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二x小b姐
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迷路的豆豆

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第四章:聚乳酸的性能及应用内容摘自6chem ()六鉴网发布的《聚乳酸技术与市场调研报告》 聚乳酸的性能聚乳酸最突出的优点是生物可降解性。聚乳酸的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一,对人体无毒无害无刺激性。聚乳酸在常温下性能稳定,但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动完全分解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境。聚乳酸的旋光纯度与产品的使用性能密切相关。例如,纯的L-型聚乳酸明显具有良好的刚性和强度,但缺点是易脆性断裂。控制L-型聚乳酸的旋光纯度,即可获得适应于不同应用目的的塑料母料。而DL-型聚乳酸是无定型聚合物,普通材料的强度和模量较低,难以实际应用,只有超高分子量(一100万)的材料与无机颗粒材料共混,制备复合材料进行使用。聚乳酸的强度、压缩应力、缓冲性、耐药性、防潮、耐油脂和密封性等性能优于现有的通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。它适用于吹塑、注塑、吸塑、挤出、纺丝等多种加工方法,可像热塑性塑料那样加工成各种从工业、农业、医疗到民用的下游产品。聚乳酸的优点主要体现在以下几方面:(1)生物可降解性良好。聚乳酸有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,用它制成的各种制品埋在土壤中6至12个月即可完成自动降解。它使用后的废物埋在土中或水中,可在微生物分解下生成碳酸气和水,它们在阳光下,通过光合作用又会生成起始原料淀粉。这样经过一个循环过程既能重新得到聚乳酸初始原料淀粉,又借助光合作用减少了空气中二氧化碳的含量,对保护环境非常有利。(2)机械性能及物理性能良好。聚乳酸的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等,市场前景十分看好。聚乳酸产品的加工可利用普通塑料的生产技术,根据聚乳酸的特性,已经开发出聚乳酸的各式产品,包括薄膜、片材、纤维及绳带类产品。(3)相容性与可降解性良好。聚乳酸有良好的相容性与可降解性,在医药领域应用也非常广泛,如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等,低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。内容摘自6chem ()发布的《聚乳酸技术与市场调研报告》(4)耗能小。聚乳酸还是一种低能耗产品,比以石油产品为原料生产的聚合物低30%--50%能耗。在不可再生的石油资源枯竭期到来之前,石油及其衍生物市场价格暴涨,可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。我国聚乳酸生产原料--玉米丰富,在我国发展聚乳酸产业前景广阔。 聚乳酸的应用聚乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料,性能胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料,是环保包装材料的一颗明星,在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品,应用前景广阔。聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物,可广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服装业等领域,以替代传统材料。具体如下: 医药行业聚乳酸在医药行业中的主要用途有:药物控制释放、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。 药品的缓释药物的控制释放就是将药物或其他生物活性组织和基材结合在一起,使药物通过扩散等方式在一定时间内,以某一种速率释放到环境中。聚乳酸的分解物L-乳酸对动物体无毒无害,而且人体内含有分解L-乳酸的酶,多余的L-乳酸会被人体很快地调节掉。聚乳酸及其共聚物可以根据药物的性质、释放要求及给药途径,来制成相应的药物剂型。目前主要采用溶液成型、热压成片等方法制备一些缓释药物,如胰岛素的聚乳酸双层缓释片、庆大霉素的聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素左炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等,聚乳酸还可以做成一些薄膜、类乳剂等多种剂型以达到控释药物的作用。目前研究热点是制备较为复杂的能有效控释、能靶向治疗的威力化药物制剂,如层状微粒、微球、微囊和纳米微粒等。 骨材料作为人体内使用的高分子材料需求日益增加,而且其要求也愈加苛刻,作为人体内的使用的高分子材料必须要求无毒、合适的生物降解性和良好的生物兼容性以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能力,而聚乳酸在性质上基本符合上述要求,传统的医用高分子材料有聚四氟乙烯、硅油、硅橡胶等,但是各有许多不理想的地方。聚乳酸的出现,有效的弥补这些产品的不足,已逐渐成为人体内使用的高分子医药材料主导品种。在20世纪80年代聚乳酸成功用于骨材料,通过大量的临床试验表明,聚乳酸作为人体内固定材料,植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。目前国内外正在加快研究和应用步伐,有望在血管、韧带、皮肤、肝脏等组织修复和培养中使用。 手术缝合线聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线,在伤口愈合后能自动降解并吸收,术后无需拆除缝合线。聚乳酸缝合线一经问世,就广泛应用于各种手术。聚乳酸手术缝合线具有较强的抗张强度、能有效的控制聚合物的降解速度等特性,随着伤口的愈合,缝线自动缓慢降解。目前,国内各大医院也在使用从国外进口的优异聚乳酸缝合线。 眼科材料内容摘自6chem ()六鉴网发布的《聚乳酸技术与市场调研报告》随着工作和学习压力的逐渐增加,眼科疾病发病率逐渐增加,尤其是视网膜脱落已成为常见的眼科疾病之一,通常手术治疗采用在眼巩膜表面植入填充物来解决,传统采用硅橡胶和硅胶海绵,这两种物质不能降解,容易引起异物反应。而利用聚乳酸作为填充材料,可有效的解决上述问题,据文献资料报道,采用乳酸丙交酯在异辛酸亚锡引发下聚合得到的聚乳酸,制成膜片,能过临床表明,这种膜片在组织中既有一定的降解性,又符合视网膜脱落修复手术对巩膜维持支撑时间要求,是一种非常理想的眼科材料。目前国内外聚乳酸在医药领域中的应用研究与开发方兴未艾,新的用途不断被开发出来,聚乳酸已经成为目前医药领域中应用最广泛和最有前景的高分子材料。 纺织行业聚乳酸切片经纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝、并可进一步加工成机织物、针织物、非织造物等产品。聚乳酸纤维的主要特性是生物可降解,弱酸性,抗菌,手感柔软,质地轻,耐热性好(比聚酯高20%-30%),光泽向真丝相仿,聚乳酸的这些性能成为合成纤维和天然纤维之间的“天然桥梁”。聚乳酸纤维的加工性能优异,是一种新型纺织原料。聚乳酸由于其低模量,织物具有较好的悬垂性和手感,纯纺或与毛、棉的混纺织物可保形、防皱,适于作外套、女装、礼服、内衣、T恤等。 包装行业聚乳酸(PLA)是环保包装材料的一颗新星。由于PLA的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一,因此对人体无害。作为一种重要原料,PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品,包括薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、低分子聚孔酸作药物缓释包装剂等。内容摘自6chem ()六鉴网发布的《聚乳酸技术与市场调研报告》PLA有良好的机械性能及物理性能,适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便。而且具有良好的防潮、耐油脂和密闭性。在常温下性能稳定,但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解。使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境。聚乳酸有着许多独一无二的、在传统生物可降解塑料领域找不到的特性,它安全、卫生、抗菌。利用这些优良的特性,期望能扩大聚乳酸的用途。 预计在不久的将来,聚乳酸会取化以石油为基础的传统塑料,成为我们日常生活中必要的一部分。聚乳酸将带领我们进入一个资源回收与再利用的社会。内容摘自6chem ()六鉴网发布的《聚乳酸技术与市场调研报告》

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伯纳乌的蓝

未来的展望科技论文篇二 对生物基塑料的未来展望 摘 要:随着经济社会的迅速发展,全球已经面临巨大的资源和环境压力,各种资源匮乏、气候变暖及环境污染问题让人们不得不探寻新的材料和能源,生物基塑料成为人们减轻环境污染、缓解资源矛盾的新方式,它也因此成为人们关注的焦点。本文分析了生物基塑料的概念、当前生物基塑料发展状况及发展过程中存在的主要问题,并对生物基塑料的发展前景进行了展望,从而为减轻资环环境压力,促进人类社会更好的发展。 关键词:生物基塑料 概念 存在问题 未来展望 近年来随着生物基塑料的研发和应用,一些传统的塑料制品已经被其替代,生物基塑料已经在解决资源和环境问题上发挥了重要作用。本文分析了生物基塑料的研究状况及当前发展中遇到的主要问题,并对生物基塑料的未来发展前景进行展望,以期为经济社会的可持续发展做出贡献。 一、生物基塑料的概念 1.生物基塑料的定义 2003年11月日本的生物塑料协会将生物塑料定义为生物分解塑料和生物基塑料。所谓生物分解塑料(BDP)是指,在一定环境条件下,这类塑料能够由细菌、藻类、真菌等微生物的作用分解,而不会带来环境问题,目前生物分解塑料既来源于石油又来自可再生资源。所谓的生物基塑料(BBP)是指可再生资源例如淀粉、蛋白质、纤维素、木质纤维素、生物聚合物及二氧化碳等,以这些材料为原料加工而成的塑料,就被称为生物基塑料。所谓生物塑料就是指绿色的生物材料,它不会对环境造成污染,或能够减轻对环境的污染,是给空气带来二氧化碳负担的“碳中性”材料。 2.具有代表性生物基塑料产品的特点比较 3.生物基塑料的检测标准 对生物基塑料的检测方法主要是通过对其进行C-14分子标记,然后测量其产品中各组分的碳原子是生物碳或化石碳及含量在总有机碳中的百分比(质量分数)。例如计算以淀粉为原料制造的淀粉基塑料的生物基含量: 50%淀粉与50%聚乙烯的淀粉基塑料,其中淀粉生物C含量为41%、聚乙烯生物C含量为82%,其生物基含量的计算方法为(50%×41%)÷(50%×82%+50%×41%)=。日本的生物含量的等级分为4个:25%~50%,50%~75%,75%~90%,>90%,其中25%~50%的产品所占的比例最大。 二、当前生物基塑料发展状况 随着,公众环保意识的逐步增强,探寻资源的可再生方法已经得到了越来越多人的关注,将一些常见的可再生资源例如谷物、木材、甜菜等制造成生物聚合物,实现资源的再生。目前,生物基塑料的研究已经完成了由初级研究到商业化、规模化方向的发展,截止到2012年全球生产制造的生物基塑料产量达500Kt左右,其所能带来的能量达1060kt,根据美国Fredonia集团的研究报告表明,生物基塑料的需求量在未来的几年里其增长率仍会大幅度提高。欧洲的生物塑料协会预测在未来的几年里生物基塑料的生产规模仍然会扩大,今后可被生物分解的生物基塑料中制造业产品如儿童玩具、汽车装饰用品、汽车零件及家用电器等的需求量最大且增长速度最快,预测增长速度会超过20%。目前生物基塑料在我国的应用主要是在以下5个行业:一包装行业;二制造业;三纺织业;四农用地膜;五医学业。 三、生物基塑料使用的主要技术 1.“生物成型”技术 作为世界知名的可口可乐公司承诺在2020年,本公司所使用的所有的PET容器都将使用生物材料,该产品主要是由美国著名的生物技术公司Virent、Gevo共同研发生物合成PX工艺,实现PTA的绿色化。Virent公司已经成功的采用了“生物成型”技术,将玉米、甘蔗等含糖作物与糠醛生物共同转化为PX,实现了完全由可再生材料合成生物基PET。 2.分子重组技术 目前,国际上知名的生物化工企业Virent、Gevo、Avantium等已经成功的应用生物技术从植物、农作物的废弃物等资源中进行分子重组转化为PX,并通过氧化技术生产出PTA,从而实现了100%的PET生物基产品。 3.“YXY”技术 美国生物化工Avantium公司与美国高校共同研发了“YXY”技术,该技术将植物源获得的呋喃糖通过生物技术转化为2,5-呋喃羧酸,从而与MEG酯化聚合生成PEF,目前 已经实现了PEF聚酯瓶的商业化生产。 四、几类生物基塑料的国内外研究进展 目前国内外研究较多且开发和技术相对成熟的生物基塑料主要有:淀粉基生物降解塑料、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等。 1.淀粉基生物降解塑料 淀粉基生物降解塑料是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工而成的一种塑料产品, 具有投资少、成本低、方便快捷、等特点。目前共研发出填充型、光-生物双降解型、共混型及全淀粉型四种可降解塑料。经过30年的研发历史,淀粉生物降解塑料已广泛应用于化工、农业以及化妆行业等。 2.聚乳酸生物降解塑料 聚乳酸是以乳酸为原料合成的材料,具有无毒、无害、高强度、易加工成型及可全降解性能等特点。因此,聚乳酸是一种能真正达到生态和经济双重效应的环保材料,是近年来国内外着重研究和关注的生物降解塑料。但价格较高对其大规模应用有一定的限制。 3.聚丁二酸丁二醇酯生物降解塑料 丁二酸和丁二醇经缩聚形成聚丁二酸丁二醇酯, 其具有优良的力学性能和耐热性,并且其加工定型和稳定性方面也比其他生物基塑料好。总体而言,其综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前景,。 另外,国内外正在研究开发一些新型生物基塑料。例如:美国农业部研究由柠檬酸和丙三醇制得的生物降解聚合物,美国加州大学正在推出的利用碳水化合物和肽合成生物材料以及国内相关研究部门研究以农产品为原料制造可塑淀粉生物降解材料,显示出未来生物技术塑料发展的前景巨大。 五、生物基塑料发展中存在的主要问题 1.生物基塑料的性能较石油基塑料有差距 目前形成产业的生物基塑料的性能(力学性能、稳定性、耐热性、燃烧性、阻隔性等)较石油基塑料的性能上还存在着一定的差距,在很多要求严格的领域中,生物基塑料不能够替代石油基塑料,因此必须通过对其性能进行改造的手段,尽量使其性能达到可利用的标准。 2.生物基塑料的生产投资大、成本高 相关国外《生物基生命周期对环境影响的全面分析》调查研究表明,生物基塑料的制造所使用的农作物,较普通的农作物而言使用的农药、化肥的量更大,其产品对环境污染的影响更大,因此在投资项目时一定要全面分析,慎重做决定。 六、展望生物基塑料的发展前景 1.生物基塑料替代传统能源 随着经济社会的发展,全球面临的资源和环境问题日趋加剧,环境污染、资源匮乏、能源短缺都迫使人们急切探寻新能源来替代传统的能源。用可再生资源替代石油资源已经成为人们关注的焦点,随着人们生活水平的提高,对石油资源的需求量只会与日俱增。随着全球气候变暖问题的日益严峻,美国能源情报署2006年初预测,到2025年,世界的二氧化碳排放量将达×107kt,而中国目前的二氧化碳排放量已经达到×106kt,因此中国面临的减排工作还是十分严峻的,同时相关研究表明,生物基塑料的节能减排效果显著,生物基塑料的二氧化碳排放量比石油基塑料的排放量少20%~30%。因此,生物基塑料的发展有巨大的市场潜力。 2.生物化学工艺技术发展为生物基塑料发展带来新革命 生物化学工艺技术的发展为生物基塑料的性能、生产工序、生产成本等都有了突破性的改变,其不仅能够使生物基塑料的性能达到最佳状态,而且能够大幅度的降低生产成本,提高淀粉及纤维素的含量,并且还能够直接或间接的使用非粮食淀粉,节约粮食资源。 3.生物基塑料产品种类不断增加,应用领域不断扩大 随着人们生活水平的提高对生活质量的要求越来越高,绿色食品、绿色包装都是人们追求的新事物,而生物基塑料就是绿色包装的典型资材。而且今后不会单单仅仅将生物基塑料的产品种类局限于包装上,会将生物基塑料的应用领域扩大到农业领域、医药领域、纺织领域等,他们都将在各自领域发挥着巨大的作用,实现资源替代和环境资源矛盾的缓解,更加有利于国家的可持续发展。 七、结语 近年来,生物基塑料的生产技术体系目前已经得到了确立,并且随着生物材料和生物生产技术的发展,其在节能减排和缓解资源环境压力发挥着显著的优势,通过对生物基塑料的研究和应用的现状进行综合分析,生物基塑料具有巨大的市场潜力。并且当前生物基塑料作为石油基的替代品使着我国的资源利用正朝着绿色、高效、高附加值、规模化、标准化的方向发展,从而为我国走经济可持续、能源可持续、资源可持续发展的道路奠定了基础,因此生物基塑料具有十分美好的发展前景。 参考文献 [1]唐赛珍.生物基材料发展前景展望[J].新材料产业,2013(03). [2] 李洋.研究报告称生物基材料具有巨大的市场潜力[J].印刷技术,2010(04). [3]张慧君.生物塑料在汽车上的应用与展望[J].橡塑资源利用[J].2013(04). [4]杨中文.生物基塑料带来绿色革命[J].国外塑料,2006(05). [5]王战勇,张晶,苏婷婷.可生物降解塑料的研究与发展[J].辽宁城乡环境科技,2003(08). [6]关文.生物塑料有望替代90%传统树脂[J].中国石化报,2009(12). [7]杨二.佳能产品应用阻燃性生物基塑料[J].中国质量报,2008(10). 作者简介:姓名:周毅;出生年:1976年10月;性别:男;籍贯:广东省普宁市;工作单位:广东楠洋职业安全事务有限公司;职务或职称:工程师;学位:学士;研究方向:化工。 看了“未来的展望科技论文”的人还看: 1. 未来人生规划的论文范文3篇 2. 对未来的展望的话 3. 展望未来的演讲稿3篇 4. 展望未来的发言稿3篇 5. 关于科技论文2000字

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小佳姐~:)

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析:我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织,先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场,这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业,以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡,并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场,并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出,在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一,正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等),《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一,生物质塑料正在推向市场、开拓市场,无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨,按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,其废弃物将达到180万吨;据农业部预测,2005年地膜覆盖面积将达亿亩,所需地膜加上堆肥袋、育苗钵,农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨;垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的,预计废弃物将达到440万吨,若其中50%采用EDP塑料代替的话,则EDP塑料市场需求量将达到220万吨,再加上作为资源补充替代的产品,则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面,我国EDP塑料产品由于品质有保障,而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发,对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好,而纷纷来华洽谈贸易和协作,目前进入国际市场的出口量达到2万吨,预计2005年出口量将达到20万吨。据此,2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨,在塑料制品总计划产量(25000万吨)中占。这与国外发展趋势是基本相符的。因此,EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业,2005年~2010年需求量年均增长率按20%计算,2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测,目前我国为实现可持续资源发展战略,已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5~10年内,我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场,并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面,如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场,年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面,能开发并生产出优质的纤维制品,将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面,我国消费市场空间更大,年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面,如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品,那么市场空间和利润将是巨大的,其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解,在完成其目标任务后不需要外科手术除去,因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定,其降解产物为环境可再生资源——乳酸,不会对环境造成污染,也用作环保高分子材料,可采用通用的塑料加工方法,如挤出、注塑、中空成型等,制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前,聚乳酸合成方法有两种,一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法),采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法;另一种是开环聚合法(ROP法),即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸,该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景,但是其物理上的缺陷,如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年,我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法 聚乳酸直接合成法 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸,图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差,这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去,并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行,但当温度过高时,低聚物会发生裂解环化,解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下,水分子被带走的同时,也会带走解聚生成的丙交酯,这就促使反应向着解聚方向进行,不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以,反应一方面要除去水分子,另一方面要抑制丙交酯的流失,这就是关键所在。 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点,反应在熔融状态下进行,是没有任何介质的本体聚合反应,所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净,不需要分离介质;缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下,向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂,一个官能团易与羟基反应,另一个官能团易与羧基反应,如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等,然后通过反应挤出制备聚乳酸,从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的提高到。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料,制得两端为羧基的乳酸预聚物,然后再加入一定比例的环氧树脂,于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等;过渡金属及其氧化物、盐,如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等;金属有机物,如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸,直接缩聚合成了粘均分子质量为×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸,得到粘均分子质量(×104g/mol)较高的聚乳酸。 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物,预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化,聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下,真空固相聚合,得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,但反应中需要大量的溶剂,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置,该装置可以达到溶剂的反复回流使用,既可用于溶剂密度小于水的反应,也可用于溶剂密度大于水的反应,大大降低了反应成本。在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使反应过程平稳;溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,以利于增长反应的继续进行;溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸;黎丽等采用二甲苯作溶剂,溶液共沸合成高分子质量聚乳酸;华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸,均取得了较为满意的结果。 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先,乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸;然后,在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA);最后,丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万~100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种:阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中,用于阳离子聚合的引发剂有质子酸,如RSO3H等;路易斯酸,如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等;烷基化试剂,如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中,应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性,如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中,羧酸锡盐类,尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2],投入工业生产中,易处理,在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶,所以催化活性高,并且辛酸亚锡经美国FDA认定,已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛,科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂,比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂,用于LA的活性聚合研究和工业化生产中,尤其是Zn盐化合物。到目前为止,乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂,它可以更好地控制PLA的分子质量,并且LA转化率高,聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时,采用环状亚胺,如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂,在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量)的反应条件下,有效地合成了聚乳酸,从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重,并且重金属催化剂含量较高,做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物,使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物,是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近,极性也相近的性质,将两种单体混合,通过自由基共聚合,得到无规共聚物。如果两种单体活性相近,而极性相反,且竞聚率r1→0或r2→0,将两种单体混合,通过自由基聚合,可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯,兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来,通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸:首先,熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸;然后将这两种构型的聚乳酸1:1等量熔融状态下混合,以形成立体配合物;最后,使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应,非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明,使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解,并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足,价格便宜,因此大大降低了合成接枝共聚物的成本,有利于该材料的普及。 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差,限制了其应用的范围,而其他一些重要的聚酯,如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等,任何一种都有限制其广泛应用的缺陷,但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点,从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物,然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂,插入L-丙交酯,进行聚合,从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料,改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一,将聚乳酸与其他材料复合进行改性,可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙,在人体内主要分布于骨骼和牙齿中,因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料,但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合,可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽,用缠绕机缠绕成无纬预浸布,而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好,相对于聚乳酸而言,降低了降解速率,具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析,当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2:1时,聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃,拉伸强度由改性前的提高到。3 结语综上所述,国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟,我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点,但在我国并没有大量应用,主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下,相对同类材料在价格上没有优势。因此,研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本,以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸,但该法工艺较复杂,成本较高,所以,开发成本较低的乳酸直接合成法,有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时,聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能,因此,今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件,寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外,单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上,并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品,如作为骨内固定材料;而药物传输系统载体——药物缓释剂,则需要低分子质量聚乳酸,所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度,通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择,制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸,以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助!!!!!

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