江南大学王兴国发表的论文

2011年11月第26卷第11期 中国粮油学报 Journal of the Chinese Cereals and Oils Association Vol．26，No．11 Nov. 2011 DOI ：CNKI ：11－2864/TS．20110928．1450．002 ——油脂食品中新的潜在危害因子氯丙醇酯— 金青哲 王兴国 （江南大学食品科学与技术国家重点实验室江南大学食品学院，无锡214122） 氯丙醇酯是油脂食品中新近发现的一个潜在危害因子，日本Econa 烹调油因高含量3－氯丙醇 酯而被迫停止销售的事实表明氯丙醇酯问题已开始对油脂行业产生实质性影响，本文总结了当前国际学术界 摘 要 和业界对氯丙醇酯类物质的研究现状，对氯丙醇酯进行了较为明确的定义和初步的分类，分析了氯丙醇酯可能产生的潜在毒性，介绍了油脂食品中氯丙醇酯的来源、形成途径和控制措施。最后建议我国相关部门应积极介入，主动应对挑战，开展对氯丙醇酯安全问题的研究，以指导油脂食品的生产和消费，推动我国油脂食品行业的健康发展。 关键词 氯丙醇酯食用油食品安全 中图分类号：TQ646文献标识码：A 网络出版时间：2011－09－2814：50 文章编号：1003－0174（2011）11－0119－05 网络出版地址：Http ：//www．cnki．net /kcms/detail/11－2864．TS．20110928．1450．002．html 2009年9月16日，著名的日本花王公司突然宣 “Econa ”布停止其烹调油及其相关12类系列59种，“Econa ”3－甘二酯油，油即1，是世界健产品的销售 宣称具有“抑制体内脂肪堆积”功康食用油的先驱， ［1］ 能。花王公司发现该油中聚甘油酯（glycidol es-ters ）含量是一般食用油的10 182倍。聚甘油酯与氯离子共存并受热作用即形成氯丙醇酯（chloropro-panol esters ），聚甘油酯和氯丙醇酯在体内则可转化成致癌性的聚甘油（glycidols ）和氯丙醇类化合物（chloropropanols ）。 3－二氯－丙醇（1，3－dichloropropanol －2－ol ，1，3－DCP ）和2，3－二氯－丙醇（2，3－dichloropropanol －1－ol ，2，3－DCP ）。食品加工过程中，MCPD 的生成量通常是DCP 的100 10000倍，而MCPD 中3－MPCD 通常又是2－MPCD 的数倍至10倍，因此以3－MPCD 作为主要指标，即可反映食品加工中氯丙醇 ［2－3］ 。3－MPCD 在1978年被发类物质的生成状况 现是含脂食品（尤其是酸水解蛋白）的加工污染物以来已广为人知。 研究表明，食品中氯丙醇多数是以酯的形式存 ［4］ 在的，游离形式很少。氯丙醇酯是氯丙醇类物质与脂肪酸的酯化产物，存在于食品中的氯丙醇酯的结构多样性的真实情况现在并不非常清楚，但与氯丙醇类物质存在同系物和异构体的状况相似，氯丙醇酯在理论上存在单氯丙醇酯（MCPD esters ）和双氯丙醇酯（DCP esters ）二大类共7种化合物，其中，单氯丙醇酯5种（单氯丙醇双酯2种，单氯丙醇单酯3种），双氯丙醇酯2种。 根据结合的脂肪酸的类型、位置和数目的不同，氯丙醇酯还可呈现更多的结构多样性，并形成手性分子。 1氯丙醇酯的定义和分类 要讨论氯丙醇酯类化合物，先要从氯丙醇类化 合物谈起。氯丙醇类化合物是丙三醇的羟基被一个或二个氯取代形成的化合物总称。因取代数和位置可分成单氯丙二醇和双氯丙醇二大类，共有的不同， 4种化合物。单氯丙二醇（monochloropropanols ，MCPD ）是一个氯的取代物，包括氯在2位的2－氯－1，3－丙二醇（2－monochloropropanol －1，3－diol ，2－2－丙二醇（3－MCPD ）和氯在3位的3－氯－1，monochloropropanol －1，2－diol ，3－MCPD ）。双氯丙DCP ）是二个氯的取代物，醇（dichloropropanols ，有1， ：“十一五”2009基金项目国家科技支撑计划（2009BADB1B09、 863计划（2010AA101504）BADB9B08）， 收稿日期：2011－01－25 1962年出生，作者简介：金青哲，男，教授，博士生导师，油脂化学 2氯丙醇酯化合物的毒性和限量 食品中各种氯丙醇酯化合物的安全性尚不得而 没有直接证据表明食品中的氯丙醇酯本身对人知， 120 中国粮油学报2011年第11期 但藉肠道胰脂酶作用而释放出体健康有负面作用， 2－的游离MCPD 所引起的毒性已经引起严重关注，MCPD 和3－MCPD 对受试大鼠显示出明显不同的毒WHO 对氯丙醇类物质的毒性提出理性质。1993年， 警告；1995年，欧共体委员会食品科学分会对氯丙醇类物质的毒理作出评价，认为它是一种致癌物，其最低阈值应为检不出为宜；FDA 建议食物所含3－MPCD 的水平不应超过1mg /kg干物质；2001年，FAO /WHO建议3－MPCD 的最高日允许摄取量（PMTDI ）为2μg /kg体重。 由于没有现成的3－MCPD 酯毒理数据，德国联邦风险评估机构（BfR ）和欧盟食品安全局（EFSA ）一致认为应根据3－MCPD 的毒理学数据对3－MCPD 酯进行风险评估，即假定3－MCPD 酯在胃肠道内完全水解生成3－MCPD ，且3－MCPD100%来源于3－MCPD 酯［5－6］。根据BfR 的调查和计算，目前高脂肪膳食人群摄入3－MCPD 水平大约超过每日容许摄 BfR 调查和计算得到了目人量（TDI ）的5倍。同时， 中间和最低前3－MCPD 酯在婴儿配方乳中的最高、 2568和水平，以3－MCPD 计，结果分别为4196、1210μg /kg脂肪，相当于每升即饮乳品中含有156、 96和45μg 3－MCPD ，即婴儿每日摄入3－MCPD 分15．4和7．2μg /kg体重，根据FAO /WHO下别为25、 2002）和欧属食品添加剂联合专家委员会（JECFA ， 2001）发布的3－MCPD 风盟食品科学委员会（SCF ， 7．7和3．6上述数据已超过TDI 的12．5、险评估标准， 倍，其患肾管状增生的暴露边界比（MOE ）分别达到44、71和152 ［6］ MCPD 酯。但已有方法测定的是3－MCPD 酯水解产物3－MCPD 的总量，并不能区分MCPD 是单酯还是 这就给其安全性评估带来问题，因为单酯和双双酯， 酯与肠道中胰脂酶的亲和性不同，酯的结构会影响其在体内的酶解速率、代谢途径和毒性，因此，非常有必要开发一种能高效分离和分析游离3－MCPD 、酯化3－MCPD （单酯和双酯）以及游离2－MCPD 、酯 ［8］化2－MCPD 和聚甘油等相关化合物的检测方法。 瑞士雀巢公司根据胰脂酶体外试验数据认为在 ［6］ 肠道内氯丙醇酯不可能100%地水解。假使只有sn1－3－MCPD 单酯可以完全水解生成3－MCPD ，初步调查数据表明食品专用油脂中总3－MCPD 酯中sn1－3－MCPD 单酯最大量为15%左右，那么人体摄入3－MCPD 的真实水平只有上述BfR 计算值 ［6］ 的1/6，这样对成人来说就不会超过其TDI 。 对3－MCPD 酯进行风险评估前必须明确的一 个问题是，仅仅是将3－MCPD 酯作为MCPD 和/或聚甘油的前体，还是需要对其进行单独的毒理评估。多数专家认为没有必要重新收集和积累3－MCPD 酯的遗传毒性数据，利用已有的3－MCPD 毒理学数据即可用于3－MCPD 酯的毒性评价。当然，为了支持3－MCPD 酯的毒理学研究，还需要全面详尽地获得各种食品中3－MCPD 酯的存在、分布和单/双酯比率等基础数据，研究其潜在的后续反应（如氯丙醇反向缩合成为羰基类物质），并优先进行各种3－MCPD 酯异构体的亚急性（28d ）或亚慢性（90d ）大鼠饲喂试验，将其与游离3－MCPD 试验相对照，与此同时，还要进行MCPD 酯和聚甘油酯的人体吸收、分布、代谢和排泄试验，并调查测定其在血液、脂蛋白和某些特定组织中的水平。 。对于缺乏母乳的婴儿来说，配方乳 几乎是唯一的代乳品，因此必须大力降低配方油脂 中的3－MCPD 酯水平。 3－MCPD 单酯和双酯的体外水解试验均已证明3－MCPD 酯可被胰脂酶水解成3－MCPD ，但双酯水解释放出游离3－MCPD 的速率要比单酯低得多。 MCPD 酯的结构特征和人体初步消化数据表同时， 3－MCPD 酯与胰脂酶作用的情形如明，在胃肠道中，同三酰甘油（TAG ），酶特异性地水解TAG 中的sn1sn2－MAG 由小肠绒和sn3酰基，释放出sn2－MAG ，毛直接吸收后由酰基转移酶再酯化并复合成脂蛋白微粒，假使3－MCPD 酯遵循相同的胰脂酶作用机制，那么只有sn1－3－MCPD 单酯可水解生成3－MCPD ，而sn2－3－MCPD 单酯则被直接吸收。2－MCPD 酯也易与胰脂酶作用生成2－MCPD ［7］。 迄今为止，对MCPD 酯的研究重点仅限于3－ 3油脂食品中氯丙醇酯的来源、形成 途径和控制措施 虽然30年前就已在精炼油中发现了氯丙醇酯，但其真正的形成机制到现在也未知道。最近，英国RHM 公司Hamlet CG 等［9］、加拿大McGill 大学Rahn 提出了3－MCPD 酯分子的可能形成机制，即在路易斯酸存在条件下，三酰甘油首先形成中间产物等 环酰氧鎓离子（cyclic acyloxonium ion ），环酰氧鎓离子与氯离子反应即生成3－MCPD 酯。作为验证，在ZnCl 2存在时将纯甘油酯加热至90ħ ，即可检测到有3－MCPD 单酯和双酯生成。 环酰氧鎓离子去质子即形成聚甘油酯，如图1 ［10］ 第26卷第11期金青哲等——油脂食品中新的潜在危害因子氯丙醇酯— 121 大量试验显所示。聚甘油酯是3－MCPD 酯的前体， 示，食用油中10% 60%的3－MCPD 酯从聚甘油酯转化而来。如果在油脂精炼体系（尤其是脱臭工序）中排除氯离子或氯离子耗竭，转化反应即被中断，产物就停留在聚甘油酯。 环酰氧鎓离子也可直接加氯成为2－MCPD 或3－MCPD 单酯，如图1所示 。 不同工艺条件下脱臭棕榈油中的3－MCPD 酯及聚甘油酯的含量见表2 表2温度/ħ [1**********]0 时间/h6663 ［14］ 。 聚甘油酯/mg/kg 0．3 0．82．94．4 不同工艺条件下脱臭棕榈油中的3－MCPD 酯及聚甘油酯的含量 3－MCPD 酯/mg/kg 2．82．73．33．3 6］ Seefelder W 等［15，报道了脱臭工序中MCPD 的 3－形成情况。脱胶脱色棕榈油进入脱臭塔处理时，MCPD 酯和2－MCPD 酯的形成与处理温度是呈正相 图1 MCPD 酯的的可能形成机制 油脂精炼过程中的氯化剂来源隐蔽而广泛，既可来源于油脂原料，也可来源于酸、碱和加工助剂，等等，见表1。氯离子本性不易进入油脂疏水环境，但在氨基酸盐、含磷化合物和甘油一酯、二酯等表面活性物质氯离子氯化甘油的能力大增。某些共价键结存在下，合的氯，如三氯蔗糖中的氯，也是有效的甘油氯化剂。在棕榈油精炼过程中，胡萝卜素自由基阳离子与卤素反应形成复合物，这种复合物可递送氯离子至脂肪分子邻近并与环酰氧鎓离子发生氯化反应。 10］ 表1ACS 化学试剂和助剂的含氯量［6， 精炼用试剂和助剂含氯量/mg/kg NaOH 5 3磷酸 5柠檬酸 HCl 活化的蒙脱土未知 100酸洗硅土 注：ACS 即符合美国化学协会标准的试剂，纯度同分析纯 250ħ 处理1h ，3－MCPD 酯和2－MCPD 酯最关的， 高可分别达4．0和2．5mg /kg。3－MCPD 酯与2－MCPD 酯的比率也取决于脱臭温度，其值可由180ħ 的4ʒ 1变化至250ħ 的2ʒ 1。 降低油品中的3－MCPD 酯水平已成为植物油这方面要做的工作并精炼新工艺开发的题中之议， 不只是优化压力、温度等工艺参数，首先应研究调查油脂精炼过程中氯离子的来源和去向以及非三酰甘油成分（如甘二酯）的种类与水平。现在尚没有可行手段既能大幅降低精炼过程3－MCPD 酯含量又能同时保持精炼油品质。应全面详尽调查油脂食品中3－MCPD 酯的存在、分布和单/双酯比率等基础数据，研究探明油脂精炼和食品热加工过程中3－MCPD 酯和聚甘油酯的形成机制，为开发高效降低3－MCPD 酯的新工艺提供理论指导。 油脂精炼各工序中均可能形成3－MCPD 酯，但 关键在脱臭工序，高温加快了3－MCPD 酯的生成反应，几乎所有3－MCPD 酯是在脱臭这一步形成［11－13］ 。Zelinkova Z 等［13］研究测定了葵花籽油、的菜籽油等6种油品在各精炼工序中的3－MCPD 含量， 发现在脱臭工序中3－MCPD 酯的形成量最多，其他工序很少形成，如图2所示 。 4 油脂食品中3－MCPD 酯含量初步 调查 1983年西班牙首次在用盐酸精炼受苯胺污染的 其后20余年只有一些菜籽油中检出3－MCPD 酯， 零星报道，但2004年以后，在精制食用油、人造奶油 和婴幼儿配方食品及母乳中发现高水平的3－MCPD 酯（单酯和双酯）的报道逐渐增加，现已发现3－MCPD 酯在以谷物、咖啡、鱼和肉制品、马铃薯、坚果和精制食用油为原料的的热加工油脂食品中广泛存 其含量以3－MCPD 计在0．2 6．6mg /kg油之在， 间，以酯形式存在的3－MCPD 大大多于游离的3－ 16］MCPD ［13，。 虽然现在仍然缺乏多种食品的3－MCPD 酯水平数据，但有一点是明确的，即热加工油脂食品和精 图2 6种油脂在各精炼工序中形成的3－MCPD 酯量 炼油脂（尤其是精炼棕榈油）是消费者摄食3－MCPD 酯的最主要来源。斯图加特德国化学与兽医 122 中国粮油学报 开展有关3－MCPD 酯研究项目。 2011年第11期 调查研究所（CVUA ）综述了当前油脂食品中3－MCPD 酯含量的研究进展［17］。 CVUA 在2007年和2008年调查了400多个油样的3－MCPD 酯含量，样品用碱转酯化后在NaCl 溶液中经苯基硼酸衍生化处理，然后进行GC －MS 检测，此时聚甘油定量地转变成3－MCPD ，由此测出3－MCPD 酯和聚甘油酯的总量。结果表明，天然的未精炼的动植物油中没有或只有微量3－MCPD 酯（＜0．1mg /kg），而几乎所有精制油中3－MCPD 酯的含量显著。根据3－MCPD 酯含量（以3－MCPD 计）的高低，食用油可分为3组： 低含量（0．5 1．5mg /kg）组：菜籽油、大豆油、椰子油、葵花籽油；中等含量（1．5 4mg /kg）组：红花籽油、花生 橄榄油、玉米油、棉籽油、米糠油；油、 高含量（＞4mg /kg）组：氢化油、棕榈油、棕油分提产品、固体煎炸油。其中，人造奶油中3－MCPD 酯含量为0．5 10．5mg /kg 油，平均为2．3mg /kg油；曲奇、饼干的夹心和喷涂油的3－MCPD 酯含量为0．1 16．9mg /kg油，平均为1．5mg /kg油；婴儿配方奶粉3－MCPD 酯含量为0．5 8．5mg /kg油，平均为2．5mg /kg油。 深度煎炸过程似乎不会产生额外的3－MCPD 酯，这与丙烯酰胺不同。研究发现，深度煎炸食品中的3－MCPD 酯是煎炸油引入的，深度煎炸过程本身没有明显形成3－MCPD 酯。CVUA 调查了新鲜煎炸油中的3－MCPD 酯水平，最高达到27mg /kg，而煎炸后的油中3－MCPD 水平反而随着煎炸时间延长而降低。 需要指出的是，精炼棕榈油中还存在较高水平的聚甘油酯化合物。现在尚没有聚甘油酯的毒理学数据，但其水解产物聚甘油早在2000年就已被国际癌症研究总署（IARC ）认定为是“可对人类致癌的物，质”是油脂食品中出现的又一个食品安全问题 ［18］ 就在日本花王公司作出停产决定前的2009年2 月5 6日，国际生命科学欧洲学会（ILSI Europe ）联合欧洲委员会（EC ）和欧洲食品安全局（EFSA ）在布鲁塞尔召开了关于“食品中的3－MCPD 酯”的首次 有来自全世界著名大学、权威研究机国际研讨会， 构、国际组织和食品企业巨擎的近百名专家教授参 加了这次会议。会议认定3－MCPD 酯已成为油脂食品中一个新的潜在危害因子。笔者认为，这次会议标志着氯丙醇酯的食品安全问题已进入公众视野，需要业界在今后相当长时期内予以密切关注，而“Econa ”油事件则表明这一问题已开始产生实 如进一步扩散，必将波及植物油（尤其质性影响， 是棕榈油）及以其为原料的油脂食品工业，生产者 有义务，或通过优化油脂精炼工艺，或从源头上把关避免油脂原料中引入氯离子等反应物，或从终端食品中加以去除，以消除3－MCPD 酯可能引起的健康隐患。 欧盟健康和消费者保护总理事会（DG SANCO ）的Verstraete 博士指出，欧盟当务之急是优化工艺以一旦其形成机制和代谢降低现有3－MCPD 酯水平，途径得以探明，同时收集到足够的人群膳食数据，并掌握良好的控制技术，即可制订出3－MCPD 酯限［6］量。 国外对氯丙醇酯的危害研究以及可能建立的法制规范，必将影响我国油脂食品工业，我国政府和相关部门应积极介入，主动应对挑战，开展对氯丙醇酯安全问题的科学研究，以指导油脂食品的生产和消费，推动我国油脂食品行业的健康发展。 参考文献 ［1］“Econa ”轲之心．花王停止出货，恐含会产生致癌物成分 ［EB /OL］．［2011－01－22］．http ：//article．yeeyan．org /view /101577/59989 ［2］．傅武胜，林升清，黄剑锋．氯丙醇的毒理学研究进展［J ］ 2003，30（2）：228－230现代预防医学， ［3］J ］．粮食与油张烨，丁晓雯．食品中氯丙醇污染及其毒性［ 2005，7：44－46脂， ［4］Svejkovska B ，Novotny O ，Divinova V ，et al．Esters of 3－ chloropropane －1，2－diol in foodstuffs ［J ］．Czech J．Food Sci．，2004，22（5）：190－196 ［5］Svejkovska B ，Dolezal M ，Velisek J．Formation and decom-position of 3－chloropropane －1，2－diol esters in models ．Czech J．Food Sci．，2006，simulating processed foods ［J ］ 。 5结语 尽管食用油是3－MCPD 的重要来源，但长期以 来油脂学界和业界并不予以关注，如今随着3－ MCPD 酯分析方法的改进和德国食品监测机构对大这种现状已经改变。量油脂食品检测工作的展开， 尤其是在婴幼儿乳制品中发现高水平的3－MCPD 酯后，有关政府和业界非常重视。最近，德国联邦消费者保护局（BMELV ）和BfR 成立联合工作组，协调 第26卷第11期 24（4）：172－179 金青哲等——油脂食品中新的潜在危害因子氯丙醇酯— 123 ［13］Zelinkova Z ，Svejkovska B ，Velisek J ，et al．Fatty acid es-2－diol in edible oils ［J ］．ters of 3－chloropropane －1， Food Additives and Contminants ，2006，23：1290－1298［14］Wei ？haar R ，Roland P．Fatty acid esters of glycidol in re-fined fats and oils ［J ］．Eur．J．Lipid Sci．Technol．，2010，112：158－165 ［15］Seefelder W ，Varga N ，Studer A ，et al．Esters of 3－chloro －1，2－propanediol （3－MCPD ）in vegetable oils ：signifi-cance in the formation of 3－MCPD ［J ］．Food Addit Cont-am Part A Chem．Anal Control Expo．Risk Assess ，2008，25（4）：391－400 ［16］Hamlet C G ，Sadd P A ，Crest C．et al．Ocurrence of 3－ chloro －propane －1，2－diol （3－MCPD ）and related com-pounds in foods ：a review ［J ］．Food Additives and Contami-nants ，2002，19：619－631 ［17］CVUA．3－MCPD －ester in raffinierten speisefetten und speiseolen －aktualisierter bericht．chemisches und veteri-nauntersuchungsamt stuttgart ，germany ［EB /OL］．［2011－01－22］．http ：//www．xn--untersuchungsmter-bw-nzb．de /pub 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occurrence ，hypothet-ical formation mechanism and potential ways of reducing 3－MCPD esters in vegetable oils were introduced．Finally ，it suggested that relative departments should cope with the challenge of researching on safety problems of chloro-prapanol esters．Therefore ，the production and consumption of fatty foodstuffs could be directed in a safe way and the progress of the fatty foodstuffs industry could be promoted in a healthy way． Key words chloropropanol esters ，edible fats and oils ，food safety