铁电材料研究论文

作者通过第一性原理计算发现通过对铁电材料的掺杂，可以产生极化结构到具有中心反演结构的结构相变，从而“软化”极化声子模。在临界电子浓度附近，伴随“软化”的极化声子模，电声子耦合强度增加，从而为产生常规超导创造有利条件。同时该工作显示“铁电金属”中的“弱耦合”机制在掺杂铁电材料中不一定有效。巡游电子和极化声子的“同源”性可以产生较强的电声子耦合。

电声子相互作用是固体中除了电子库伦相互作用外，最基本的相互作用。电声子相互作用可以显著改变金属中的输运与热力学性质，特别是它能产生有效的电子之间的吸引相互作用，从而在低温时产生超导。最近在实验上合成的聚氢材料在超高压强下产生了超过200K 的超导转变温度，说明电声子耦合机制也可以产生高温超导。一个自然的问题是:是否可以在常压下，显著地增强金属中的电声子耦合，从而提升声子超导的转变温度? 这样不仅样品的尺寸不会受到超高压强的限制，更有利于应用；更重要的是在常压下我们可以使用很多的探测手段(Meissner 效应的测量，中子散射，ARPES)增进我们对超导系统的理解和认知。

通常增加金属中的电声子耦合是通过“软化”一些声子模，即让声子的频率变小，因为电声子耦合常数反比于声子频率。然而具体选择哪些声子模进行软化，则强烈依赖于材料的具体细节。

在本工作中，作者通过第一性原理计算详细地研究了一类“近似极化金属”—掺杂的铁电材料（选择 BaTiO3作为代表性的电铁材料）。铁电材料本身具有自发的极化强度。通过掺杂可以将电子注入铁电材料，巡游电子会屏蔽长程库伦相互作用，从而减小极化强度。

图一：BaTiO3中由电子掺杂导致的结构相变

图一显示了 BaTiO3 随着注入电子浓度的增加，从菱面体到四方体，最后到立方体的晶体结构相变。特别是，从四方体到立方体的结构相变过程是一个二级相变，在相变过程中，极化声子首先是被注入电子“软化”（图二）,然后在电子浓度达到临界值后又被“硬化”，形成了一个“V 字型”的曲线。因为电声子耦合反比于声子频率，我们预期在临界电子浓度附近，跟极化声子相关的电声子耦合会增大，从而为产生常规超导创造一个有利条件。

图二：临界电子浓度附近的 BaTiO3的电子结构，声子结构和极化声子模。

图三：临界电子浓度附近的 BaTiO3的电声子谱，以及常规超导能隙和转变温度。

图三具体整理了关于掺杂 BaTiO3 在临界电子浓度附近的电声子耦合的性质。通过计算，作者发现，在临界电子浓度附近，电声子耦合作用有显著地增强，最大值约为 。通过 Eliashberg 方程估算，这么大的电声子耦合可以产生约 2 K 左右的常规超导。因为极化声子软化产生的“V 字型”的曲线，电声子耦合随电子浓度的变化呈现出一个“倒 V 字型”，而在临界电子浓度附近超导转变温度出现一个近似的“拱形”。作者进一步研究了在临界电子浓度附近，四方结构和立方结构中电声子耦合的细微差别。他们发现四方结构中的电声子耦合增强更为显著，这是因为除了极化声子（这是一个光学支），声学支对电声子耦合也有不小的贡献（图三）。

而在立方结构中，声学支对电声子耦合的贡献则可以忽略。为了更好地说明声学支在低对称性晶体结构中对电声子耦合的贡献，作者对掺杂 BaTiO3 施加应力，并发现对一个固定的电子浓度，应力会产生由立方体到四方体的结构相变，而其中四方结构的电声子耦合强度与超导转变温度均高于相同掺杂浓度下的立方结构（图四）。这一差别同样来源于声学支的贡献。

图四：应力对掺杂 BaTiO3中电声子耦合的影响

本工作中另一个想传达的要点是：Anderson 和 Blount 曾提出，在“铁电金属”材料中，铁电性与金属性之所以可以共存，是因为与极化结构相变相关的声子模与巡游电子间的耦合很弱，称为“弱耦合”机制。但本工作则显示：“弱耦合”机制是产生“铁电金属”的充分条件，但不是必须的。比如在电子掺杂的铁电材料 BaTiO3 中，与极化结构相变有关的声子与 Ti 和 O 离子的位移有关，但同时巡游电子占据 Ti-d 和 O-p 的杂化轨道。

这两者“同源”，因此掺杂 BaTiO3 中巡游电子和极化声子之间有较强的耦合，这也是通过软声子模调控电声子耦合的基础。本工作于 2021 年 4 月 19 日以“ A large modulation of electron-phonon coupling and an emergent superconducting dome in doped strong ferroelectrics ” 为 题 发 表 于 Nature Communications 。上海纽约大学(NYU Shanghai)的陈航晖教授为本文的通讯作者。上海纽约大学的学生马家骥为本文第一作者。其他作者包括上海纽约大学学生杨锐涵。本工作受到了来自国家自然科学基金和纽约大学研究挑战基金(NYU University Research Challenge Fund)的支持。

论文信息：

Ma, J., Yang, R. & Chen, H. A large modulation of electron-phonon coupling and an emergent superconducting dome in doped strong ferroelectrics. Nat Commun 12, 2314 (2021).

论文链接：

麻省理工学院的物理学家和同事通过操纵只有几个原子层厚的超薄材料片，为过渡金属二硫属化物半导体 (TMDs) 设计了一种新特性。 麻省理工学院的团队表明，当两个单片 TMD（每片只有几个原子层厚）相互平行堆叠时，材料就会变成铁电体。在铁电材料中，正电荷和负电荷自发地流向不同的侧面或两极。在施加外部电场时，这些电荷会切换两侧，从而反转极化。在新材料中，所有这些都发生在室温下。 TMDs 已经因其电学和光学特性而广为人知。研究人员认为，这些特性与新赋予的铁电性之间的相互作用可能会导致各种有趣的应用。 Cecil 的 Pablo Jarillo-Herrero 说：“在很短的时间内，我们已经成功地大大扩展了二维铁电体这个小而不断增长的家族，这是纳米电子学和人工智能应用前沿的一种关键材料。”和 Ida Green 物理学教授和该工作的领导者，该工作在 Nature Nanotechnology 上进行了报道。 Jarillo-Herrero 还隶属于麻省理工学院的材料研究实验室。 除 Jarillo-Herrero 外，论文的作者还有 MIT 物理学研究生王希瑞； Kenji Yasuda 和 Yang Zhang，麻省理工学院博士后；哥伦比亚大学的刘松；日本国立材料科学研究所的 Kenji Watanabe 和 Takashi Taniguchi；哥伦比亚大学的詹姆斯·霍恩和麻省理工学院物理学副教授梁福。 （上图在麻省理工学院实验室是麻省理工学院博士后助理安田健二（ 左）和麻省理工学院物理学研究生王希瑞）。 超薄铁电体 去年，Jarillo-Herrero 和许多相同的同事表明，当两个原子薄的氮化硼 (BN) 片相互平行堆叠时，氮化硼变成铁电体。在目前的工作中，研究人员将相同的技术应用于 TMD。 由 BN 和 TMD 制成的超薄铁电体可能具有重要的应用，包括更密集的计算机内存存储。但它们很少见。随着 Nature Nanotechnology 报道的四种新型 TMD 铁电体的加入，它们都属于同一个半导体家族，“我们的室温超薄铁电体的数量几乎翻了一番，”Xirui Wang 说。此外，她指出，大多数铁电材料都是绝缘体。 “很少有铁电体是半导体。” “这不仅限于 BN 和 TMD，”Kenji Yasuda 说。 “我们希望我们的技术可用于为其他现有材料增加铁电性。例如，我们可以在磁性材料中添加铁电性吗？” 这项工作由美国能源部科学办公室、陆军研究办公室、戈登和贝蒂摩尔基金会、美国国家科学基金会、日本文部科学省 (MEXT) 资助，和日本学术振兴会。 参考 Wang，X.，Yasuda，K.，Zhang，Y.等人的“菱面体堆叠双层过渡金属二硫化物的界面铁电性”；纳特。纳米技术。 （2022 年）。

近日，由清华大学材料学院李千助理教授和美国阿贡国家实验室Haidan Wen博士等人组成的研究团队首次实验观测到铁电极化涡旋在亚太赫兹频段的多个集体晶格振荡模式，并发现一种具有大应变与电场调谐性的涡旋软模（vortexon）。该研究工作是近年来基础铁电物理学的一个重大突破，其发现的涡旋畴的动态性质在5G/6G微波介电、太赫兹光电子等新兴领域均有潜在应用前景，并在方法学层面上树立了材料超快结构动力学研究的新范式。

铁电材料的自发极化来源于晶胞内部正、负离子的相对反向位移，这些位移在不同晶胞间通常以平行方式排列。在特定的弹性、静电边界条件下（如在PbTiO3/SrTiO3铁电体/介电体超晶格中），离子极化位移会偏离平行排列而产生连续旋转状态，由此可形成新颖的极化拓扑结构，包括极化涡旋（polar vortex）、极化斯格明子（polar skyrmion）等。目前，人们对这些新颖极化拓扑结构的研究主要侧重于对其静态极化组态的观察分析，而对其动力学行为仍停留在推测阶段，还没有任何实验手段对这些推测进行证实，也尚不清楚形成的拓扑结构是否存在新的软模以及它们在超快时间尺度的动力学性质。

（a）涡旋动态响应理论频谱（b）涡旋软模的运动方式（c）实验示意图

针对上述问题，该研究通过硬X射线自由电子激光散射实验，并结合动力学相场模型与原子尺度模型两种模拟方法，对强场太赫兹脉冲激发下(PbTiO3)16/(SrTiO3)16超晶格薄膜中极化涡旋在百飞秒量级的时间分辨率下的超快动力学进行了研究。实验中，通过测量极化涡旋的X射线衍射强度随泵浦-探测延迟时间的变化曲线，分析得到了主要位于 THz（293K）附近和 THz两个频域的模式。二者在实空间分别对应于相邻涡旋从直线排列开始横向振动的模式和更复杂的、具有涡旋壁扭转与呼吸等特征的动力学模式。此外，该研究还揭示了涡旋集体动力学模式的频率和振幅的可调谐性，通过改变样品温度产生热应变，观察到了低频横向振动模式的频率显著变化，表现出典型的软模行为（即涡旋软模）。计算结果与实验结果在响应模式频率、激发选择性以及模拟X射线衍射信号等方面有着较好的吻合。

实验中（a）293 K下 THz模式（b） THz模式及（c）二者对应频谱的温度演化

4月15日，上述研究工作以“极化涡旋的亚太赫兹集体动力学”（Subterahertz collective dynamics of polar vortices）为题，以封面文章形式在线发表于《自然》（Nature）期刊。《自然》同期刊登了由法国皮卡第大学伊格尔·卢克扬恰克（Igor Luk’yanchuk）教授和瑞士Terra Quantum AG公司瓦列里·维勒克（Valerii M. Vinokur，2020年菲列兹·伦敦奖获得者）博士所作的评论文章《铁电涡旋动力学的发现》（Dynamics of ferroelectric vortices revealed），对该工作的基础科学价值及潜在应用背景给予了高度评价，称“该研究发现的振荡模式将有助于将太赫兹半导体器件缩小到纳米量级，并实现电场驱动的高速高密度数据处理”。

李千助理教授为本论文的第一作者，其在博士后期间合作完成了该工作的主要部分，其后在清华完成了部分相场模拟工作和论文投稿。工作得到国家自然科学基金基础科学中心项目的资助。

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