国内厌氧氨氧化学位论文

在厌氧氨氧化过程中,羟胺和肼作为代谢过程的中间体.和其它浮霉菌门细菌一样,厌氧氨氧化菌也具有细胞内膜结构,其中进行氨厌氧氧化的囊称作厌氧氨氧化体(anammoxozome),小分子且有毒的肼在此内生成.厌氧氨氧化体的...

摘 要 厌氧消化技术能够实现废弃物污染防治和综合利用的双重目标，是有机固废处理与处置的趋势。对厌氧消化技术处理有机固废的微生物学机理、因素以及消化工艺的进展进行了综述。 关键词 厌氧消化 有机固体废物 两相消化 有机固体废物通常是指含水率低于85%～90%可生化降解的有机废物,它们一般具有可生化降解性。这些废物中蕴含着大量的生物质能,有效利用这类生物质能源,对实现环境和的可持续发展具有重要意义。 有机固体废物处理的很多。由于有机固废的可生化降解性高，利用生物技术处理有机废物具有潜在优势。生物处理法包括好氧堆肥法和厌氧消化法。近几年来，欧洲各国纷纷将目光投向厌氧消化，兴建有机固废厌氧消化处理厂，日本等国也先后建设了有机固废厌氧消化处理示范工程。但在国内，尽管早有小型沼气池的，高浓度有机污水及污泥处理中也普遍采用厌氧消化的工艺，但应用于固废处理领域的实践很少。因此，很有必要针对国内的实际情况，对有机固废的厌氧消化进行系统研究。1 厌氧消化机理 在研究方面，国内外一些学者对厌氧发酵过程中物质的代谢、转化和各种菌群的作用等进行了大量的研究，但仍有许多需进一步探讨。对厌氧消化的微生物学认识，经历了一个由肤浅到逐渐完善的过程。20世纪30年代，厌氧消化被概括地划分为产酸阶段和产甲烷阶段，即两阶段理论。70年代初Bryantlzgl等人对两阶段理论进行了修正，提出了厌氧消化的三阶段理论，突出了产氢产乙酸菌的地位和作用。与此同时，Zeikuslao等人提出了厌氧消化的四类群理论，反映了同型产乙酸菌的作用。该理论认为厌氧发酵过程可分为四个阶段，第一阶段（水解阶段）：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；第二阶段（酸化阶段）：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、CH3000H、CH3CH2OH等，酸化阶段料液pH值迅速下降；第三阶段(产氢产乙酸阶段)：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、HCO3－、CH3COOH。同型产乙酸细菌将H2、HCO3－转化为CH3COOH，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；第四阶段(甲烷化阶段)：产甲烷菌将乙酸转化为CH4和CO2，利用H2还原CO2成CH4，或利用其他细菌产生甲酸形成CH4。无论是三阶段理论，还是四类群理论，实质上都是对两阶段理论的补充和完善，较好地揭示了厌氧发酵过程中不同代谢菌群之间相互作用、相互影响、相互制约的动态平衡关系，阐明了复杂有机物厌氧消化的微生物过程。 2 厌氧消化影响因素 底物组成 研究发现不同底物组成，其可生化降解性大不相同（5%～90%）。Borja等研究了不同底物组成和浓度的有机固废的厌氧消化过程，认为在其他条件相同时沼气产量相差很大，甚至达到65％。这个结果与Jokela等的研究所得基本一致。另外，底物组成不同,在发酵过程中的营养需求与调控也不同。对于像以秸秆为主的底物，须补充N源的营养，以达到厌氧消化适宜的C/N比。国内外很多机构开展了生活垃圾、污泥及畜禽粪便联合厌氧消化产沼的研究。联合发酵可以在消化物料间建立起一种良性互补，从而提高产气量，而且仪器设备的共享在提高经济效益方面的作用也是非常明显的。Kayhanian评估了以城市固体垃圾生物可降解部分为底物的高固体厌氧消化示范试验。结果表明,美国典型B/F(可降解垃圾与总物料之比)的垃圾缺乏活跃而又稳定降解所需要的宏量或微量元素,若补充以富含营养的污泥和畜禽粪便,可以提高B/F，大大提高产气率并增加过程的稳定性。国内在这方面的研究仅限于实验室水平，未见相关工程应用的报道。 温度 有机固废厌氧消化一般在中温或高温下进行,中温的最佳温度为35℃左右,高温为55℃左右。Ghosh等利用厌氧消化处理垃圾衍生燃料(RDF)，对比了单相式和两相式反应器的处理效果，发现在传统单相式反应器中高温(55℃)比常温(35℃)消化的甲烷产量仅提高7％；RDF粒径从降至在中温消化下对甲烷产量无明显影响，但当反应条件转变为高温消化时甲烷产量可提高14％。高温消化可以比中温消化有更短的固体停留时间和更小的反应器容积。然而高温消化所需热量多,运行也不稳定。最近有研究表明厌氧消化在65℃时水解活性可进一步提高。还有将超高温水解作为一个专门的反应器，对厌氧消化进行处理研究。 高温可以比中温产能多，但高温需要更多的能量，在实际情况中加热所需的能量往往与多产出的能量差不多。虽然沼气产量和生物反应动力学都表明高温消化更有优势，但理想的条件决定于底物类型和使用的系统情况。 pH值 产甲烷菌对pH值的要求非常严格，pH值的微小波动有可能导致微生物代谢活动的终止。在发酵初期由于产生大量有机酸，若控制不当容易造成局部酸化，延长发酵周期，进而破坏整个反应体系。研究发现pH值为～范围内，水分含量为90%～96%时产甲烷速率较高；pH值低于或高于时，产甲烷菌可能会停止活动。 一般说来酸化相对保持略偏酸性,产甲烷相需要略偏碱性,但没有一个绝对合适的量,只需系统能够保持稳定高效便是最佳状态。pH值是厌氧消化过程的重要监测指标和控制参数。 抑制 厌氧消化过程中抑制作用非常普遍，包括pH抑制、氢抑制、氨抑制、弱酸弱碱抑制、长链脂肪酸(VFA)抑制等。 许多学者都研究了厌氧消化中氨抑制的问题。当氨氮浓度从740mg/L至3 500mg/L时，葡萄糖降解速度急剧下降，可以认为氨积聚对糖酵解过程有一定的抑制作用。Sung等研究了以有机固废为底物的常温厌氧消化过程中氨氮浓度对甲烷产气量的影响，常温消化当总氨氮浓度(TAN)从依次升至、、、时，反应器内呈现慢性抑制的现象。TAN为或时，甲烷产量分别降低39％和64％。Fujishima等研究了常温下污泥含水率对厌氧消化的影响，发现污泥的含水率低于91％时甲烷产量减少，这主要由于系统中高氨含量对氢营养甲烷菌的抑制作用。 Salminen指出渗滤液回流与pH值调节相结合可以降低酸积累的抑制效应，加速消化降解速率。然而当系统中活性产酸菌和产甲烷菌数量较少时，回流渗滤液会引起VFA积聚。Clarkson和Xiao对废报纸进行厌氧消化的研究发现，水解反应是其中限制性步骤，高浓度的丙酸盐对其具有抑制作用。 搅拌 当消化底物为固态时，水解通常成为整个反应的限制性阶段。很多经典中强调了消化过程中应充分混和搅拌以促进反应器中酶和微生物的均匀分布。然而近年来有试验表明降低搅拌程度可以提高反应器的效率。Vavilin .常温消化下搅拌强度的，试验表明当有机负荷偏高时，搅拌强度加大会导致反应器运行失败，低强度搅拌是消化过程顺利完成的关键；当有机负荷偏低时，搅拌强度对反应无明显影响。由此Vavilin .提出搅拌阻碍反应器中甲烷区形成的假设，认为甲烷区的形成对抵抗酸化过程中产生的抑制起重要作用。在此基础上他提出了均质柱形反应器的二维分布式模型（2D distributed models），模型基于以下假设：在维持产甲烷菌繁殖代谢处于较优水平的前提下，反应器中甲烷区所占空间存在一个最小值。通过对消化过程的模拟，认为有机负荷高时，反应初始阶段甲烷区与产酸区在空间上分离是固废物转化为甲烷的关键因素，而初始阶段甲烷区中生物量的多少则是这些活性区保留的决定性因素。此时如果高强度搅拌，甲烷区由于VFA的抑制作用会逐渐萎缩直至消失。然而当有机负荷偏低时，大部分甲烷区均能幸存并逐步扩大到整个反应器。 Stroot等学者认为剧烈搅拌会破坏微生物絮团的结构，从而打乱了厌氧体系中有机体间的相互关系。一个连续运转的消化器在启动阶段应逐步增大有机负荷以避免运转失败。当产甲烷阶段是限制性反应时高强度搅拌并不合适，因为产甲烷菌在这种快速水解酸化的环境中很难适应，因此在启动阶段应采取适量搅拌。如果水解阶段为限制性反应，此时反应器内底物浓度较大，高强度搅拌对水解起促进作用。因此为达到有机物厌氧转化的最佳条件，应综合考虑搅拌所带来的积极和负面影响。 预处理 根据现有的研究发现,固体厌氧消化的速度较慢,对固体废物采用物理法、化学法、生物法等预处理可以提高甲烷产气量。Liu等人通过对消化底物进行240℃的蒸汽热处理5分钟，使甲烷产气率提高一倍，最终的甲烷产量增加40％。木质素和纤维素由于其本身结构，是公认的难降解物质，也是很多厌氧消化过程中的限制性因素。Clarkson等对废报纸进行厌氧消化研究，发现碱预处理可以显著提高废纸的可生物降解性，但延长浸泡时间或增大反应温度并不能提高转化率。 Hartmann等在传统的厌氧反应器前端设计了一个生物活性反应器，对厌氧消化进行预处理研究。该反应器用于68℃对底物进行超高温水解，这种反应器分离的设计是为了更大程度降解有机物为VFA，从而获得更高的产气量，同时超高温反应器可以有效去除氨的影响。结果表明VS去除率为78～89％，产气量640～790mL/g。超高温反应器中氨负荷降低7％。 对固态厌氧消化底物的物理和化学预处理研究较多，对生物预处理的研究则较少。Peter等从高温反应器中分离到能分解有机固体废物的嗜温微生物,用该微生物对污水污泥进行预处理,在1～2d内近40%的有机物被分解,而且与没有经过该预处理相比,厌氧消化过程中沼气产量提高50%；Ejlertsson研究表明，在消化开始阶段进行间歇曝气能有效去除易降解的固废，克服高浓度VFA带来的抑制；Mshandete等研究了纸浆厌氧发酵系统中，启动阶段进行9h堆肥预处理后甲烷产量提高26%；Katsura和Hasegawa进行了类似的预处理研究，对污泥进行微好氧热处理后甲烷产量提高50％。研究者认为高温好氧菌分泌的胞外酶比一般蛋白酶在溶解污泥方面更具活性。 3 厌氧消化工艺 厌氧消化处理固体废物，通过技术革新逐步形成了以湿式完全混合厌氧消化、厌氧干发酵、两相厌氧消化等为主的工艺形式。 湿式完全混合厌氧消化工艺（即湿式工艺）的最早也最为广泛。此工艺条件下固体浓度维持在15%以下，其液化、酸化和产气3个阶段在同一个反应器中进行，具有工艺过程简单、投资小、运行和管理方便的优点。这种工艺条件下浆液处于完全混合的状态，容易受到氨氮、盐分等物质的抑制，因此产气率较低。 厌氧干发酵又称高固体厌氧消化，在传统的厌氧消化工艺中固体含量通常较低，而高固体消化中固体含量可达到20%～35%。高固体厌氧消化主要优点是单位容积的产气量高、需水量少、单位容积处理量大、消化后的沼渣不需脱水即可作为肥料或土壤调节剂。随着固体浓度的加大，干发酵工艺中需设计抗酸抗腐蚀性强的反应器，同时还得解决干发酵系统中输送流体粘度大以及高固体浓度带来的抑制问题。两相厌氧消化工艺即创造两个不同的生物和营养环境条件，如温度和pH等。Ghosh最早提出优化各个阶段的反应条件可以提高整体反应效率,增加沼气产量，从而提出了两相厌氧消化。动力学控制是两相系统促进相分离最常用的手段，根据酸化菌和产甲烷菌生长速率的差异来进行相分离。还有一些技术可促进厌氧系统的相分离，如滤床在处理不溶性的有机物时可用来达到相分离。渗析、膜分离和离子交换树脂等也可用于相分离。 大多数观点认为，采用相分离技术创造有利于发酵细菌的生态环境，避免有机酸的大量积累，会提高系统的处理能力。Ghosh等利用厌氧消化处理垃圾衍生燃料(RDF)，对比了单相式和两相式反应器的处理效果，发现两相消化比传统单相式反应器，甲烷产量提高20％左右。Goel等人对茶叶渣进行两相厌氧消化研究，发现每去除1kgCOD，平均产气量为，COD去除率93％，甲烷含量73％。 两相厌氧工艺的主要优点不仅是反应效率的提高而且增加了系统的稳定性，加强了对进料的缓冲能力。许多在湿式系统中生物降解不稳定的物质在两相系统中的稳定性很好。虽然两相工艺有诸多的优点，但由于过于复杂的设计和运行维护，实际应用中选择的并不多。目前为止，两相消化在应用上并没有表现出明显的优越性，投资和维护是其主要的限制性因素。4 结语 Edelmann利用生命周期(LCA)认为，厌氧消化是最适宜的有机固废处理方法。有机固废的厌氧消化技术已引起国内外的广泛关注，它们在消纳大量有机废物的同时，可获得高质量的堆肥产品和沼气，实现生物质能的多层次循环利用。 我国目前在有机垃圾厌氧消化工程应用方面的研究很少，厌氧消化的研究主要集中在水处理方面。各种厌氧发酵工艺实际应用中所存在的最大问题是规模化运行的自动化程度较低，技术装备差。因此，对厌氧消化的最佳生物转化条件、生态微环境以及设计完善的过程控制系统等方面，还需要进一步深入研究，以达到最佳的处理效果。 文献1 Borja R，Rincon B，Raposo F et al．Kinetics of mesophilic anaerobic digestion of the two-phase olive mill solid waste[J]．Biochemical Engineering Journal，2003（15）2 Ghosh, S，Henry ，Sajjad A et al．Pilot-scale gasification of municipal solid wastes by high-rate and two-phase anaerobic digestion[J]．Water Science and Technology，2000(3) 3 Hinrich Hartmann，Birgitte K. 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