的平均数，这样一来，载流子就不太可能到达这些缺陷部位。”

团队的研究集中在一种特殊的钙钛矿结构。科学家们也将研究这些陷阱簇是否在所有的钙钛矿材料中都是普遍存在的。

Stranks 博士表示：“器件性能的大部分进展都是经过反复试错的，然而目前为止，这一直是一个低效率的过程。迄今为止，这个过程还没有真正被‘理解特定原因以及系统性针对该原因’所驱动。它是这方面最重要的突破之一，将帮助我们采用基础科学来设计更高效的器件。”

关键字

参考资料

【1】Liu, M.Z., Johnston, M.B. and Snaith, H.J. (2013) Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by vaPour Deposition. Nature, 501, 395-398.

【2】Tiarnan A. S. Doherty, Andrew J. Winchester, Stuart Macpherson, Duncan N. Johnstone, Vivek Pareek, Elizabeth M. Tennyson, Sofiia Kosar, Felix U. Kosasih, Miguel Anaya, Mojtaba Abdi-Jalebi, Zahra Andaji-Garmaroudi, E Laine Wong, Julien Madéo, Yu-Hsien Chiang, Ji-Sang Park, Young-Kwang Jung, Christopher E. Petoukhoff, Giorgio Divitini, Michael K. L. Man, Caterina Ducati, Aron Walsh, Paul A. Midgley, Keshav M. Dani, Samuel D. Stranks. Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites . Nature, 2020; 580 (7803): 360 DOI: 10.1038/s41586-020-2184-1

【3】