nafion研究论文归档

2008年8月Angewandte Chemie杂志报道了澳大利亚莫纳什大学的利昂·斯皮西亚、罗宾·布里姆布来可比和安妮特·可罗，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）的格哈德·斯伟格斯和美国普林斯顿大学的查尔斯·迪斯莫克斯共同开发了由一层涂层和维持植物光合作用的基本化学物质——锰组成的系统。该系统可模拟植物的光合作用，为利用阳光将水分解成氢和氧开辟了一条新途径。此项技术突破有望革新制氢工艺，从而利用太阳光大规模生产清洁的绿色能源——氢气。光合作用是植物、藻类和某些细菌利用叶绿素，在可见光的照射下，将二氧化碳和水转化为有机物，并释放出氧气的生化过程。对于生物界的几乎所有生物来说，这个过程是赖以生存的关键，而在面临能源和环境瓶颈的今天，这一过程中的能量转换也为人类提供了极其重要的启示。由于自然光谱的吸收率等原因，光合作用在多数植物中效率非常低，通常均低于。在人工设计的系统中，研发人员借鉴其光反应与电子传递的机制，并提高通量转化的效率，使其适于太阳能的转化利用。事实上，在上述模拟光合作用的研究取得突破前，微生物制氢的已经成为了研究热点。自然界已发现有类似甲烷菌的制氢菌，但其菌种繁育不如甲烷菌那样简单。若能建立合适的菌种群落，制造氢气也会像制造沼气一样得到大规模应用。模拟光合作用制氢或者微生物制氢过程正是仿生学“向自然学习”的思想典型。20世纪40年代以来，工程技术领域中出现了调节理论，人们开始在一般意义上把生物与机器进行类比，认识到二者包含自动调节系统。此后，科学研究和生产实践完全证实了生物和机器在许多问题上的共同之处。而控制论则把生物科学和工程技术从理论上联系起来，成为在原理上沟通生物系统与技术系统的桥梁，奠定了生物与机器在控制与通信方面进行类比的科学理论基础。之后，斯蒂尔提出了仿生学的研究理念。自上个世纪末以来，人们认识到大约35亿年的生命演化与协同进化过程优化了生物体宏观与微观结构，形态与功能具有无可比拟的优越性，仿生学也因此显示出巨大的生命力。从研究模式上看，仿生学作为模仿生物建造技术装置的科学，是一门新兴的边缘科学，研究生物体的结构、功能和工作原理，并将这些原理移植于工程技术之中，发明性能优越的仪器、装置和设备，创造新技术。模拟光合作用制氢过程的例子很好地诠释了这一点。在植物的光合作用中，锰参与几种酶系统。由于锰可以在正二价和正四价两种化合价之间转换，所以主要在氧化还原和电子转移中发挥作用。这一思想为斯皮西亚等人的研究提供了启发。他们在确定锰簇是植物利用水、二氧化碳和阳光制造碳水化合物和氧气的中心枢纽后，开发出这种人造锰簇，并利用这些分子的能力将水分解成氢和氧。研究者将一层质子导体――Nafion薄膜覆盖在一个电极上，形成一层仅几微米厚的聚合体膜，这层聚合体膜充当锰簇的载体。锰在正常情况下不溶解于水，但可以和Nafion薄膜小孔中的催化剂结合，形成不易分解的稳定结构，当水到达此催化剂时，在阳光的照射下便发生氧化反应。在能源和环境领域，这一技术显示了仿生技术的巨大应用潜力和价值。初步测试表明，此催化剂连续使用3天之后还有活性，由此分解出来的氢气和氧气可以在燃料电池中结合成水，产生电力供住宅和电动车全天24小时使用，且不排放碳而是排放水。虽然此系统的效率还有待提高，但研究者可以不断地从自然界中学习，使之更为高效，从而使氢这一能效高且没有碳排放的绿色清洁能源为未来社会所用。生物体的电子传递过程在能源仿生技术上的另一重点研究领域是生物发光。生物发光和光合作用都是“电子传递”现象，而从某个角度上看，生物发光可以看作是光合作用的逆反应。光合作用是绿色植物吸取环境中的二氧化碳和水分，在叶绿体中，利用太阳光能合成碳水化合物，同时放出氧气。光能从水分子上释放电子，并把电子加到二氧化碳上，产生碳水化合物，这是一个还原过程。光合作用把光能转变成化学能，而生物发光是电子从荧光素分子上脱下来和氧化合，形成水，产生光。生物发光是将化学能转变成光能。生物光作为冷光源，具有效能高、效率大、不发热、不产生其它辐射、不会燃烧、不产生磁场等特点，对于手术室、实验室、易燃物品库房、矿井以及水下作业等，都是一种安全可靠的理想照明光源。通过模仿发光生物把一种形式的能量转换成另一种形式的能量，制造冷光板使其不需要复杂的电路和电力，就能白天吸收太阳光，晚上再将光能释放。人们先是从发光生物中分离出纯荧光素，后来又分离出荧光酶。现在已能人工合成荧光素，这就使人类模仿生物发光，创造一种新的高效光源——冷光源成为可能。然而，人们对于萤火虫等发光机制的研究仍然有待深入。如果将光合作用和生物发光机制在仿生学框架下同时加以研究，就有可能在能量利用的电子传递现象中取得进展，从而实现能源利用更为巨大的进步。从仿生学的诞生、发展，到现在短短几十年的时间内，研究成果已经非常可观。仿生学的问世开辟了独特的技术发展道路，也就是向生物界索取蓝图的道路，它大大开阔了人们的眼界，显示了极强的生命力，在能源技术上的应用潜力也极其巨大，有助于破解人们所面临的能源瓶颈问题，同时解决石化能源等所带来的环境问题。

分类: 理工学科 解析: 答：主要用来制造燃料电池。 质子交换膜膜材料的改进及应用 质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。 迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司的Nafion®膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion®等全氟磺酸膜，国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion®类膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion®系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。因此，为了提高质子交换膜的性能，对质子交换膜的改进研究正不断进行着。从近两年的文献报道看，改进方法可采用以下几种方法： （1）有机/无机纳米复合质子交换膜，依靠纳米颗粒尺寸小和比表面积大的特点提高复合膜的保水能力，从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的； （2）对质子交换膜的骨架材料进行改进，针对目前最常用的Nafion®膜的缺点，或在Nafion®膜基础上改进，或另选用新型骨架材料； （3）对膜的内部结构进行调整，特别是增加其中微孔，以使成膜方便，并解决催化剂中毒的问题。 另外，除了这3种改进，现有的许多研究都或多或少的采用了纳米技术，使材料更小，性能更佳。 以下对采用这三种方法的文献进行简要介绍。 （1）有机/无机纳米复合质子交换膜 2003年12月4日公开的Columbian化学公司世界专利WO***********揭示了一种磺酸导体聚合物接枝碳材料。其制作工艺为将含杂原子的导体聚合物单体在碳材料中氧化聚合，并磺化接枝，该方法也可进一步金属化聚合物接枝的碳材料。含碳材料可以是碳黑、石墨、纳米碳或fullerenes等。聚合物为聚苯胺、聚吡咯等。其质子电导率为×10-2S/cm（采用Nafion-磺酸聚苯胺测试）。 国内较多专利均采用类似方法。如2003年6月公开的清华大学中国专利CN1476113，将膜基体含磺酸侧基的芳杂环聚合物加到溶剂中，形成均匀混合物后，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗甲醇渗透，还具有良好的化学稳定性和质子传导性，甲醇渗透率小于5％。 （2）对膜骨架聚合物材料进行改进 《Journal of Membrane Science》杂志2005年刊登了香港大学发表的论文，其采用原位酸催化聚合法，将Nafion和聚糠醇共聚，由该材料制备的质子交换膜明显改善了还原甲醇流量，其质子电导率为。 2004年公开的中山大学中国专利CN1585153，介绍了一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法。所述制备方法是以市售的磺化树脂为原料，并加入无机纳米材料，通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备质子交换膜。 （3）对膜的内部结构进行调整 《Elctrochimica Acta》杂志2004年刊登了韩国Gwangju科技学院的论文，其采用了选择改进型聚合物为质子交换膜，其选用了磺化聚苯乙烯-b-聚（乙烯-γ-丁烯）-b-聚苯乙烯共聚物（SSEBS），在微观形态下观察，呈现出纳米结构离子通道，这种质子交换膜的电抗性比普通质子交换膜更优异。 2001年公开的由华中科技大学申请的中国发明专利CN1411085，其在一块厚度h≤1mm的陶瓷薄膜构上有序分布有若干微孔，其孔径n≤2mm，微孔遍布整个陶瓷薄膜，在所述陶瓷薄膜的微孔内填充有高电导率的电解质。孔径n最好为纳米数量级。该质子交换膜的制备方法为：首先在厚度h≤1mm金属薄膜上制备有序微孔；再用电化学方法或其它方式氧化成陶瓷薄膜；然后在陶瓷薄膜的微孔中填充高电导率的电解质。这种方法成膜容易，制造成本低的特点，并且可以通过提高质子交换膜的工作温度解决催化剂中毒的问题。 此外，近期国外报道的一些质子交换膜制造方法还有： WO***********为Renault公司于2005年5月19日申请的有关离子导体复合质子交换膜的专利，其揭示了一种离子导体复合膜的制造方法，包括a）组合电子和离子性非导体聚合物，或在溶液或熔融状态下将低熔点盐与至少两种聚合物混合；b）与硅土水解类有机前驱体结合；c）与相适合的杂多酸有机溶液混合，铸造成膜，特别是成薄膜状，厚度为5～500微米，具有平滑表面，离子导体孔道为纳米级。其中聚合物选择为聚砜类和聚酰亚胺树脂。最终质子电导率为433k，100%RH条件下测试，达到（～）×10-2S/cm。 2005年3月10日公开的SABANCI大学世界专利WO***********，使用了一种金属涂层的纳米纤维，此外还涉及电子纺纱纳米纤维的金属涂层工艺。 表1和表2分别列出了以上新方法所采用的材料、质子电导率及最终燃料电池的性能。 但目前对新方法的研究还未成熟，有一些缺点还有待进一步完善。例如：在添加无机物后复合膜会变脆且硬，成膜性变差，所以复合膜中有机物与无机物之间的适当比列变得尤其重要，这也是今后研究方向之一，此外，加入纳米粒子后，在膜的综合性能，如纳米粒子的分散性能、控制反应能量方面的研究也值得进一步关注。