论文继续研究的内容铅测定石墨炉

植物中铅的测定方法： 原理 试样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 试剂 硝酸：优级纯。 高氯酸：优级纯。 硝酸（）：取 硝酸加入50ml水中，稀释至100ml。 硝酸（1mol/L）：取硝酸加入50ml水中，稀释至100ml。 磷酸二氢铵溶液（20g/L）：称取磷酸二氢铵，以水溶解稀释至100ml。 混合酸：硝酸+高氯酸（4+1）。取4份硝酸与1份高氯酸混合。 铅标准储备液：由国家标准物质研究中心提供。 铅标准使用液：每次吸取铅标准储备液于100ml容量瓶中，加硝酸()或硝酸（1mol/L）至刻度。如此经多次稀释成每毫升含，，，，铅的标准使用液（可根据样品所含浓度进行配制）。 仪器 所用玻璃仪器均需以硝酸（1+5）浸泡过液，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。 原子吸收分光光度计（附石墨炉及铅空心阴极灯）。 消化装置 可调式电热饭、可调式电炉。 操作 试样预处理 在采样和制备过程中，应注意不使试样污染。 试样消化 湿式消解法：称取试样～ 于锥形瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10ml混合酸，加盖浸泡过夜，加一小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）10ml～25ml容量瓶中，用水少量多次洗涤锥形瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 测定 仪器条件：根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长，狭缝～，灯电流5mA～7mA，干燥温度120℃，20s；灰化温度450℃，持续15s～20s，原子化温度1700℃～2300℃，持续4s～5s，背景校正为氘灯或塞曼效应。 标准曲线绘制：吸取上面配制的铅标准使用液，，，，（或μl）各10μL，注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度有关系的一元线性回归方程。 试样测定：分别吸取样液和试剂空白液各10μl，注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。 基体改进剂的使用：对于干扰试样，则注入适量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液（20g/L）一般为5μl或与试样同量消除干扰。绘制铅标准曲线时也要加入与试样测定时等量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液。 结果计算 试样中铅含量按式（1）进行计算。 (C1-C0)×V×1000X= --------------------- m×1000 式中： X——试样中铅含量，单位为微克每千克或微克每升（μg/kg或μg/L）； C1——测定样液中铅含量，单位为纳克每毫升（ng/mL）； CO——空白液中铅含量，单位为纳克每毫升（ng/mL）； V——试样消化液定量总体积，单位为毫升（mL）； m——试样质量或体积，单位为克或毫升（g/mL）。 计算结果保留两位有效数字。 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。 编制依据《中华人民共和国国家标准》GB/T —2003

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目前公认能够精确测定血铅水平的仪器和方法有：最常用的是阳极溶出伏安法(ASV)和石墨炉原子吸收光谱法 (GFAAS)。 等离子体质谱ICP－MS虽然可精确测定血铅含量，但因成本太高，不适合做日常分析，只有一些专业实验室才拥有这种设备。 阳极溶出伏安法（ASV）作为成功测定血铅浓度的检测方法，在国外应用已有30年多的历史。用阳极溶出伏安法分析血铅是在1971年提出，其后显示出它在微量测定中特有的优势。血液中的铅离子，经试剂处理，释放成游离的铅离子，当在电极中施加一定的负电压时，所有的铅离子将被还原成铅且附着在电极上，然后再在电极上施加更正的电压，电极上的铅再电离成的铅离子，并释放一定的电子，产生电流信号。此电流信号与溶液中铅浓度成比例关系，从而测定出铅离子的浓度。 美国ESA公司生产的3010B型血铅分析仪使用的是转换法，即用含(CH3COO)2Ca、CrCl3、Hg2+ 置换血蛋白中的2价铅离子，其主要优势在于分析速度的提高，并可以得到比较可靠的结果。美国CDC项目的几项比较结果显示ASV和GFAAS的一致性很好。 石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）是目前国际上公认的检测血铅的标准方法之一。但石墨炉原子吸收光谱受光散射和分子吸收的影响较大，此方法规定必须用塞曼背景修正系统，并保证用于分析铅的波长稳定在。而且此方法对样品处理和工作环境的要求很苛刻，在操作时要注意以下几点： 1. 在采血和对血样进行处理过程中，由于血样是完全暴露在环境中，因此一定注意环境中的铅污染血样（如空气中微粒带来的铅污染、使用了被污染的器具）。 2. 在采血后对血样进行硝化，硝化的作用是去除血液里的纤维素，使铅以游离态的形式存在于溶液中。处理过程中如使用的硝酸本身的铅含量就很高，甚至会高于血样的铅含量，因此有必要在使用硝酸对血样进行硝化处理前先检测硝酸的铅含量并采取措施降低硝酸的铅的含量，避免血样的二次污染，假阳性的出现。 3. 在使用塞曼效应石墨炉原子吸收光谱来测定血铅时必须要有专业技术人员来完成此操作过程。火焰原子吸收光谱法（AAS）用火焰原子吸收法做人体血铅含量分析是一种旧的技术，由于对人体产生影响的血铅是微量的，使用火焰原子吸收光谱，铅的原子化率是非常低的，即在实际操作中表现为基线漂移非常严重。因此它的灵敏度是达不到检测人体血铅的检测范围，有可能出现假阴性结果。火焰原子吸收在操作上受外部因素影响较严重，尤其是人为因素的影响，不同的人操作可能会得到不同的结果。同时，由于在处理血样的过程中是完全暴露在环境（如空气中微粒带来的铅污染、使用了被污染的器具）中和血样进行硝化处理过程中使用的硝酸本身的铅含量过高，因此可能造成对血样的二次污染，会造成儿童实际血铅水平较低而测量结果较高，即假阳性现象出现。此方法基本上已被石墨炉原子吸收法所取代。 红细胞原卟啉法（EP）也称为锌卟啉法(ZPP)曾经作为无症状儿童和其他高危人群的铅筛查手段。有数据表明，锌原卟啉法（EP/ZPP）并无足够的灵敏度和准确度测定低浓度的血铅含量，因而不再用于血铅筛查。锌原卟啉法测定是用于说明由于锌取代了在卟啉环中的铁引起原卟啉含量增高（而此原因是由于铅抑制了线粒体中的铁络合酶引起的）的一种方法。原卟啉只有在所有的循环的红细胞完全更新后才能达到稳定的水平，而达到此水平需要的时间为120天，且原卟啉的半衰期（68天）要比血中的铅的半衰期（28-36天）要长。锌原卟啉法并不能表明检测期血铅的含量，而只是一种对中度血铅含量的间接的估计。依据大量的研究结果表明：锌卟啉的含量通常低于35μg/dL，体内新增的原卟啉的浓度和血铅水平只有在30-80μg/dL才成比例(PorruAlessio 1996)。在血铅浓度为10μg/dL-30μg/dL时，用EP法检测，其诊断的灵敏度和精度都是非常低的。而这一血铅水平已明确对儿童健康有害。因此锌原卟啉法的灵敏度不足以测定低血铅水平中的铅暴露状况，所以用EP法检测会造成儿童实际血铅水平较高而测量结果较低，易引起假阴性的结果。在黄疸及缺铁性贫血症，镰形血球及其他溶血性贫血症病人中，EP值会升高，易引起诊断上的假阳性。所以，此方法在应用于儿童血铅的检测上在国外已被禁止，见CDC的1991版“防止儿童铅中毒（Preventing Lead Poisoning in Young Children）”及美国卫生和人类服务部有毒物质和疾病注册处健康教育和促进分部“铅的毒害（Lead Toxicity）”一书（2000年10月改版本）。

一、为什么要检测食品中的铅？主要是铅对人体有害，长期积累在体内会造成慢性中毒，成年人血铅达到微克每毫升会出现临床症状。铅和人体中的-SH基团作用造成血色素缺少性贫血，人的外貌出现"铅容"，牙齿出现“铅缘”，还会造成血管痉挛、腰肢痛、视网膜小动脉痉挛、高血压等症状；所以必须严格强制要求食品中铅的含量。二、铅污染的来源食品中铅污染的来源主要是以下几个方面：（1）食品加工过程的污染：爆米花制作机上的铅锡合金在高温下铅汽化致使爆米花中铅超标；传统工艺制作的皮蛋常加入黄丹粉（氧化铅）致使铅含量超标。（2）食品包装及存放容器中的铅污染：罐装容器的罐缝是用含铅的锡焊接，长期盛放酸性食品容易使铅逸出，污染里面的食品；此外颜色较深的陶瓷制品，为使釉均匀、明亮常加入铅。（3）环境对食品造成的铅污染：主要是铅在日常生活中使用率高、回收率低，导致绝大部分“三废”排入环境，动植物从环境中（土壤、大气）吸收铅，最终污染食品。（4）含铅农药的铅污染：含铅农药的过量使用易导致农作物铅含量超标，尤其是在土壤中难降解，导致部分农作物即使在不施加农药的基础上仍会检测出铅的存在。（5）不良生活习惯：爱吃爆米花、松花蛋等含铅食品；使用见效很快的增白化妆品及颜色过于艳丽的口红唇彩等都会导致人体内铅含量过高。三.我国对铅污染的限量及检测方法《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)对以谷物及其制品为首的22类食品做了限量规定。四、检测标准解读本标准与 —2010相比,主要变化如下：— —在前处理方法中,保留湿法消解和压力罐消解,删除干法灰化和过硫酸铵灰化法,增加微波消解；— —保留石墨炉原子吸收光谱法为第一法,采用磷酸二氢铵-硝酸钯溶液作为基体改进剂；保留火焰原子吸收光谱法为第三法；保留二硫腙比色法为第四法；— —增加电感耦合等离子体质谱法作为第二法；— —删除氢化物原子荧光光谱法、单扫描极谱法；— —增加了微波消解升温程序、石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法的仪器参考条件为附录。五、新版标准检测经验分享GB 食品安全国家标准 食品中铅的测定第一法是仲裁法，主要对第一法进行讲解：01 原理：试样消解处理后,经石墨炉原子化,在 处测定吸光度。在一定浓度范围内铅的吸光度值与铅含量成正比,与标准系列比较定量。02 经验分享：1、食品包装用纸的限值是≤；陶瓷食具容器的限值是≤；从中可以看出包装材料中是可能含有铅，而且制样设备、前处理过程等也可能会有铅污染，所以在遇到不合格产品时要仔细分析出是那个环节造成的不合格，还是食品本身不合格。2、原子吸收法不适合测定金属中铅含量非常高的样品，因为稀释倍数过大会增加误差。3、铅的检测容易污染，限量低，空白越低，准确度越高。4、对选用的试剂、器具以不能污染待测元素为原则。5、取样时要均匀和无污染。6、铅元素在自然中广泛分布，岩石中也存在；所以在制样过程中蔬菜等食品不要带泥土沙石，植物中的铅很大部分都从土壤中吸收而来，进入食品，所以这个注意事项一定要引起注意。7、新国标采用磷酸二氢铵-硝酸钯溶液作为基体改进剂；但应注意不要使用钯的氯化物。

食品中铅(lead)是体内铅的主要来源，含铅农药的使用，陶瓷食具釉料中含铅颜料的加入，食品生产中使用含铅量高的镀锡管道、器械或容器，均可直接或间接造成食品的铅污染。食品中铅的限量标准因不同食品而异。粮食≤，蔬菜、水果≤，薯类≤，豆类≤，肉类(，鱼虾类≤，调味品≤。食品中铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法及示波极谱法。一 火焰原子吸收光谱法1.原理 样品经处理后，铅离子在一定的pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成络合物，经4-甲基戊酮-2(MLBK)萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，经火焰原子化后，吸收共振线，其吸收量与铅的含量成正比，与标准系列比较定量。2.试剂 硝酸-高氯酸消化液(4+1);300g/L硫酸铵溶液;250g/L枸橼酸铵溶液;1g/L溴百里酚蓝水溶液;50g/L二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)水溶液;氨水(1+1);4-甲基戊酮-2(MLBK)。铅标准使用液：将铅标准贮备液用亚沸蒸馏水逐级稀释至μg/ml。3.仪器 原子吸收分光光度计附火焰原子化器。其余同石墨炉法。4.操作(1)样品处理：1)饮品及酒类：取均匀样品～于烧杯中，酒类应先在水浴上蒸干酒精，于电热板上先蒸发至一定体积后，加入10ml硝酸+高氯酸消化液(4+1)，消化完全后，转移，定容至50ml容量瓶中。2)包装材料浸泡液可直接测定。3)谷类、禽、蛋、水产品：取样品～，置于50ml瓷坩埚中，小火炭化后移入马弗炉，500℃以下灰化16h，放冷后再用少量混合酸消化至残渣中无炭粒，稍冷，加10ml盐酸(1+11)，溶解残渣并移入500ml容量瓶中定容至刻度。取与样品相同量的混合酸和盐酸(1+11)按同一操作方法做试剂空白。4)蔬菜、瓜果及豆类：称取切碎混匀样品～，置于瓷坩埚中，加1ml磷酸(1+10)，小心炭化，以下同谷物的处理方法。5)乳制品：量取50ml混匀样品，置于瓷坩埚中，加lml磷酸(1+10)，在水浴上蒸干，再加小火炭化，以下同谷物的处理方法。(2)萃取分离：准确吸取～上述制备的样液及试剂空白液(根据样品中铅含量酌情取样)，分别置于125ml分液漏斗中，补加水至60ml。加2ml枸橼酸铵溶液，3～5滴溴百里酚蓝指示剂，用氨水(1+1)调pH至溶液由黄变蓝，加硫酸铵溶液10ml，DDTC溶液10ml，摇匀。放置5min左右，加入 MLBK，剧烈振摇提取，静置分层后，将 MLBK层放入10ml带塞刻度管中，备用。分别吸取铅标准使用液(μg/ml)0ml，，，，，(相当2μg，μg，μg，μg，μg，μg铅)于125ml分液漏斗中。与样品同样萃取后备用。(3)测定：仪器参考条件：铅空心阴极灯电流8mA;分析线;狭缝;空气、乙炔火焰;空气流量8L/min;燃烧器高度6mm;BCD方式。将仪器狭缝、空气及乙炔的流量、灯头高度、元素灯电流等均按各仪器的说明，参考仪器条件凋至最佳状态。待仪器稳定后将铅标准系列的萃取液及样品萃取液直接进样测定。5.注意事项(1)饮品、酒类及包装材料浸泡液可直接测定，也可以经萃取后再测定。(2)采用萃取液进样时，应适当减小乙炔气的流量。二 石墨炉原子吸收光谱法(GB/T —2003)1.原理 样品经灰化或酸消解后，导入原子吸收分光光度计石墨炉中原子化，铅吸收共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，可与标准系列比较定量。2.试剂 实验用水为亚沸蒸馏水或电阻率80万欧姆以上的去离子水。所有试剂要求过硫酸铵;过氧化氢(30%);高氯酸;硝酸;硝酸溶液(1+1);硝酸溶液;硝酸溶液;20g/L磷酸铵溶液;混合酸：硝酸+高氯酸(4+1)。铅标准贮备液：精密称取金属铅 ()分次加少量硝酸(1+1)加热溶解，总量不超过37ml，移入1000ml容量瓶中，加水至刻度。此溶液浓度为。铅标准使用液：取标准贮备液，用硝酸稀释至100ml，再取该稀释溶液，用硝酸稀释至100ml。用该溶液配成，，，，的铅标准系列。3.仪器 原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯);马弗炉或干燥恒温箱;压力消解器或压力消解罐或压力溶弹。4.操作方法(1)样品预处理：粮食、豆类去壳去杂物后，磨碎过20目筛;蔬菜、水果、鱼、肉等，洗净，晾干，取可食部分捣碎备用。(2)样品消解(根据实验条件可任选一方法)1)于法灰化：称取～样品(根据铅含量而定)于瓷坩埚中，先小火炭化至无烟，移入马弗炉500℃±25℃灰化6～8h时，放冷，用硝酸将灰分溶解，过滤转移于10～25ml容量瓶中，并定容至刻度。2)硝酸-过硫酸铵消化法：称取样品～于瓷坩埚中，加2～4ml硝酸浸泡1h以上，小火炭化后，取下加2～3g过硫酸铵盖于上面。继续炭化至不冒烟，转入马弗炉，500℃恒温2h，再升至 800℃，保持20min，冷却，加2～3ml 硝酸溶液，移入10～25ml容量瓶中，定容至刻度。3)压力消解：称取～样品(粮食、豆类干样不超过1g，蔬菜、水果、动物性样品控制在2g以内，水分多的样品称样后先除去水分至近干)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸2～4ml过夜。再加过氧化氢2～3ml，120%保温3～4h，冷却后转移并定容至10～25ml。4)硝酸?高氯酸消化法：称取样品～于三角烧瓶中，放数粒玻璃珠，加10ml混合酸(或再加1～2ml硝酸)，浸泡过夜，在电炉上消解后，放冷移入10～25ml容量瓶中，定容至刻度。四种方法均需要同时做试剂空白。(3)测定：1)仪器条件：根据仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长;狭缝～;灯电流5～7mA;干燥温度120℃，20s;灰化温度450℃，15～20s;原子化温度1700～2300℃，4～5s，采用氘灯或塞曼效应背景校正。2)标准曲线绘制：将仪器调至最佳状态，待稳定后分别吸取上面配制的铅标准使用液，，，，各10μl，注入石墨炉，测得其吸光值，并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。3)样品测定：将试剂空白液和样液分别吸10μl注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的线性回归方程中求得样液中铅含量。5.注意事项(1)在测定时，对于有很强背景干扰的样品，可注入适量的基体改进剂如20g/L磷酸铵(一般小于5L)消除干 扰。绘制标准曲线时也加入与样液测定时等量的磷酸铵溶液。(2)所用玻璃器皿均需以硝酸(1+5)浸泡过夜，用水反复冲洗后，再用去离子水冲洗干净。三 二硫腙比色法(GB/T )本方法适用于各类食品中铅的测定。1.原理 样品经消化后，在～时，铅离子与二硫腙生成溶于三氯甲烷的红色配合物，与标准系列比较定量。2.试剂 氨水(1+1);盐酸(1+1);1g/L酚红指示剂的乙醇溶液;200g/L盐酸羟胺溶液;200g/L柠檬酸铵溶液;100g/L氰化钾溶液;三氯甲烷：应不含氧化物;淀粉指示液：临用时配制;硝酸(1+ 99);二硫腙、三氯甲烷溶液：置冰箱中保存，必要时纯化。双硫腙使用液：吸取二硫腙溶液，加三氯甲烷至10ml，混匀。用1cm比色杯，以三氯甲烷调节零点。于波长510nm处测吸光度(A)，用下式算出配制100ml二硫腙使用液(70%透光率)所需双硫腙溶液的毫升数(V)。铅标准溶液(1mg/ml)：精密称取硝酸铅(优级纯)，加入10ml 硝酸，全部溶解后，移入100ml容量中，加水至刻度。此溶液每毫升相当于铅。铅标准使用液(μg/ml)：取铅标准溶液用水稀释至100ml。3.仪器 分光光度计;所用玻璃仪器均用硝酸 (1+9)浸泡24h以上，用自来水反复冲洗，最后用重蒸水冲洗干净。4.操作步骤(1)样品消化：可以采用硝酸高氯酸法硫酸法，也可以采用灰化法。(2)测定：吸取消化后的定容溶液和同量的试剂空白液，分别置于125ml分液漏斗中，各加水至20ml。吸取，，，，，铅标准使用液(相当0μg，μg，μg，μg，μg，μg铅)，分别置于125ml分液漏斗中，各加硝酸(1+99)溶液至20ml。于样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加200g/L柠檬酸铵溶液2ml，200g/L盐酸羟胺溶液1ml和2滴酚红指示剂，用氨水(1+1)调至红色，再各加100g/L氰化钾溶液2ml，混匀，各加双硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以零管调节零点于波长510nm处测吸光度，绘制标准曲线比较定量。5.注意事项(1)二硫腙可与多种金属离子生成不同颜色的、易溶于三氯甲烷和四氯化碳的络合物。加入适当的掩蔽剂，并严格控制反应溶液的pH值，即可选择性地测定样品中的铅含量。(2)pH值对测定结果有明显的影响，应严格控制反应的pH值为～。(3)三氯甲烷不得含有氧化物，二硫腙、氰化物、枸橼酸铵及盐酸羟胺要纯化，所用玻璃器皿应清洁，必要时用硝酸(1+9)浸泡。(4)氰化钾是一种较强的配位体，可掩蔽Cu2+、Zn2+、Hg2+等多种金属离子的干扰，但不能在酸性条件下加入氰化钾。(5)盐酸羟胺既可保护双硫腙不被高价金属、过氧化物、卤族元素等氧化，又可还原Fe2+为Fe2+，加入后可排除Fe2+对实验的干扰。(6)枸橼酸铵既有维持溶液胶体的作用，又可在较广的pH范围内结合Cu2+、Pb2+、Fe3+等阳离子，防止其在碱性溶液中形成氢氧化物沉淀。