发表晶体论文

导读：由于直接实验测试的难度，晶界 (GBs) 是否预熔是一个长期存在的问题。本文采用聚焦光束以局部加热块状硬球胶体晶体中的单个晶界 ，通过视频显微镜观察单粒子分辨率下的熔化动力学。我们发现所有的GB，包括高能GB，都可以通过异质成核机制过热和熔化。基于GBs的经典成核理论，我们测量了临界核的孵育时间和接触角，以计算所有相关的动力学因素以及能垒，弱过热条件下固-液界面的形核率和扩散系数。还测量了具有各种取向差的 GB 的过热极限，以进一步 探索 不稳定机制。在传统的均匀加热下，预熔仅发生在三结点处，而 GB 保持其原始结构直至熔点。三结点处的预熔化区域通过均匀液体层的侵入进一步阻止了高能GBs过热。总的来说，我们的实验证实了 GB 过热的存在。

胶体是可视化这一熔化过程的杰出模型系统，因为每个胶体粒子的动力学可以直接由光学视频显微镜跟踪，在缺陷处，尤其是在GB处，熔化开始于“预熔化”。 然而，由于缺乏对不同取向的GBs的系统研究，以及准确确定大熔点的挑战，使得揭示GBs熔化的本质仍然很困难。此外，除了有利于润湿的衬底或表面的影响外，晶体内原有的缺陷也会相互影响，导致复杂的熔化过程。因此，有必要提取单个GB的熔化行为。

重庆大学物理学院软凝聚态物理与智能材料重点实验室Ziren Wang教授团队，在本研究中，为了尽量减少各种缺陷之间产生的干扰，聚焦一束光局部加热NIPA胶体晶体中的单个GB以及其他类型的单个缺陷， 并通过视频显微镜研究相应的熔化过程。这种局部加热技术最初是用来研究均匀熔化的。与此同时，我们通过监测林德曼参数的突然斜率变化，并将均匀成核的临界半径外推到无穷大来精确定位熔点(图1c)。我们发现所有的GB都可以被过热和熔化，并经历成核机制。相关研究成果以题“ Superheating of grain boundaries within bulk colloidal crystals ”发表在国际著名期刊 Nature Communications 上。

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图1:光学加热和熔点的测定。

图 2：三结处的预熔。a典型预熔三结在熔点处的真实图像。l 0是预熔袋的内切圆中心与晶-晶-液三联结的距离。b预熔袋d的尺寸随着T接近T m而增加。c两个紧密的三联结有助于润湿中间的 GB 并导致伪“预熔”。d一旦T  >  T m，GBs 通过侵入融化成液体层。e熔融 GBs 的平衡宽度w是取向错误的函数θ在T m  + 0.1(2) C 时。在每个θ下任意选择倾斜角。f , g在连接到三重结的低角度 GB 的情况下的熔化行为。值得注意的是，均匀加热和局部加热方法都产生相同的 a - g，这意味着我们系统中的玻璃壁对三结的熔化行为影响很小。由于液体区域的横截面沿z方向是均匀的，我们将物平面固定在玻璃通道的中间范围内。误差线对应于标准偏差。比例尺：5 μm。

图 3：GB 的过热。

图 4：单个位错上的成核。

总的来说，本文报道了一个真实空间的研究，在大块胶体晶体中GB熔化的视频显微镜。在单个超热GB上观察到的成核现象是一个定性现象，这意味着没有预熔化的GB和GB润湿是一个相变，而不是一个平衡现象。虽然在较小的晶粒尺寸(S104)下，由于相邻的预熔三联结，GBs可能出现伪“预熔”，这为体系设置了约束，并为多晶材料的性能提供了许多其他含义。与此同时，MD模拟也揭示了在本体熔化温度以下存在大量结构无序的例子。在不同的条件下，GB的熔化情况不同，如GB的双晶化和粒子相互作用。因此，分离势可以是排斥的、吸引的或两者的结合。在这里，我们的实验验证了gb的过热存在。

1984年，丹尼尔·舍特曼还在读大学，一天，他照常走进实验室。在那之前的一个星期，舍特曼参加了一个考试。其中有一道题是这样的：试证明没有5次对称轴的晶体。（附：现在认为的晶体只有1，2，3，4，6对称轴的）这是什么意思呢？比如说氯化钠晶体。它的每一个钠原子（更确切的说是钠离子）周围都有六个氯离子，同样，每一个氯离子周围都有六个钠离子。如果我们“挖”出其中一个平面（实验中是通过X衍射等方法办到的），我们就会发现，把这个平面旋转90°，180°，270°，360°都与原图形一样，所以说它属于4对称轴晶体。没有5对称轴是因为正五边形不能单独组成一个平面。如果它有呢？好，假设我们这里有P，Q两个原子，根据晶体定义，两个原子之间距离一定是一样的。那么我们分别以P和Q为圆心，以PQ长为半径（设为r）画弧，我们可以得到两个圆。因为这个晶体需要5对称轴，所以做出两个圆以后，我们将圆形周长五等分，就会得到新的八个点，理论上的五对称轴晶体原子排布就是这样的。结果，我们会发现，其中有两队原子中间距离小于r，这就与晶体定义不符了，所以5对称轴晶体不存在。这天早上，他进入实验室，将铝和锰共熔成合金然后迅速冷却，之后它把的分子结构用仪器测了出来，但是结果使他非常吃惊，它发现这种分子很不规则。再一数，发现每个原子周围居然有十个原子！这绝对错了，舍特曼想。于是，他又数了数，，一，二，三，四，五，六，七，八，九，十，没问题，十个！这不符合晶体原则，可它又不能不算晶体啊。他经过进一步研究发现，中心原子与第一层原子的距离，第一层原子与第二层原子的距离，第二层原子与第三层原子的距离……这些数据居然满足斐波那契数列！乖乖，不是应该相等吗？！他怀着激动的心情把这些都纪录在了他的本子上，并在本上画出那个奇形怪状的分子（PS：这个本子是他的私人本子，一般不给别人看的。他的习惯是每页先纪录心情，那一天是“SAD“）然后，他发表了一篇关于“准晶体”的论文。他把这些都汇报给了他的“上司”，却被批评一顿。上司甚至拿出一本晶体学基础课本让他好好看看，舍特曼十分失望，于是离开了他的团队。正巧，他去了美国一个物理学家会议，结交了与他志同道合的一位法国物理学家和一个新团队，他们最后组合起来研究，并与1984年又发表了一篇关于准晶体的稍微短一些的论文。论文并不成功，许多人坚信原来的晶体观念，拒不承认存在5对称轴的“准晶体”。就连大物理学家泡利也公开反对。许多人见到名人反对，自然不愿承认。舍特曼受到很多人嘲笑、排挤。不过舍特曼等人并不气馁，况且他们也有一些盟友。几年后，随着铝，铜，铁，镓，锇，稀土等合金的准晶体的不断发现，以及泡利的去世，越来越多人开始支持准晶体理论。以至于国际化学界都修改了关于晶体的定义。化学家们看待固体的方式也由此有了大改变。2011年，他因发现准晶体荣获诺贝尔化学奖。有人评论说：他开启了晶体学新时代。作为一个不人云亦云的化学家，他完全配得上这些荣誉。2012年5月，他与几位诺奖获得者来到西安，并做客高新一中，交大附中等学校做演讲。2012年5月16日，他在江苏师范大学做学术报告，并被江苏师范大学（原徐州师范大学）聘为校名誉教授。在做报告时舍特曼鼓励听取报告的学生们，做科研一定要严谨，要坚持真理。他说在他发现准单晶之前的很长时间里，不是没有人发现准单晶，而是这些人不相信自己的发现，有些人不敢怀疑以前权威人士的观点。报告结束后，舍特曼同其妻子，还有江苏师范大学化学化工学院的学生杨龙广一起参观了徐州的龟山汉墓，在参观过程中，舍特曼对中国古老建筑表现了极高的兴趣，每遇到一座古建筑或一尊石雕塑，他都要细细的观察，并力求弄明白它的历史意义。我想这正是他能在自己的科研事业中取得极高成就的原因之一。