超支化聚合物阻燃剂毕业论文

“衣食住行”，人类基本生活需要中，衣为先。纺织工业在人类生活、工业发展、科技进步中有着举足轻重的作用。这是我为大家整理的纺织科技论文，仅供参考!纺织科技论文篇一 纺织计量发展浅析 摘 要：“衣食住行”，人类基本生活需要中，衣为先。纺织工业在人类生活、工业发展、科技进步中有着举足轻重的作用。而纺织计量工作对纺织工业又有着重要影响，监测质量、指导生产、改进工艺。所以，纺织计量的发展，足以影响和推动纺织行业的发展，显现出纺织计量在整个纺织行业的重要性。但是，随着整个纺织行业的曲折发展，纺织计量工作也几经起伏。2012年5月9日至11日，纺织计量技术委员会在湖南张家界市召开了《电子单纱强力机(仪)校准规范》等12项纺织计量校准规范审稿会，会议审定了《电子单纱强力仪(机)校准规范》等12项纺织计量校准规范。这是继2009年宁波会议后第二次组织的纺织计量校准规范审稿会，标志着纺织计量工作进入循序渐进、有效发展阶段。 关键词：纺织工业;纺织计量;检定/校准;校准规范;标准器 中图分类号：X791 文献标识码：A 1 纺织计量概述 JJF《通用计量术语及定义》中，“计量”(metrology)词条，定义为实现单位统一和量值准确可靠的活动。它属于测量，源于测量，而又严于一般测量，它涉及整个测量领域，并按法律规定，对测量起着指导、监督、保证的作用。计量与 其它 测量一样，是人们理论联系实际，认识自然、改造自然的 方法 和手段，它是科技、经济和社会发展中必不可少的一项重要的应用。然而，计量与测试是含义完全不同的两个概念。测试是具有试验性质的测量，也可理解为测量和试验的综合。它具有探索、分析、研究和试验的特征.计量是技术和管理的结合体，凡是以实现计量单位统一和测量准确可靠为目的的科学、法制、管理等活动都属于计量的范畴。 随着市场经济的发展，计量校准正逐渐被国内更多的用户所接受。校准在国内计量技术机构开展的计量活动中的比重正在逐步加大，已经作为一种新型的计量活动与检定相提并论。纺织计量是工程计量(也称工业计量)的一部分，是计量科学在纺织行业中的应用。主要体现在纺织专用仪器的制造、使用、管理、量值溯源、量值传递、检定/校准等方面。纺织计量的主要内容有：检定规程/校准规范的制修订，纺织计量标准器的确定，周期检定/校准等活动，目前，纺专仪器的溯源方式也主要由检定转变为校准。正确开展检定和校准活动，利用检定和校准结果，最终实现量值统一，为纺织行业提供技术支撑，进而保证纺织工业的健康发展。 2 纺织行业及纺织计量的发展 在我国，纺织工业的发展，是随着纺织服装业的主管部门——中华人民共和国纺织工业部的变迁而发展变化的。1949年10月设立中央人民政府纺织工业部，新中国纺织业开始发展，建国初期，物资匮乏，尤其关乎民生穿衣的纺织品，国家大力支持纺织业，全国范围内兴建纺织厂。1954年9月成为中华人民共和国纺织工业部，纺织业大规模发展，全国上下，力争上游，攻坚克难，一批批大规模纺织企业出现，技术人员全国交流，相互支援，此后的三十余年，纺织业曾一度辉煌。1998年3月，纺织工业部改为国家纺织工业局。2001年2月国家纺织工业局撤销，中国纺织工业协会成立，计划经济年代传统纺织业逐步退出发展潮流，尤其曾经繁荣几十年的国有大型纺织企业，纷纷破产、倒闭、改制。新兴纺织服装行业开始走上历史舞台，曾经的小作坊，雅戈尔、劲霸、利郎等著名品牌开始主导服装潮流。 同样，作为纺织服装产业的重要技术支撑——纺织计量工作，也随着纺织工业趋势而起伏。1984年我国计量法公布实施以后，在原纺织部主持下，立即组织了纺织专用仪器计量检定规程的制订。1985年4月批准并于1985年10月施行了十九种纺织专用仪器计量检定规程之后，到1995年10月1日止的十年期间，先后共七批发布了66个纺织仪器和标准器的部门计量检定规程。基本覆盖当时纺织工业的所有检测仪器和设备，最重要的是，从检定规程的制定，到发布实施，到标准器的统一，全国联动，政府、行业、部门、企业高度重视，从纺织部到各省的计量站，再到纺织企业计量部门，认真学习，广泛交流，严格执行纺织计量检定规程及相关计量条例，纺织计量的发展达到辉煌。 2001年，国家纺织工业局撤销，此后两年时间内，全国各省纺织工业厅也陆续撤销，加之国家经济体制的改革，计划经济逐步转为市场经济，纺织服装亦不是紧缺产品，传统纺织业开始下滑，甚至倒闭。纺织计量工作也曾一度低靡，2001至2010十年间，基本没有什么发展，甚至许多省份，纺织计量技术部门也遭遇尴尬局面。2006年，根据计量管理要求，纺专仪器的计量要求也由检定改为校准，检定规程取消，由校准规范代替，纺专仪器计量校准规范也随之老化，缺失。 直到2009年，中国纺织工业协会科技发展部于11月30日-12月1日在浙江宁波召开了2009年全国纺织计量校准规范工作会议。来自全国各级纺织计量机构、纺织仪器企业等27家单位38名代表参加会议。会议回顾了纺织计量工作的历史，分析了目前纺织计量工作面临的问题，对进一步开展纺织计量工作达成了几点意见：要抓紧纺织计量校准规范的制修订工作，争取3-5年解决规范老化、缺失问题;尽快组建完善纺织计量技术委员会，全面启动纺织计量工作;大力宣贯纺织计量校准规范，培养纺织计量人才;尽快制定《纺织计量校准规范制修订暂行管理办法》，建立有效工作机制;摸清计量校准规范、计量机构及仪器企业现状，充分发挥各级计量机构和仪器企业等各方面的作用，努力开拓计量工作新局面。 3 纺织计量目前存在的问题 校准规范的老化、缺失问题函待提高完善，目前纺织专用仪器已达100余种，而新的校准规范仅定稿24部，发布实施12部。纺织计量主管部门-纺织计量技术委员会仍有大量工作，政府、企业支持力度不够。 纺织计量标准器需要统一、规范，仪器生产厂家技术参数需要保持一致，同时，进口纺专仪器计量性能要有据可依。 纺专仪器新品种，新产品逐步出现，比如棉纤维气流仪，渗水仪，电热鼓风干燥烘箱，织物透湿量仪，织物透气量仪等仪器的计量校准工作，也需有规程可依，或参照现有同类校准规范，或制订对应规范。 纺织计量技术机构、人员、能力建设等方面薄弱，缺乏监管职能，政府计量管理部门及法定计量技术机构对纺织专项计量工作不够重视，支持力度较弱。 4 关于纺织计量的几点建议 部门重视：纺织计量技术委员会是纺织计量的主管部门，依托国家纺织计量站，应更加高度重视纺织计量工作，在校准规范的完善、信息搜集整理、技术指导、组织交流学习及标准器配置上统一指导协调，并组织制定有关纺织专用计量技术法规，承办有关计量监督管理工作。各省市纺织计量技术机构应积极配合，积极参与。 政府督导：国家质检总局及地方计量行政部门在政策上加大纺织计量工作的政策扶持及纺织专用仪器的日常管理，可考虑将纺织计量纳入地方行政计量管理层面，比如力值、温度、长度、质量等指标。明确纺织计量技术机构的职能和责任，提高对纺织计量工作的重视。 企业支持：纺织计量工作，任重道远，不仅需要部门的重视，还需要整个行业，尤其企业的大力支持，包括仪器厂商和纤维纺织服装企业的配合和支持。 根据全国纺织纤维检验机构状况，31个省、市、自治区、直辖市，除西藏、海南外，各地都有纤维、纺织检验机构。纺织计量应与纤维计量部门有效结合，形成合力，监督管理与技术服务相结合，优势互补，开拓进取，快速发展。强化全国纺织纤维计量机构的信息沟通，促进互相交流，为推动纺织计量工作的发展、纺织检测能力的提高、振兴纺织工业服务。 参考文献 [1]郭明.纺织工业计量与企业节能降耗[J].工业计量，2007(3). [2]纺织工业中新的计量单位系统“SL系统”[J].麻纺织技术，1980(1). 纺织科技论文篇二 阻燃纺织品 摘要： 本文通过阐述纺织品的阻燃机理，介绍了几种阻燃纺织品的加工方法，现阶段常用的评判、测试方法以及阻燃纺织品的发展趋势。 关键词：阻燃纺织品;阻燃机理;加工方法;燃烧性能测试 引言 随着现代化科学技术的发展、纺织工业的进步，纺织品种类不断增多，其应用范围不断扩展延伸到人们生产、生活的各个方面。但纺织品材料一般都易燃或可燃，容易引发火灾事故。据统计，世界上约20%以上的火灾事故都是由纺织品燃烧引起或扩大的，尤其是住宅失火。因此，纺织品的阻燃功能对消除火灾隐患，延缓火势蔓延，降低人民生命财产损失都极为重要。近年来，各国纷纷开展纺织品阻燃技术方面的研究，并制定了相应的纺织品燃烧性能测试方法、阻燃制品标准和应用法规等。 1 纺织品的阻燃机理 所谓“阻燃”，并非阻燃整理后的纺织品在接触火源时不会燃烧，而是使织物在火中尽可能降低其可燃性，减缓蔓延速度，不形成大面积燃烧，离开火焰后，能很快自熄，不再续燃或阴燃[1-3]。 纤维材料的燃烧与阻燃原理 合成纤维的燃烧是材料和高温热源接触，吸收热量后发生热解反应，热解反应生成易燃气体，易燃气体在氧存在的条件下，发生燃烧，燃烧产生的热量被纤维吸收后，又促进了纤维继续热解和进一步燃烧，形成一个循环。对此人们提出了阻燃的基本原理：减少(或者基本没有)热分解气体的生成，阻碍气相燃烧的基本反应，吸收燃烧区域的热量，稀释和隔离空气等。 阻燃剂的阻燃机理 纤维用阻燃剂有：铝镁氢氧化物、含硼化合物、卤硼化合物、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂等。不同阻燃剂的阻燃机理有很大的区别。概括起来主要有以下几种。 覆盖机理 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下可在聚合物表面形成一层玻璃状或稳定泡沫覆盖层以隔热、隔绝空气，起到阻止热传递、减少可燃性气体释放和隔绝氧的作用从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种，一是阻燃剂降解产物促进纤维表面脱水炭化，进而形成结构更趋稳定的交联状固体物质或炭化层，炭化层能阻止聚合物进一步热裂解，还能阻止其内部的热分解产物进入气相参与燃烧过程。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用即是通过此种方式实现的。二是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质包覆在聚合物表面起隔离膜的作用，硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征。 不燃性气体窒息机理 阻燃剂受热分解出现不燃性气体，将纤维燃烧分解出来的可燃性气体浓度冲淡到能产生火焰浓度以下，同时稀释燃烧区内的氧浓度，阻止燃烧继续进行，又由于气体的生成和热对流带走了一部分热，从而达到阻燃作用[4-5]。 吸热机理 任何燃烧在短时间所放出的热量有限，如果能在短时间内吸收火源所放出的部分热量，火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于自由基的热量就会减少，燃烧反应受到抑制。 高温条件下，阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低纤维表面及燃烧区域的温度，降低可燃物表面温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延，最终破坏维持聚合物燃烧的条件，达到阻燃目的。如铝、镁及硼等无机阻燃剂，充分发挥其结合水蒸气时大量吸热的特性，提高自身的阻燃能力。 自由基控制机理 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧的是自由基。阻燃剂在气相燃烧区捕捉燃烧反应中的自由基，阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来，此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止[6-7]。 催化脱水机理 阻燃剂在高温下生成具有脱水能力的羧酸、酸酐等，与纤维基体反应促进脱水炭化，减少可燃性气体的生成。 2 阻燃纺织品的加工方法 研究织物的阻燃技术是指通过物理或化学的方法赋予织物一定的阻燃性能，降低材料的可燃性，减慢火焰蔓延速度，其实质是破坏织物中纤维的燃烧过程。近年来，世界各国主要从以下两个方面来开展对织物阻燃技术的研究：一是生产阻燃纤维;二是对织物进行阻燃整理[8-9]。 阻燃纤维的制造 纤维阻燃的途径是阻止或减少纤维热分解，隔绝或稀释氧气，快速降温使其终止燃烧。为实现上述目的，一般是将有阻燃功能的阻燃剂通过聚合物聚合、共混、共聚、复合纺丝、接枝改性等加入到化纤中或用后整理方法将阻燃剂涂在纤维表面或渗入纤维内部。在实际应用中，往往采用多种阻燃剂，以两种以上方式协同效应达到阻燃效果。 共聚法 现行的阻燃腈纶和涤纶大多数采用共聚方法生产，其技术已较成熟。由于阻燃元素结合在成纤高分子链上，因此阻燃性能持久，对纤维的其他性能影响较小，采用这种方法生产的阻燃腈纶通常称为改性腈纶。 共混法 共混法技术具有生产简便、品种更换灵活等特点，因此是阻燃纤维开发的重要技术路线，几乎所有阻燃化学纤维均可采用这种方法制备。 接枝法 主要用于制备阻燃涤纶或混纺织物，其方法有化学法、辐射法和等离子体法，接枝体都为具有不饱和双键的化合物。接枝法技术使用灵活，既可用于纤维也可用于织物的阻燃，但因成本高、设备较复杂而还没有工业化。 皮芯复合纺丝法 以共混或共聚阻燃高聚物为芯、普通高聚物为皮，通过复合纺丝制成的阻燃复合纤维可避免阻燃纤维变色和耐光性差的问题，提高阻燃性能的稳定性和染色性能，但加工设备要求高。 本质阻燃纤维 按性能分类，阻燃纤维可分为阻燃常规改性纤维和阻燃高性能纤维，阻燃常规改性纤维以阻燃涤纶和腈纶产量最大，由于航空航天等尖端高技术和军事工业发展的需要，阻燃高性能纤维得到越来越广泛的应用。阻燃高性能纤维主要包括芳香族聚酰胺Nomex和Kevlar，聚酰亚胺如法国的Kermal，聚砜酰胺，聚芳酣，聚酚醛树脂，聚四氟乙烯，以及陶瓷、玻璃等纤维。 织物的阻燃整理 织物的阻燃整理是通过吸附沉积、化学键合、粘合作用使阻燃剂覆在织物上。当遇到火种时发生物理和化学反应，从而达到阻燃效果。 喷涂 适宜于不需洗涤织物或洗涤次数极少的装饰织物和建筑用织物，如地毯、墙布等。喷涂加工后一般不经水洗等后处理，对阻燃剂的选择要求不高，工艺简单，操作简便。 浸轧和浸渍 适宜于加工睡衣、床上用品和家具用品等，也可加工外衣。要求阻燃剂的耐洗牢度优良。可结合其他特种功能――浴浸轧型整理，也可分步加工。此种加工方式工艺复杂，适用范围广，成本较喷涂高。 涂层 适宜于加工劳动保护服，以及装饰织物。对阻燃剂的选择要求较高，要求阻燃性和耐热性好。在加工过程中，一般与其他特种功能涂层同时进行。 3 阻燃织物的测试 GB/T17591―2006《阻燃织物》标准规定了阻燃织物的产品分类、技术要求、试验方法、检验规则、包装和标志，适用于装饰用、交通工具内饰用、阻燃防护服用的机织物和针织物。 评判标准 评判织物的阻燃性能通常采用两种标准：一是从织物的燃烧速度来进行评判，即经过阻燃整理的面料按规定的方法与火焰接触一定的时间，然后移去火焰，测定面料继续有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间，以及面料被损毁的程度。有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间越短，被损毁的程度越低，则面料的阻燃性能越好;反之，则表示面料的阻燃性能不佳。 另一种是通过测定样品的极限氧指数来进行评判。面料燃烧都需要氧气，氧指数LOI是样品燃烧所需氧气量的表示，故通过测定氧指数即可判定面料的阻燃性能。氧指数越高则说明维持燃烧所需要的氧气浓度越高，即表示越难燃烧。该指数可用样品在氮、氧混合气体中保持燃烧所需氧气的最小体积百分数来表示。从理论上讲，纺织材料的氧指数只要大于21%，其在空气中就有自熄性。根据氧指数的大小，通常将纺织品分为(LOI<20%)、可燃(LOI=20%～26%)、难燃(LOI=26%～34%)和不燃(LOI>35%)4个等级。事实上，几乎所有常规纺织材料都属易燃或可燃的范围。 测试方法 燃烧试验方法主要用来测试试样的损毁长度、面积，续燃时间和阴燃时间，火焰蔓延速率等指标。 根据试样与火焰的相对位置，可分为垂直法、倾斜法和水平法。国际上对纺织材料的燃烧性能测试方法的标准化已经相当全面和完善，包括ISO、ASTM、BS、JIS在内的国际和国外先进标准都各自有10余项相关的测试方法标准，如：GB/T5454―1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》、GB/T5455―1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》、GB/T5456―2009《纺织品燃烧性能试验垂直方向火焰蔓延性能的测定》，GB14645《纺织织物 燃烧性能 45°方向损毁面积和接焰次数测定》，FZ/T01028《纺织织物 燃烧性能测定 水平法》等。 中国目前对于服装阻燃性能的测试主要采用GB/T5455―1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》。其原理是将一定尺寸的试样垂直于规定的燃烧试验箱中，用规定的火焰点燃12 s除去火源后，测定试样的续燃时间和阴燃时间，阴燃停止后，按规定的方法测出损毁长度。 4 阻燃纺织品的发展趋势 随着纺织技术的快速发展，我国的阻燃纺织品近年来也获得了长足的进步，并呈现出不同的发展趋势。 功能复合化 阻燃功能纺织品除早期的阻燃防热辐射、阻燃抗静电以外，近年来根据纺织品面料应用场所不同提出了新的要求，如日本专利报道的用于浴室等潮湿环境下的窗帘、帷幕等，除阻燃外，还要求防霉和拒水;用于服用、沙发和床单等面料要求阻燃外还需具有卫生保健功能。在军事领域，作战服和军事装备的伪装材料不仅要求具有阻燃性，还要求具有防伪功能。在我国，阻燃抗静电纺织品研究较成熟，对阻燃拒水和拒油产品也有研究，具有卫生保健功能的纺织品开发值得关注。 绿色环保化 阻燃纤维的绿色化，是指减少生产过程对环境和操作人员的毒害作用，防止纤维对穿用人产生不良影响，火灾发生时，不会产生“二次毒害”。这是因为，阻燃纤维所用阻燃剂一般含有卤、磷、硫等元素，大都具有较大的毒性，在阻燃剂合成和纤维生产过程中会对操作人员产生一定的毒害作用，其“三废”的排放会带来较严重的环境污染。从环境保护、人类安全和阻燃效率的角度出发开发无卤、高效、低烟、低毒的环境友好型阻燃纺织品是未来的发展趋势。有机硅系阻燃剂作为典型的无卤阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、无污染的特点，并具有改善分散性和加工性能的特点。 高技术化 高技术纤维是随着高新产业的发展需要而开发出来的一系列具有高性能、高功能的纤维。高技术纤维在生产工艺中应用发展了一系列新技术，如静电纺丝、凝胶纺丝、膜裂纺丝、液晶纺丝、离心纺丝等，给合成纤维工业带来新的生命。高技术耐高温阻燃纤维是其中的一个重要分支，高技术型阻燃纤维由于自身独特的化学结构，无须添加阻燃剂或进行改性，本身就具有耐高温阻燃的特性。如聚丙烯腈预氧化纤维(OPANF)、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚间苯二甲酞二胺(MPIA)纤维、三聚氰胺缩甲醛纤维(MF)等。 舒适型阻燃纤维 在高温、强热辐射及有明火的环境中，作业人员必须穿着阻燃防护服或热防护服。在上述条件下，人的热负荷过高，难以长时间坚持正常的工作效能。因此对于阻燃纺织品而言，必须兼顾纺织品的舒适性。对于阻燃纤维而言则应兼顾阻燃性能、可纺性能和热湿舒适性能。 参考文献： [1]邱发贵.阻燃纺织品加工方法及发展趋势[J].高科技纤维与应用，2007，32(5)：34-36、44. [2]周向东.国内外用于纺织品阻燃剂的发展动态[J].阴燃助剂，2008，25(9)：6-9. [3]LEWIN novel system for flame retarding polyamides[C].Recent advances in flame retardancy of polymeric materials Norwalk，CT：Business Comnunications Co.,2001,12：84-96. [4]方志勇.我国纺织品阻燃现状及发展趋势[J].染料与染色，2005，42(5)：46-48. [5]刘立华.环保型无机阻燃剂的应用现状及发展前景[J].化工科技市场，2005(7)：8-10. [6]眭伟民.阻燃纤维及织物[M].北京：纺织工业出版社，1990. [7]蔡永源.高分子材料阻燃技术手册[M].北京：北京化学工业出版社,1993. [8]位丽.国内外阻燃家用纺织品的要求及发展方向[J].纺织科技进步，2009(5)：25-26、62. [9]于学成.谈织物的阻燃整理[J].丹东师专学报，2003，(6)：140-141. (作者单位：浙江省纺织测试研究院)

高分子材料专家牛人很多，我介绍些院士你认识认识：周其凤——中科院院士、高分子化学家，现任吉林大学校长、中国科学院院士、教授、博士生导师曹镛教授，1998年至现在华南理工大学材料学院教授、博士生导师,分子光电材料及器件研究室主任。2001年12月当选中国科学院化学学部院士。徐 僖教授，1921年1月出生,江苏南京人,我国著名高分子材料科学家,中国科学院院士。现任四川大学(成都科技大学)教授、高分子研究所所长。程镕时教授，中科院院士，高分子物理及物理化学家。江苏宜兴人。1949年毕业于金陵大学化学系。1951年毕业于北京大学化学研究部。南京大学、华南理工大学教授。江明教授，中国科学院院士、著名高分子学家、复旦大学教授。毛炳权院士，高分子化工专家。广东省东莞市人。1933年11月2日出生。1959年毕业于莫斯科门捷列夫化工学院获工程师学位。北京化工研究院高级工程师。1995年当选为中国工程院院士。已故院士：我国高分子物理的一代宗师、中国科学院院士、中国科学院化学研究所前所长钱人元先生于2003年12月6日因患胰腺癌在北京医院去世,享年86岁.钱人元先生是一位卓越的科学家、教育家,是我国高分子物理、有机固体的奠基人之一。从1956年起,钱先生就一直在化学研究所工作,12月16日,化学研究所将新建成的分子大楼的一间会议室开辟为钱先生缅怀室,悼念这位在化学研究所工作了47年的科学家。颜德岳 中科院院士，高分子化学家。上海交通大学教授。1937年生于浙江永康。1961年毕业于南开大学化学系，1965年吉林大学化学系研究生毕业。2002年获比利时Leuven天主教大学自然科学博士学位。长期致力于聚合反应动力学研究、超支化聚合物的分子设计和不规整聚合物的超分子组装领域的研究。提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系；利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法大量制备超支化聚合物的新方法，并采用该方法合成了一系列复杂的新型超支化聚合物；基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化“核”合聚氧化乙烯“臂”的两亲性多臂共聚物；进而提出了其分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。王基铭 中国工程院院士，中国石化副董事长。王先生1964年9月华东化工学院石油炼制专业毕业，教授级高级工程师，在中国石油石化行业拥有三十多年管理工作的丰富经验。自1984年11月至1993年6月，任原中国石油化工总公司上海石油化工总厂副厂长、代厂长、厂长；自1993年6月至1994年2月，任上海石油化工股份有限公司董事长兼总经理；自1994年2月至1998年4月，任原中国石油化工总公司副总经理兼上海石油化工股份有限公司董事长；自1998年4月至2000年2月，任中国石油化工集团公司副总经理；自2001年12月至2003年7月，兼任上海赛科石油化工有限责任公司董事长。王先生自2000年2月至2003年4月，任中国石化首届董事会董事，并任中国石化总裁；自2003年4月至2005年3月任中国石化总裁；在2003年4月当选为中国石化第二届董事会董事、副董事长。吴奇院士，我国著名的高分子物理学家,激光光散射领域的国际权威。何炳林，男，1918年生，广东番禺人。高分子化学家。1942年毕业于西南联合大学。1952年获美国印第安纳大学博士学位并在美国纳尔哥公司任高级有机化学研究员。新中国成立后，何炳林和夫人陈茹玉怀着强烈爱国心愿冲破诸多困难和阻挠，于1956年回国到南开大学化学系，任南开大学教授、高分子研究所所长。中国化学会高分子化学委员会副理事长；中国生物材料与人工器官学会副理事长；中国石油化工总公司顾问；兼任青岛大学校长。《中国科学》、《科学通报》、《Reactive and Functional Polymers》编委，《高分子学报》、《高等学校化学学报》中英文副主编，《离子交换与吸附》和《Chinese Journal of Reactive Polymers》主编。1980年当选为中国科学院院士。

1.一种合成超支化聚脂—胺的方法，其特征在于：先将1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通过简单的酸酐胺解反应和羟基乙酰化反应，合成了单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加热的聚酯反应法将该单体制备成超支化聚酯—胺；其合成方法包括以下三步： 1).N-(2-羟基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：将摩尔比1∶1～ 的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分别按体积比为1∶3溶于的无水乙醇中，将丙醇胺的乙醇溶液置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗将1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液缓慢滴加至三口瓶中，在滴加过程中用冰水载制体系温度，以减少副反应，滴加完毕，即在室温下搅拌反应1h～4h，得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，得到浓缩液体，将此液体在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24 -48小时，将继续浓缩的液体溶于10-20倍的去离子水中，滴入适量 倍盐酸(1mol/L)，放置12-24小时，过滤沉淀，干燥得单体N-(2-羟基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：在60～ 90℃水浴中，用～2倍摩尔比的乙酸酐对第一步单体进行乙酰化，可以滴加4 滴浓硫酸进行催化；反应～1h，得白色粗产物，用去离子水洗涤数次以除去过量的乙酸酐和其它杂质，得到制备超支化聚合物所需的单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 3)超支化聚酯—胺的合成：将单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化剂Zn(OAc)2或对甲苯磺酸置于反应管中，加入的质量比为1∶ ～，在氮气保护下，将反应体系加热至190℃～210℃，保温反应～ 2h，然后抽真空1-5Pa，继续反应1h～8h，反应完毕后，冷却至室温即可得到固体的产物。基金资助: 江苏省研究生培养创新工程( CX09B_023Z) , 国家自然科学基金( 20974076) ;作者简介: 黄萍珍( 1977- ) , 女, 苏州大学材料与化学化工学部材料学专业在读博士生;* 通讯作者, Tel: + 86 512 65880967, Email: ajgu@ suda. edu. cn.超支化聚醚的合成与应用应用研究进行了综述。目前超支化聚醚的制备方法主要包括在缩合反应、开环聚合反应、及质子转移等其它聚合反应。超支化聚醚的应用研究领域非常广阔, 主要包括聚合物电解质、生物医药、无机物表面改性、荧光功能高分子材料、聚合物改性以及负载、液晶、水凝胶等其它功能材料方面显示出了巨大的应用潜力。本文还对超支化聚醚今后的应用前景进行了展望。.. .. 关键词: 超支化; 聚醚; 合成; 应用超支化聚合物以其特有的准三维球形和高度支化的结构, 优越物理化学性能而逐渐成为高分子科学研究的一个热点[ 1] 。目前超支化聚合物的制备方法有: 缩合反应、加成反应、开环聚合及接技聚合等。聚醚多元醇( 简称聚醚) 是由起始剂( 含活性氢基团的化合物) 与环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷( PO) 、环氧丁烷( BO) 等在催化剂存在下经加聚反应制得, 具有化学物理稳定的键接键、无毒、无腐蚀性, 低挥发性、不易吸潮及结构可调控性等优点, 以及良好的水及有机溶剂溶解性和生物相容性, 已作为乳化剂、分散剂、消泡剂、破乳剂、防腐剂、抗静电剂、渗透剂及聚氨酯泡沫塑料的中间体及各类润滑油的主要组分得到广泛的应用。利用超支化技术, 制备具有独特功能的新型超支化聚醚( HBPE) 具有重要的研究和应用价值, 这引起了研究人员浓厚的兴趣, 短短几十年报道日益增多, 本文对其近年来的合成及应用研究进行综述。1 .. 超支化聚醚的合成方法1.. 1 .. 缩合反应超支化聚合物的合成一般采用.. 一步缩聚法 , 即通过ABx 型单体( x !2) 不加控制、一步反应而得到。1992 年Fr..chet 等[ 2] 首次报道了以AB2 型单体5..( 溴甲基) ..1, 3..二苯酚在K2 CO3 的冠醚溶液中通过自缩合反应得到HBPE, 1998 年Mueller 等报道以3, 5..二( 五氟苯甲氧基) 苯甲醇为AB2 型单体[ 3] 在金属钠催化下合成超支化聚苯醚。之后应用一步缩聚法制备HBPE 报道也较多。2003 年Kim 等[ 4] 利用乌尔曼反应使3, 5..二溴苯酚缩聚得到含有溴端基的超支化聚苯醚, 支化度为61% ( 见图1) 。该产物呈无定形态, 由于高度支化结构和许多末端基团的存在显著改善了溶解性能, 其末端羧酸化后在水溶液中呈现出良好的单分子胶束特性。2004 年, Baek 等[ 5] 将自制的AB2 单体经自缩聚反应得到带有苯基喹喔啉单元和柔性脂肪族链的HBPE( 见图2) 。该产物可溶于极性溶剂中, Mn和Mw 分别为823, 000 和1, 507, 000。Tg 为83 . , T GA研究发现该产物具有良好的热稳定性, 其失重5%的温度为401 . 。张纪贵等[ 6] 利用改性U llumann 醚化反应, 经AB2 型支化单体( 4..溴..4#, 4...二羟基三苯甲烷) 一步缩合聚合, 制备了分子内含三苯次甲基外为酚羟基的新型超支化聚苯醚( 见图3) 。该超支化聚苯醚经甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚等改性后, 在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。该课题组又以4.... 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 97 %图1.. Kim 等合成的超支化聚苯醚Fig ure 1.. Hy per br anched a romatic po lyether s sy nthesized o f by Kim& s图2 .. Baek 等合成的超支化聚醚Fig ur e 2.. H yperbr anched polyethers synthesized by Baek& s溴..4#, 4...二羟基三苯甲烷和2..( 2..氯乙氧基) 乙醇( CD 型) 为反应单体, 经一次两步缩合, 制备得到新型超支化脂肪..芳香共聚醚, 其支化度约为41%。该聚合物也具有很好的溶解性能。图3 .. 张纪贵合成的新型超支化聚苯醚Figure 3 .. A no vel hy per br anched po ly( phenylene o xide) sy nt hesized by ZhangRamakrishnan 等将2, 4, 6..三甲基苯酚二氯甲基化, 再在甲醇/ 甲醇钠溶液中反应得到一个中间体产物( 见图4( a) ) 。该中间产物可以与不同的....卤代醇经烷化反应得到一系列结构各异的AB2 单体, 经熔融转移醚化缩聚得到高分子量的HBPE [ 7, 8] , 并研究了直链烷基长度对超支化聚合物Tg 的影响。2008年他们又报道了一种由中间体产物与直链溴代醇反应得到AB2 单体, 再与A 型单体聚乙二醇( PEG) 发生缩合反应得到不同超支化核的嵌段PEG 的目标产物( 见图4( b) ) [ 9] 。随后该研究小组又利用溴甲基化的2, 4, 6..三甲苯酚, 经溴代炔丙醇和6..溴己醇改性得到AB2 单体, 一步合成端基带有大量炔丙基的HBPE, 合成路线如图5 所示, 该端基基团的存在可使HBPE 易与许多有机叠氮化物发生click 反应[ 10] 。图4.. Ramakr ishnan 等合成的AB2 型中间体产物及超支化聚醚Fig ur e 4.. AB2 intermediate and hyperbranched po ly ethers synthesized by Ramakrishnan& s1.. 2 .. 开环聚合反应与传统的缩聚法制备超支化聚合物不同, 现有的开环聚合法合成超支化聚合物主要是利用环氧基团% 98 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..图5.. Ramakr ishnan 等合成的超支化聚醚Figur e 5 .. A hyperbranched po ly ether synthesized by Ramakrishnan& s的开环反应, 可分为阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。1.. 2.. 1 .. 阳离子聚合反应.. 有关阳离子聚合反应制备HBPE 的研究中最常用是3..乙基..3..羟甲基环氧丁烷( EHO) 和3..甲基..3..羟甲基环氧丁烷( MH O) 分别在引发剂下自缩合阳离子开环聚合( 见图6) [ 11 . 13] ,Hult 等认为提高单体转化率可提高产物的支化度( DB) [ 13 ] ; Yan 等发现产物的DB 可通过引化剂与单体的加料比来调节, 玻璃化转变温度( Tg ) 随着支化度的增大明显降低[ 14] 。Penczek 等[ 15] 还对EHO 的聚合机制作了研究, 认为活性链端机制( ACE) 和活性单体机制( AM) 在反应中共同起作用。图6 .. EH O 阳离子开环聚合Fig ur e 6 .. The catio nic r ing..o pening po lymer izatio n o f EH O环氧基团的阳离子开环反应还可在含有羟基的物质上进行。宋雪晶等以1, 1, 1..三羟甲基丙烷( TMP) 为反应核, 分批加入MHO 使其通过阳离子开环制备了不同分子量的HBPE[ 16] 。Rahm 等[ 17] 以线性聚乙二醇为核, 运用逐滴加入法使EH O 阳离子开环聚合得到了新型HBPE, Mn / Mw 为1.. 2~ 1.. 4。该三嵌段共聚物呈哑铃形, 通过控制聚乙二醇链上接枝聚醚的数量可成功的调协其热性能。近几年来, 几种新的超支化单体相继出现( 见图7) , 使阳离子开环聚合制备HBPE 有了新的发展, 如采用以3, 3..二羟甲基..环氧丁烷( BHMO) [ 18] 和3..{ 2..[ 2..( 2..羟乙氧基) 乙氧基] 乙氧甲基}..3..甲基环氧丁烷( HEMO) [ 19] 合成了HBPE。由于以上单体制备的HBPE 的分子量较低, 还出现了在EHO 和MHO 中添加多羟基的氧杂环化合物来制备HBPE 以提高材料分子量的方法。如Bednarek[ 20] 将适当少量双官能团的氧丁杂环化合物( diEOX) 加入EHO 中, 在BF3 % Et 2O 催化下共聚得到HBPE, 其分子量高于同一条件下EH O 自聚合得到的超支化聚合物。Ye 等[ 21] 又以两种氧杂环单体MH O 和3..{ 2..[ 2..( 2..甲氧乙氧基) 乙氧基]..乙氧基} 甲基..3'..甲基环氧丁烷( MEMO) 开环共聚制备得到HBPE, 其超支化结构主要由MHO 决定, 共聚中MH O 的用量由30%提高到70%, DB 值由0.. 148 增大至0.. 236, Mn 为5600~ 6800。1.. 2.. 2 .. 阴离子聚合反应.. 缩水甘油是一种潜在的环状AB2 型单体, Frey 等[ 22] 首次通过开环多枝聚合法( ROMBP) 制备了超支化多羟基脂肪族聚醚, 并研究了该反应的聚合机理。研究表明, 缓慢的单体添加, 控制单体/ 引发剂的比例可控制产物分子量分布, 并可以避免环化反应的发生, 使多分散指数低于1.. 5, 13 C NMR 研究表明DB 为0.. 53~ 0.. 59。而Kainthan 等提高单体/ 引发剂的比例制备得到的HBPE,Mn 可高达700000[ 23] 。运用ROMBP 法由缩水甘油制备HBPE 需要一种反应中心核。作为反应中心核有: 甘油[ 24] 、六臂星.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 99 %图7 .. 几种阳离子开环聚合的单体Figur e 7 .. Severa l monomer s fo r cationic ring..opening polymerization状聚( 环氧丙烷嵌段乙撑氧) 共聚物( P( PO..b..EO) [ 25] 、乙撑氧和乙氧基乙基缩水甘油醚共聚物( PEO..b..( l..PG) [ 26]、2 , 2#, 4, 4#..四羟基二苯甲酮[ 27] 、含有单官能团和双官能团的n..烷基胺, 以及芳基胺( 苄胺和1..萘甲胺) [ 28] 等。采用ROMBP 法制备得到功能基团为中心核的HBPE, 可以较好地控制超支化聚合物的分子量。值得一提的是, Frey 等[ 29] 首次采用ROMBP 法在聚乙撑氧的端羟基上使缩水甘油开环聚合, 制备ABA 型超支化..线性..超支化三嵌段共聚物, 该材料展示出较低的多分散性, Mn / Mw 为1.. 19~ 1.. 45, Mn可达6300~ 26200gmol- 1。除了缩水甘油制备超支化聚醚外, EH O 等氧杂环化合物也可阴离子开环聚合制备HBPE。Nishikubo 等[ 30] 在异丁醇钾和冠醚混合溶液中分别使EHO 和MHO 聚合, 得到数均分子量分别为2200~ 4100 和4600~ 5200 的HBPE( 见图8) 。图8.. EH O 的阴离子开环聚合Fig ur e 8.. The anionic r ing..o pening polymer ization of EH O1.. 3 .. 其它聚合方法Karak 等通过三聚氰氯和双酚A 的钠盐进行亲核取代聚合反应制备了一种新型H BPE ( 见图9) 。与其线性类似物相比该超支化聚醚表现出更好的溶解性和更低的粘度特性。此外该物质在245 . 以下不发生分解, 究其原因可能是产物中存在大量末端羟基、氯原子和三嗪结构单元。这种结构上的特点将有利于其在抗氧化剂和阻燃添加剂材料方面的应用[ 31, 32] 。2010 年该课题组采用四溴双酚A 的钠盐制备了HBPE, 该产物显示出更好的阻燃性能[ 33] 。.. .. Emrick 等采用质子转移方法合成HBPE[ 34] , 即芳香醚( 见图10( a) ) 在碱性条件下经过质子转移、酚羟基亲和取代和氧键断裂等过程最终得到了目标产物。该研究组又分别以AB2 ( 见图10( b) ) 和AB3 型单体( 见图10( c) ) 的质子转移聚合法制备含有环氧基团的超支化脂肪族聚醚。此外, 又以1, 2, 7, 8..二环氧辛烷( A2 ) 和三羟甲基乙烷( B3 ) 作为原料, 制备得到末端含有环氧基团的超支化脂肪族聚醚, 其中环氧基团的含量可通过单体的配比加以调节。% 100 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..图9 .. Kar ak 等合成的超支化聚醚Figure 9 .. H yperbranched po ly ether s synthesized by Kar ak& s图10.. 几种用于质子转移聚合反应的单体Fig ure 10 .. Severa l monomer s fo r pr oton..tr ansfer po lymer izationJia 等[ 35] 采用1, 4..丁二醇二缩水甘油醚和不同的三元醇化合物( 三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷) 通过质子转移法合成了具有温敏性HBPE( 见图11) , 其最低临界溶解温度( LCST) 可在19.. 0. ~ 40.. 3 . 调节。该课题组又以聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油制备得到了另一种温敏性HBPE, Mn 在1..76 ( 104~ 2.. 43 ( 104。通过控制聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油的投料比, 可调节HBPE 的LCST 在28..3~ 39..6 . 之间[ 36] 。图11.. Jia 等合成的超支化聚醚Figur e 11.. H y per br anched po lyether s sy nthesized by Jia& sBlencow e 等[ 37] 合成了一系列的带有酚羟基官能团的双吖丙啶单体( 见图12) , 通过光致聚合法合成了超支化聚芳醚。以单体1..3 合成的聚醚完全溶于甲醇、DMF 和DMSO 中, 可部分溶于THF 溶液中;而单体4 合成的产物加热时可溶于DMF 和DMSO 中。研究发现溶剂、单体浓度和反应时间可对聚合过程产生影响。GPC 分析表明增加单体浓度、延长反应时间可提高产物的分子量。光谱分析表明超支化聚合物的联接方式主要是卡宾插入O . H 键中形成醚键联接, 有关这种聚合方法的应用研究正在进一步探讨中。带有功能结构单元的单体可直接合成功能高聚物。Sriniv asa Rao 等[ 38] 自制六种不同的光敏双亚苄基酮二醇单体, 分别与三( 4..羟基苯基) 甲烷三缩水甘油基醚通过加聚作用合成两类端基带环氧基的HBPEs。研究发现该HBPEs 的液晶和光敏特性与其结构参数有关。2 .. 超支化聚醚的应用研究2.. 1 .. 在聚合物电解质领域的研究周啸等[ 39] 将超支化聚缩水甘油上的羟基硫酸化, 再用碳酸锂中和得到了超支化的大分子锂盐, 发现.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 101 %图12 .. 双吖丙啶功能单体结构Fig ure 12 .. Structures of diazirine funct ionalized monomers 1..4该锂盐的非水溶液在低浓度下粘度低、电导率高, 适合于作为锂离子电池的电解质。潘春花等[ 40] 将超支化聚醚与六次甲基二异氰酸酯缩合生成一种新型的超支化聚氨酯聚合物电解质。利用交流阻抗技术对聚合物电解质的离子导电性能进行了研究, 发现该聚合物室温的离子电导率可达0.. 612 ( 10- 3S/ cm。采用循环伏安法测得该物质的电化学稳定窗口为2~ 5V,可以满足锂离子电池的要求。Ye 等将MHO和MEMO 开环共聚得到了HBPE 掺杂锂盐, 当MHO 的比例为30%时所制得聚合物具有最大的离子电导率, 在30 . 和80 . 时分别为8.. 0 ( 10- 5S/ cm 和7.. 4 ( 10- 4 S/ cm[ 21] 。2.. 2 .. 在生物医药领域的研究Kainthan 等[ 41] 分别采用1, 2..环氧基十八烷和甲氧基聚乙二醇将超支化聚醚部分羟基改性后用作人体血清蛋白替代品, 动物实验表明, 该物质的剂量高达1g / kg 时, 未对老鼠产生不良影响. 通过控制聚醚的分子量和聚乙二醇在大分子中的含量, 可控制该聚合物的血浆半衰期, 在25~ 34h 中变化, 这种具有长血浆半衰期的聚合物非常有利于成为血清蛋白替代品。大量羟基官能团的存在能够明显改善HBPE 亲水性, 并可通过进一步的修饰而成为一种有前景的药物传输材料。Hong 等[ 42] 以HBPE 为中心核, 在其端羟基接枝共聚物, 在水溶液中通过自组装可形成核/ 壳单分子胶束( 约10nm) 。以此胶束为药物装载体, 研究发现该胶束在温度靠近临界溶解温度时展示出很快的药物释放能力。Wan 等利用EHO 与乙撑氧制备了超支化聚醚( HP..g..PEO) , 在水溶液中经自组装形成以疏水的HP..g..PEO 为核、多枝亲水的聚乙二醇为臂的核/ 壳纳米颗粒( N P) [ 43] 。以疏水药物磷酸盐缓冲液( PBS) 为装载对象, 发现PBS 与疏水的超支化核存在交互作用, 使NP 可以控制释放速率。Burakow ska 等[ 44] 合成了外层壳可交联的光敏超支化聚缩水甘油醚纳米胶囊, 该物质可有效地与带相反电荷的离子型分子结合形成稳定的主..客体复合物。通过光引发降解此纳米级装载物, 可有效释放封装在内的客体分子, 这将为药物传输领域提供一个极有效的工具。Tziv eleka 等[ 45] 利用季铵盐修饰HBPE 的部分端羟基, 利用其与DNA 质粒反应形成复合载体进行研究。结果显示, 在哺乳动物细胞中该聚合物表现出极低毒性, 但具有与聚乙烯亚胺( PEI) 相似的转染效果。而Zhang 等[ 46] 以HBPE 为核, 接枝不同分子量的PEI 制备了超支化高聚物, 实验发现该类高聚物显示出与DNA 极好的结合性能, 在转基因表达和降低毒素方面均比纯PEI 的有所提高, 可见这一系列的聚醚衍生物在基因载体领域显示出极大的应用价值。以聚乳酸链接技到超支化聚缩水甘油醚在水溶液中可形成纳米颗粒, 研究发现该纳米颗粒具有生物相容性和生物可降解性, 并具有极高的包裹能力, 可用于蛋白质传递[ 47] 。硅树脂微流控芯片表面及其微通道中引入羧基官能化的超支化聚缩水甘油醚可选择性的捕获蛋白质。实验表明, 在浓度为0.. 02mg / ml的两种蛋白质溶液( 抗生物素蛋白: 血清白蛋白质量比为1)1) 中抗生物素蛋白的捕获效率为每3 分钟100 . 2.. 95%[ 48] 。熔融石英毛细管壁沉积PMHO 使其成膜可有效分离碱性蛋白[ 49] 。计剑等制备了磺酸基修饰的水溶性的类肝素超支化聚醚( HBPO..SO3 ) , 该高聚物体现了良好的抗凝血性能, 同时具有低的细胞毒性和良好的细胞相容性, 适用于与血液直接接触的体内环境。由于HBPO..SO3 聚集体尺寸基本小于100nm, 且具有包载疏水小分子的能力, 因此具有作为纳米药物载体的潜在应用价值[ 50] 。由该聚合物和壳聚糖通过层层自组装形成的多功能膜还显示出抗菌活性, 以及良好的装载和控制释放憎水药物的能力[ 51] 。由于HBPE 拥有极佳的水溶性和无毒性, 以及端羟基极易功能化改性, 在生物医药领域的研究报道可谓层出不穷。Vargas 等将超支化聚缩水甘油醚和药物结合以静电纺织技术制备纳米纤维可用于创伤涂敷[ 52] 。疏水基官能化的聚缩水甘油醚衍生物可显著提高抗癌药物紫杉醇的水溶性但不会影响该药物% 102 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..的纳米颗粒尺寸[ 53] 。2.. 3 .. 对无机物表面改性研究Huck 等[ 54] 用醇钠对Si/ SiO2 表面的羟基进行部分质子交换后, 在110 . 温度下引发缩水甘油开环聚合, 可以在Si/ SiO2 表面形成不同厚度的超支化聚缩水甘油醚毛刷层。缩水甘油单体的用量可影响超支化聚缩水甘油醚毛刷层的厚度, 最大厚度可达到70nm。该研究为材料的表面化学改性提供了新的途径。Wang 等[ 55] 使碳黑表面羟甲基化, 并以其为反应生长点, 使EHO 开环聚合接枝到碳黑表面。改性碳黑在溶剂中的分散能力得到明显改善, 可部分溶于乙醇和氯仿中, 完全溶于T MF。Zho u 等[ 56] 在多层碳纳米管上引入羟基官能团( MWNT..OH) , 而后缩水甘油经原位阴离子开环聚合共价接枝到碳纳米管表面, 实现了碳纳米管的化学修饰。调节缩水甘油与MWNT..OH 的比率可极易调整HBPE 在MWNT 表面的数量。改性后的MWNT 在水、DMSO、DMF 和甲醇中具有很好的分散能力, 而且还可与功能分子如荧光分子罗丹明6B 结合制备多功能杂化材料。2.. 4 .. 在荧光功能高分子材料领域的研究N, N..二甲氨基对苯甲醛与HBPE 的末端羟基发生羟醛缩合反应, 制得在固态及溶液状态下皆发射黄..绿色荧光的HBPE, 表现出普通荧光高分子所没有的.. 质子化碎灭 和.. 络合淬灭 两种新效应, 可望在荧光光谱分析学中获得重要应用[ 57] 。Zhang 等[ 6] 以9..蒽甲醇为封端剂制得了末端含蒽生色团的新型荧光HBPE。光谱学研究发现, 所得荧光HBPE 在激发..发射过程中发生了分子内能量迁移或转移, 表现出了典型的主客体发射体系的特性。该聚合物薄膜的最大吸收和发射波长分别是393nm 和450nm。Sr inivasa Rao 等制备了含有亚苄基的HBPEs, 其在510~ 575nm 具有荧光特性[ 38] 。2.. 5 .. 用于聚合物共混的研究Rokicki 等[ 58] 将HBPE 的部分末端羟基改性, 剩余末端羟基用乙酸乙酯保护以提高其憎水性并有利于与环氧树脂共混, 该共混材料的冲击强度高于未改性树脂, 含有20%~ 25% 的固化剂( T ETA ) 和20%的改性HBPE 的共混树脂显示出最大的冲击强度。M..lhaupt 等[ 25] 以( 聚环氧丙烷嵌段聚乙撑氧) 共聚物为生长点, 在邻苯二甲酸酐催化剂的作用下,通过逐步控制重复反应引入缩水甘油和环氧丙烷, 得到的HBPE 是多层液态橡胶核壳型聚合物, 其核带有PPO 和高度支化的聚甘油嵌段, 壳层含有大量羟基封端的聚乙撑氧。以该超支化液态聚醚作为原料,通过不同的羟基酯交换反应可以制备一系列的超支化嵌段共聚醚, 用于增韧环氧树脂。该课题组又利用此超支化液态聚醚的端羟基与烯丙基缩水甘油醚发生开环接枝反应, 用于乙烯酯/ 聚氯酯共混树脂的增韧[ 59] 。带有高含量乙烯基的树枝状大分子与该共混树脂发生加聚反应, 得到具有复杂而有规则网络结构的产物, 这种结构可引起材料的硬度下降, T g 增大及更容易扩散剪切变形。与此共混树脂相比, 加入10% ( w t) 的改性HBPE 能使共混树脂的断裂能提高三倍。2006 年Karak[ 60] 报道了将含有三嗪结构单元的HBPE 分别与低密度聚乙烯和聚氯乙烯共混研究。随着加入的HBPE 含量增加, 共混材料的粘度下降, 力学性能和阻燃性能均得到改善。为改善端羟基超支化聚醚与丁羟聚氨酯的相容性, 宋雪晶等[ 16] 采用长链脂肪族酸对丁羟聚氨酯进行酯化改性, 生成了HT PB 型聚氨酯, 并与超支化聚醚原位聚合形成超支化聚醚/ 丁羟聚氨酯互穿聚合物网络。与HTPB 型聚氨酯相比, 超支化聚醚/ 丁羟聚氨酯的拉伸强度与延伸率得到了大幅度的提高。2.. 6 .. 在其它领域的研究将HBPE 端羟基与含有液晶基元的物质结合显示出液晶相[ 61, 62] ; 二茂铁接枝改性的HBPE 具有阴离子识别能力[ 63] ; 紫精基封端的HBPE 可用于制备光和电致变色的功能材料[ 64] ; 咪唑盐改性的HBPE表现出新奇可逆的最低临界溶解温度, 在有机介质中可进行液..液, 液..固相变行为[ 65] 。而HBPE 用作负载工具[ 66, 67] 、水凝胶的制备[ 68] 、多孔膜的制备[ 69] 、光固化涂料的合成[ 70] 及金属纳米材料的制备[ 71] 等领域的应用研究也已见诸报道。.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 103 %3 .. 展望由于超支化聚合物的合成要比树状大分子简单得多, 却继承了许多树状大分子所具有的溶解性好、粘度低和末端功能基团等特性。除了具有一般超支化聚合物共同的特性外, HBPE 还具有分子内部稳定、生物相容性好等优点, 此外其分子外围大量羟基的存在, 使HBPE 的改性易于进行。有理由相信随着相关研究的不断深入, 越来越多的新型HBPE 大分子将会被设计合成出来, 其功能和应用领域也将进一步拓展。

楼上的介绍还是比较专业的，支持一下。钱人元好像是去年去世的吧。我是他的学生的学生。

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