苯甲醇氧化研究进展论文

影响反应产率的因素。使用单因素控制法,确定了制备六硝基茋的最佳工艺条件。 次氯酸钠溶液氧化TNT一步反应生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂使用乙酸乙酯/甲醇且用量分别为和,反应温度为15℃,时间2h,反应体系pH值保持在之间,次氯酸钠溶液有效氯含量为6%且pH调节为(NaClO):n(TNT)=,反应粗产率为。 氯化亚铜催化氧化TNT生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂DMSO用量为,催化剂氯化亚铜用量为,反应温度50℃,反应时间5h,使用氢氧化钠调节碱度使体系pH保持在11,反应粗产率为。 通过中间体HNBB两步反应合成HNS。次氯酸钠氧化TNT生成HNBB的反应最佳工艺条件为：溶剂乙酸乙酯/甲醇用量分别为和,反应温度50℃,持续时间1h,次氯酸钠溶液有效氯含量为5%且pH调节为(NaC10):n(TNT)=,滴加时间1mmin,反应产率为；TEMPO/FeCl2催化HNBB脱氢制备HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂二甲亚砜的用量为,反应温度55℃,持续时间8h,复合催化剂TEMPO/FeCl2中TEMPO的摩尔比例为40%,反应产率为。 通过中间体TNBC1两步反应合成HNS。TNT发生氯代反应的最佳工艺条件为：溶剂四氢呋喃/甲醇用量分别为和,反应初始温度为0℃,次氯酸钠溶液有效氯含量为5%且pH为13, n(NaClO):n(TNT)= ,反应产率为；TNBC1与碱反应生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂二氯甲烷的使用量为,相转移催化剂三乙基苄基氯化铵的使用当量为,反应温度25℃,反应时间2h,使用氢氧化钠调节反应体系的pH使之保持在11,反应产率为。苯甲醛类化合物是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂等行业。目前，合成苯甲醛类化合物的方法主要有氯化苄水解法和甲苯液相空气氧化法，这两种方法存在反应条件苛刻、产率低、副产物多等缺点。针对传统合成苯甲醛的方法存在很多不足。近年来，有很多学者报道了苯甲醇氧化合成苯甲醛的研究，该方法具有工艺简单、环境友好、苯甲醛质量好、且不含氯等优点，是一种新型的绿色生产苯甲醛的工艺。南京师范大学硕士研究生学位论文《多金属氧酸盐催化的苯甲醇选择氧化反应的研究》中，公开了一种在多金属氧酸盐[teah]h2pw12o40作为催化剂，双氧水氧化苯甲醇的方法。武汉工程大学硕士学位论文《含铝助剂对fe3o4催化苯甲醇选择性氧化的影响研究》中，公开了fe3o4磁性微球和改性后fe3o4，将其应用于催化h2o2选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛。浙江大学硕士学位论文《苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛绿色催化工艺研究》中，公开了一种使用sba-15-nh2-au-pd作为催化剂，以叔丁基过氧化氢（tbhp）为氧化剂，氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。高文强等报道苯甲醇在四丁基溴化铵催化下，以次氯酸钠作为氧化剂，利用超声强化苯甲醇合成苯甲醛的方法（高文强等，超声强化苯甲醇合成苯甲醛的研究，现代化工，2018,38(6)97~100），这一技术是在超声辅助下，增大非均相反应界面并使反应界面迅速更新，从而强化反应合成苯甲醛，但是不足之处是产品苯甲醛中含有少量的残留的催化剂，从而影响苯甲醛在医药合成中应用。因此，开发具有工艺简单、环境友好、产品不含氯以及其它杂质的苯甲醛合成技术，已成为绿色合成苯甲醛的新领域。将1,8‑辛二醇置于乙酸水溶液中，以硫酸为催化剂，不断搅拌使其发生反应；将反应体系在离心萃取机中用石油醚连续萃取，蒸馏回收石油醚后，得到8‑乙酰氧基‑1‑辛醇；向8‑乙酰氧基‑1‑辛醇中加入水、乙酸乙酯、溴化钠和三水合醋酸钠，搅拌后加入四甲基哌啶氧化物，再滴加次氯酸钠，边滴加边搅拌，反应生成8‑乙酰氧基‑1‑辛醛；向四氢呋喃中加入丁基三苯基溴化膦，边搅拌边滴加有机碱，使其发生反应，继续滴加8‑乙酰氧基‑1‑辛醛，使其进行wittig反应，生成顺（反）‑8‑十二碳烯醇乙酸酯。本发明具有周期短、步骤少、收率高、后处理简单等优点，适合大规模工业化生产。

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.