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生物降解塑料的发展[摘 要]近年来，世界工业发达国家十分重视生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。我国生物降解塑料的研发和生产均得到了发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。 [关键词]生物降解；塑料；发展；微生物；材料 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑 料[1]。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的高分子材料。纸是一种典型的生物降解材料，而合成塑料则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有纸和合成塑料这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料。1 国内生物降解塑料产业化情况 20世纪90年代中期，在国家禁白令的支持下，国内出现了一百多条各种类型的生物降解塑料生产线。进入21世纪，我国生物降解塑料的研发和生产均得到了显著的发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。武汉华丽环保科技有限公司生产的由葡萄糖组成的可塑淀粉生物降解塑料，可用于千次性餐具、酒店用品、工业包装等领域，市场推广良好；宁波天安生物材料有限公司生产的一种由微生物合成的可降解的聚羟基脂肪酸酯塑料，具有很好的抗热湿气性能，可以在食品包装上应用；内蒙古蒙西分子材料有限责任公司研制开发的二氧化碳聚合物降解塑料，用在农业地膜上效果很好；台湾瑞旗生物科技股份有限公司用玉米等植物淀粉发酵后，再经过聚合制造出的植物塑料聚乳酸特别适用于餐饮用品、服装制造等领域；浙江海正生物材料股份有限公司研制生产的聚乳酸是一种玉米塑料，可制成高性能的一次性碗、盘、杯、叉、刀、勺等；中科院理化所国家工程塑料中心开发的全生物降解塑料柬丁二酸丁二醇酯，产业化势头尤为迅速，目前已形成超过2万t/a的生产能力[2]。2 生物降解塑料新产品开发情况 通常降解塑料的定义为：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定物质性能变化的塑料。按原料生物降解塑料可分为天然生物降解、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类。按降解机理可分为光降解塑料、生物降解、光－生物降解塑料。 近年来，世界工业发达国家十分重视发展生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。目前全球研发的生物降解塑料品种已有几十种，可批量生产和工业化生产的品种主要有微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV等)；化学合成的聚乳酸(PIA)、聚己内酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等；天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。目前已进入中试或批量生产的品种有PHA(PHB、PHBV、PHBHHX等)、PLA、PBS、APC、改性PVA、淀粉基塑料、淀粉/PVA、PLA、PCL等塑料合金及共混物等。 生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料[3]。 生物降解塑料 天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。 微生物合成生物降解塑料 聚乳酸(PLA)聚乳酸耐水，不能忍受＞55 ℃的温度。虽然它不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观(有光泽和透明度)，缺点是硬且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性。例如，用增塑剂来提高其柔韧性，它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜，热成型或者注塑成型。 聚羟基烷酸酯(PHA) 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。例如，国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用[4]。 聚己内酯（PCL） 这种塑料具有良好的生物降解性和吸力性能，溶点是62 ℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用[5]。3 生物降解材料发展面临的问题 对适用于医学研究的生物降解材料，人们首先关心的是它的降解产物是否具有毒性，以及如何人为地控制降解速度。因此，生物降解材料合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术的进一步提高和完善显得尤为重要。 在组织工程研究领域，比如研究者选用生物降解材料来构建人体的组织或器官，要求不仅有疗效，而且要保证安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。 目前，可生物降解材料存在的主要问题：(1) 天然高分子材料及其改性物没有热塑性，多数加工困难，产品强度不高，还未完全达到实用阶段；(2) 价格昂贵，是通用塑料的5～10倍，不易推广应用；(3)可生物降解材料更合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术还有待进一步提高和完善；(4) 一些可生物降解材料的最大问题是只能部分降解，人工合成生物降解材料大多还存在生产工艺复杂、产品性能不稳定的缺陷；(5) 国内外至今尚无统一认可的评价方法和标准[6]。4 可降解塑料发展动向 随着塑料工业的迅速发展，当前世界塑料总产量已超过亿t,但因废塑料难于降解，而成为环境垃圾。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。现生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。随着PLA等可降解塑料材料的应运而生，在原有聚乙烯等传统不可降解塑料制品中加入适量PLA等生物材料的塑料制品，既可部分实现生物降解，原有的力学性能又没有改变[7]。 生物塑料的耐热温性能不好，很多生物塑料在50～55 ℃就会变形，其应用领域和适用范围因此受到很大限制。进一步改善生物降解塑料产品的性能，将其推广到电子产品、汽车材料领域，真正使生物降解获得大规模推广应用。美国普立万公司一直在为提高生物塑料的耐高热性能而努力，该公司开发的产品，改善了材料的抗冲击性并可在100 ℃以上加工使用的可生物降解塑料技术。总之，可生物降解塑料的耐高温性能正在逐步提升，进一步推广应用条件正在逐步成熟[8]。5 建议与展望 近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，生物降解材料备受关注。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及部分解决“三农”问题，都具有重要意义[7]。目前我国生物降解材料发展的状况，在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等均待提高，存在生物降解材料的产业化与市场化规模不大、生物降解材料的回收处理系统不很完善等问题，为了解决这些情况，应制订配套的政策及法规。

摘要：系统总结国内外废旧塑料的主要回收利用技术，针对目前我国回收处理废旧塑料的现状，指出提高分类筛选水平，吸收开发关键技术，是我国回收处理废旧塑料的必要途径。由于治理白色污染是个庞大的系统工程，政府部门须在制定法规和加强管理的同时，提高全社会的科技意识、环保意识和参与意识，这样才是减少和消除白色污染，提高资源综合利用水平的根本途径。 关键词：废塑料，白色污染，回收，再生，热解，技术进展 废旧塑料通常以填埋或焚烧的方式处理。焚烧会产生大量有毒气体造成二次污染。填埋会占用较大空间；塑料自然降解需要百年以上；析出添加剂污染土壤和地下水等。因此，废塑料处理技术的发展趋势是回收利用，但目前废塑料的回收和再生利用率低。究其原因，有管理、政策、回收环节方面的问题，但更重要的是回收利用技术还不够完善。 废旧塑料回收利用技术多种多样，有可回收多种塑料的技术，也有专门回收单一树脂的技术。近年来，塑料回收利用技术取得了许多可喜的进展，本文主要针对较通用的技术做一总结。 1 分离分选技术 废旧塑料回收利用的关键环节之一是废弃塑料的收集和预处理。尤其我国，造成回收率低的重要原因是垃圾分类收集程度很低。由于不同树脂的熔点、软化点相差较大，为使废塑料得到更好的再生利用，最好分类处理单一品种的树脂，因此分离筛选是废旧塑料回收的重要环节。对小批量的废旧塑料，可采用人工分选法，但人工分选效率低，将使回收成本增加。国外开发了多种分离分选方法。 仪器识别与分离技术 意大利Govoni公司首先采用X光探测器与自动分类系统将PVC从相混塑料中分离出来[1]。美国塑料回收技术研究中心研制了X射线荧光光谱仪，可高度自动化的从硬质容器中分离出PVC容器。德国Refrakt公司则利用热源识别技术，通过加热在较低温度下将熔融的PVC从混合塑料中分离出来[1]。 近红外线具有识别有机材料的功能，采用近红外线技术[1]的光过滤器识别塑料的速度可达2000次/秒以上，常见塑料（PE、PP、PS、PVC、PET）可以明确的被区别开来，当混合塑料通过近红外光谱分析仪时，装置能自动分选出5种常见的塑料，速度可达到20～30片/min。 水力旋分技术 日本塑料处理促进会利用旋风分离原理和塑料的密度差开发了水力旋风分离器。将混合塑料经粉碎、洗净等预处理后装入储槽，然后定量输送至搅拌器，形成的浆状物通过离心泵送入旋风分离器，在分离器中密度不同的塑料被分别排出。美国Dow化学公司也开发了类似的技术，它以液态碳氢化合物取代水来进行分离，取得了较好的效果[2]。 选择性溶解法 美国凯洛格公司和Rensselaser工学院共同开发了一种利用溶剂选择性溶解分离回收废塑料的技术。将混合塑料加入二甲苯溶剂中，它可在不同的温度下选择性溶解、分离不同的塑料，其中的二甲苯可循环使用，且损耗小[1，3]。 比利时Solvay SA公司开发了Vinyloop技术，采用甲乙酮作溶剂，分离回收PVC，回收到的PVC与新原料密度相差无几，但颜色略呈灰色。德国也有溶剂回收的Delphi技术，所用的酯类和酮类溶剂比Vinyloop技术少得多。 浮选分离法 日本一家材料研究所采用普通浸润剂，如木质素磺酸钠、丹宁酸、Aerosol OT和皂草甙等，成功地将PVC、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛）和PPE（聚苯醚）等塑料混合物分离开来[4]。 电分离技术[5] 用摩擦生电的方法分离混合塑料（如PAN、、PE、PVC和PA等）。其原理是两种不同的非导电材料摩擦时，它们通过电子得失获得相反的电荷，其中介电常数高的材料带正电荷，介电常数低的材料带负电荷。塑料回收混杂料在旋转锅中频繁接触而产生电荷，然后被送如另一只表面带电的锅中而被分离。 2 焚烧回收能量 聚乙烯与聚苯乙烯的燃烧热高达46000kJ/kg，超过燃料油的平均值44000 kJ/kg，聚氯乙烯的热值也高达18800 kJ/kg。废弃塑料燃烧速度快，灰分低，国外用之代替煤或油用于高炉喷吹或水泥回转窑。由于PVC燃烧会产生氯化氢，腐蚀锅炉和管道，并且废气中含有呋喃，二恶英等。美国开发了RDF技术（垃圾固体燃料），将废弃塑料与废纸，木屑、果壳等混合，既稀释了含氯的组分，而且便于储存运输。对于那些技术上不可能回收（如各种复合材料或合金混炼制品）和难以再生的废塑料可采用焚烧处理，回收热能。优点是处理数量大，成本低，效率高。弊端是产生有害气体，需要专门的焚烧炉，设备投资、损耗、维护、运转费用较高。 3 熔融再生技术 熔融再生是将废旧塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种。简单再生主要回收树脂厂和塑料制品厂的边角废料以及那些易于挑选清洗的一次性消费品，如聚酯饮料瓶、食品包装袋等。回收后其性能与新料差不多。 复合再生的原料则是从不同渠道收集到的废弃塑料，有杂质多、品种复杂、形态多样、脏污等特点，因此再生加工程序比较繁杂，分离技术和筛选工作量大。一般来说，复合回收的塑料性质不稳定，易变脆，常被用来制备较低档次的产品。如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等。 4 裂解回收燃料和化工原料 热裂解和催化裂解技术 由于裂解反应理论研究的不断深入[6-11]，国内外对裂解技术的开发取得了许多进展。裂解技术因最终产品的不同分为两种：一种是回收化工原料（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）[12]，另一种是得到燃料（汽油、柴油、焦油等）。虽然都是将废旧塑料转化为低分子物质，但工艺路线不同。制取化工原料是在反应塔中加热废塑料，在沸腾床中达到分解温度（600～900℃），一般不产生二次污染，但技术要求高，成本也较高。裂解油化技术则通常有热裂解和催化裂解两种。 日本富士循环公司的将废旧塑料转化为汽油、煤油和柴油技术，采用ZSM-5催化剂，通过两台反应器进行转化反应将塑料裂解为燃料。每千克塑料可生成汽油、 煤油和柴油。美国Amoco公司开发了一种新工艺，可将废旧塑料在炼油厂中转变为基本化学品。经预处理的废旧塑料溶解于热的精炼油中，在高温催化裂化催化剂作用下分解为轻产品。由PE回收得LPG、脂肪族燃料；由PP回收得脂肪族燃料，由PS可得芳香族燃料。Yoshio Uemichi等人[13]研制了一种复合催化体系用于降解聚乙烯，催化剂为二氧化硅/氧化铝和HZSM-5沸石。实验表明，这种催化剂对选择性制取高质量汽油较有效，所得汽油产率为，辛烷值94。 国内李梅等[14]报道废旧塑料在反应温度350～420℃，反应时间2～4s，可得到MON73的汽油和SP-10的柴油，可连续化生产的工艺。李稳宏等[3]进行了废塑料降解工艺过程催化剂的研究。以PE、PS及PP为原料的催化裂化过程中，理想的催化剂是一种分子筛型催化剂，表面具有酸性，操作温度为360℃，液体收率90%以上，汽油辛烷值大于80。刘公召[15]研究开发了废塑料催化裂解一次转化成汽油、柴油的中试装置，可日产汽油柴油2t，能够实现汽油、柴油分离和排渣的连续化操作，裂解反应器具有传热效果好，生产能力大的特点。催化剂加入量1～3%，反应温度350～380℃，汽油和柴油的总收率可达到70%，由废聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制得的汽油辛烷值分别为72、77和86，柴油的凝固点为3，-11，-22℃，该工艺操作安全，无三废排放。袁兴中[16]针对釜底清渣和管道胶结的问题，研究了流化移动床反应釜催化裂解废塑料的技术。为实现安全、稳定、长周期连续生产，降低能耗和成本，提高产率和产品质量打下了基础。 将废料通过裂解制得化工原料和燃料，是资源回收和避免二次污染的重要途径。德国、美国、日本等都有大规模的工厂，我国在北京、西安、广州也建有小规模的废塑料油化厂，但是目前尚存在许多待解决的问题。由于废塑料导热性差，塑料受热产生高黏度融化物，不利于输送；废塑料中含有PVC导致HCl产生，腐蚀设备的同时使催化剂活性降低；碳残渣粘附于反应器壁，不易清除，影响连续操作；催化剂的使用寿命和活性较低，使生产成本高；生产中产生的油渣目前无较好的处理办法等等。国内关于热解油化的报道还有很多[43-54]，但如何吸收已有的成果，攻克技术难点，是我们急需要做的工作。 超临界油化法 水的临界温度为℃，临界压力为。临界水具有常态下有机溶液的性能，能溶解有机物而不能溶解无机物，而且可与空气、氧气、氮气、二氧化碳等气体完全互溶。日本专利有用超临界水对废旧塑料（PE、PP、PS等）进行回收的报告，反应温度为400～600℃，反应压力25Mpa，反应时间在10min以下，可获得90%以上的油化收率。用超临界水进行废旧塑料降解的优点是很明显的：水做介质成本低廉；可避免热解时发生炭化现象；反应在密闭系统中进行，不会给环境带来新的污染；反应快速，生产效率高等。邱挺等[17]总结了超临界技术在废塑料回收利用中的进展。 气化技术 气化法的优点在于能将城市垃圾混合处理，无需分离塑料，但操作需要高于热分解法的高温（一般在900℃左右）。德国Espag公司的Schwaize Pumpe炼油厂每年可将1700t废塑料加工成城市煤气。RWE公司计划每年将22万吨褐煤、10万吨塑料垃圾和城镇石油加工厂产生的石油矿泥进行气化。德国Hoechst公司采用高温Winkler工艺将混合塑料气化，再转化成水煤气作为合成醇类的原料。 氢化裂解技术 德国Vebaeol公司组建了氢化裂解装置，使废塑料颗粒在15～30Mpa，470℃下氢解，生成一种合成油，其中链烷烃60%、环烷烃30%、芳香烃为1%。这种加工方法的能量有效利用率为88%，物质转化有效率为80%。 5 其他利用技术 废旧塑料还有着广泛的用途。美国得克萨斯州立大学采用黄砂、石子、液态PET和固化剂为原料制成混凝土，Bitlgosz [18] 将废塑料用作水泥原材料。解立平等[19]利用废旧塑料与木料、纸张等制备中孔活性炭，雷闫盈等[20报道应用废旧聚苯乙烯制涂料，李玲玲[21]报道塑料可变成木材。宋文祥[22]介绍了国外用HDPE作原料，通过一种特殊的方法，使长度不同的玻璃纤维在模具内沿着物料流向的轴向同向，从而生产高强度塑料枕木。蒲廷芳[23]等使用废旧聚乙烯制高附加值的聚乙烯蜡。李春生等[24]报道，聚苯乙烯与其他热塑性塑料相比，具有熔融粘度小，流动性大的特点，因此熔融后可以很好地浸润所接触的表面而起到良好的粘接作用。张争奇等[25]用废塑料改性沥青，将某一种或几种塑料按一定比例均匀溶于沥青中，使沥青的路用性能得到改善，从而提高沥青路面质量，延长路面寿命。 结束语 治理白色污染是个庞大的系统工程，需要各部门，各行业的共同努力，需要全社会在思想上和行动上的共同参与和支持，有赖于全民科技意识、环保意识的提高。政府部门在制定法规加强管理的同时，可把发展环保技术和环保产业作为刺激经济和扩大就业的重要渠道，使废塑料的收集、处理及回收利用产业化。目前我国回收和加工企业分散，规模小，很多国内外塑料回收与加工的新技术和新设备无法推广实施，回收加工产品质量低下，因此对塑料回收企业应进行规范化管理，以提高其科技含量和经济效益。在回收利用的同时，更需研究开发可环境消纳塑料，寻求切实可行的替代品。

聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优良的绝热材料和结构材料。在聚氨酯各类制品中 ,产量仅次于软质 泡沫塑料 。聚氨酯硬质泡沫塑料是一种高度交联的热固性材料。泡孔结构大部分是闭孔型 ,少量开孔结构硬泡用 于特殊场合。硬质聚氨酯泡沫塑料的主要特性是其硬 韧 ,另外 ,由于其起始剂、发泡剂、催化剂等助剂的用量 及品种的不同 ,也赋予了聚氨酯硬泡不同的性能。其可发泡性 、弹性 、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物 老化性等优良性能使其广泛应用于冷冻冷藏设备 、汽 车、火车、屋顶、硬泡空心砖、聚氨酯硬泡混凝土、贮罐 管道绝热 、包装 、办公用品等领域 。由于广泛的使用也 导致了大量废弃物的出现 ( 废料与边角料) ,污染了环境 ,因此对聚氨酯硬泡的回收和处理成为迫切需要解 决的问题 。一般说来 ,硬质聚氨酯泡沫塑料的回收处理有如 下几种方法 :粉碎法、物理回收、化学回收以及燃烧回收热能法[ 1 ] 。1 粉碎法处理聚氨酯边角料及旧废料在应用前首先切割或者粉 碎、筛分得到所需粒度的小块或者细粉 。一般说来硬质的聚氨酯泡沫粉碎比较容易 ,所以其粉碎技术也比较成熟 , 大多已经投入商品化 , 如 : 精密切割技术、 Flac h mat rit se n 挤压等技术。都能够将其粉碎为粒度 小于 1 mm 的颗粒。2 回收利用2 . 1 物理法回收利用 物理方法回收利用聚氨酯废旧料是指改变废旧料的物理形态后直接利用的方法 。物理回收利用方法有 热压成型 、粘合加压成型 、挤出成型和用作填料等 ,而以粘合加压成型为主[ 2 ] 。2 . 1 . 1 粘合加压成型 此法是废旧聚氨酯回收利用中最普遍的方法。其要点是 :先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状 ,涂撒聚氨酯粘合剂等 ,再直接通入水蒸气等高温气体 ,使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接 ,然后加压固化成一定形状的泡沫[ 3 ] 。 硬质聚氨酯泡沫废料主要有两类 :一类是以冰箱、冷库为代表的聚氨酯废旧硬质泡沫 ,不含其他混杂物 ; 一类是绝热夹心板产生的废旧硬质聚氨酯泡沫 ,含有 较多的纤维或金属面材 ,是掺混物。他们的回收利用工艺有一定的差别。 冰箱等用的硬质聚氨酯泡沫废旧料是单一的聚氨酯 ,回收利用比较简单 ,常用多苯基多亚甲基多异氰酸 酯做胶粘剂。胶粘剂必须均匀分散于废旧泡沫碎片之 间 ,可在连续或者非连续的混合器中进行 ,最好用无空气喷雾法将胶粘剂喷雾到废旧泡沫碎片上 ,胶粘剂用 量约为废旧料质量的 5 %～10 % ,混合均匀后 ,预制成 疏松的坯垫 ,置入涂有脱模剂的模中 ,在高压和加热下 压制成泡沫碎料板或者制件 ,一般模温在 120～220 ℃ 之间 ,模内压力根据预制坯垫的密度及制成品要求的密度决定 ,一般在 01 5～5 M Pa 范围 ,模压时间与模温 和废旧料的导热因数有关。模温为 180 ℃时 , 每毫米 厚的硬质聚氨酯碎料板需模压约 0 . 5 mi n 。由于硬质 聚氨酯废料碎料板耐水性优良 ,常用来制作舰船用家 具。此外 ,聚氨酯碎料板有很好的回弹性 ,广泛用作体育馆地板 。废旧绝热夹芯板聚氨酯泡沫粉碎后约含 70 %聚 氨酯泡沫 ,25 %纤维 ( 如房顶绝热板面层) ,3 %铝箔和2 %玻璃纤维 ,难于筛分。若直接加到聚醚多元醇中用 作填充料 , 则多元醇的粘度急剧增大 , 添加量仅 4 %时 ,已变成膏状物 ,不能使用。采用胶粘工艺是可行的 方法。将硬质聚氨酯泡沫夹心板废旧物料粉碎为约121 7 mm 碎片后加入约 6 %的多苯基多次甲基多异氰 酸酯 ( PMD I) 胶粘剂 ,在转动式混合器中混合 ( 即将定 量的胶粘剂连续喷雾到碎泡沫片上) ,然后在约 176 ℃经约 6 mi n 模制成厚约 12 . 7 mm 板。板的内部粘接强 度、弯曲强度、硬度、拨螺纹强度优于木质碎料板 ,耐水 性及尺寸稳定性远超过所有木质板材。在密度相等的 情况下 ,硬质聚氨酯碎泡板的刚度比木质碎料板差 ,可 以添加价格低廉的木纤维、回收废纸碎片、木材碎片来 增加刚度 ,满足标准要求 。实例 : 白杨树碎片和 3 %的PMD I 胶粘剂混合制成芯 ,外层用硬质聚氨酯泡沫碎 片与 6 %的 PMD I 胶粘剂一步法制成板 ,完全可以符 合标准的要求。模塑板表面光滑 ,耐湿性很好 ,是室外 室内用家具所需的理想板材 ,有很好的潜在市场[ 4 ] 。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降 ,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件 , 应用面 窄 ,而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高[ 5 ] 。2 . 1 . 2 用作填充料废旧硬质聚氨酯泡沫塑料粉常用作聚氨酯建筑材 料的填料 ,如作屋顶的绝热层 ,将水泥、砂、水和废硬质 聚氨酯泡沫粉混合铺于房顶面的底层 ,材料的绝热性能优良 ,质量轻 (几乎是不加废硬质聚氨酯泡沫的水泥 层密度的 1/ 2) ,材料可以锭钉 。另外 ,据美中化学公司报导 ,废聚氨酯可作为填料 用于生产 R IM ( 反应注塑) 制品 , 吸能泡沫和隔音泡 沫。文献报导 ,如果将得到的废聚氨酯粉末投加到生产原部件的原料中 ,再次生产相同部件 ,则由于粉末具 有与原料相同的结构 ,用量可达 20 % ,而最终制品的 机械性能没有明显的削弱 。在日本 ,已将废硬质聚氨 酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料 。2 . 1 . 3 挤出成型挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长 度链 ,将 PU 材料转变成软塑性材料 ,这种材料适合作 强度高 、硬度高 ,但对断裂伸长率要求不高的塑料件。 对于软质微孔 PU 泡沫废料 ,可以将其粉碎成粉末 ,掺 混到热塑性聚氨酯中 ,在挤出成型机中造粒 ,采用注射成型方法制造鞋底等制品 ,德国 Bayer 公司曾做过这 方面的研究[ 7 ] 。2 . 2 化学方法的回收利用 由于聚氨酯的聚合反应是可逆的 ,控制一定的反应条件 ,聚合反应可以逆向进行 ,会被逐步解聚为原反应物或其它的物质 ,然后再通过蒸馏等设备 ,可以获得 纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。用化学方法 处理聚氨酯废旧料 ,回收多元醇等作为原料再制备聚 氨酯的工艺路线 ,已有多套装置投入试运行 ,是当前回 收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。化学回收技术归纳起来有 6 种 : 醇解法、水解法、 碱解法 、氨解法 、热解法、加氢裂解法。各种方法所产 生的分解产物不同 。醇解法一般生成多元醇混合物 ; 水解法生成多元醇和多元胺 ;碱解法生成胺、醇和相应 碱的碳酸盐 ;氨解法生成多元醇、胺、脲 ;热解法生成气 态与液态馏分的混合物 ; 而加氢裂解法主要产物为油和气。在 20 世纪 70 年代 ,人们发现用热水蒸汽在一定 压力下可以将 PU 软泡降解成二胺和聚醚型多元 醇[ 8 ] 。直接水解是用水蒸气水解聚氨酯废旧料或水和二元醇混合物作混合水解剂回收二胺及多元醇 ,水解产物组成复杂 ,难于分离和醇化 ,所以在此不再赘叙。2 . 2 . 1 二元醇醇解法 在所有化学法回收利用聚氨酯废料的研究中醇解法研究得最多 ,技术比较成熟 ,且已形成了一定的工业 规模。以醇类化合物为分解剂 ,在加热的情况下 ,聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法 ,即为醇解法。 聚氨酯废旧料用乙二醇类二元醇为醇解剂 ,在中等温度或中等温度/ 催化剂和有惰性气体保护下反应 降解为低分子齐聚多元醇等 ,降解产物稳定 ,组成较简 单 ,易于分离和纯化。乙二醇醇解聚氨酯主要发生两种键断裂 ,即 C - N 键断裂和 C - O 键断裂 ,生成多元 醇或多元醇和端胺基2端羟基聚合物。对于硬质的聚氨酯泡沫塑料 ,比较适宜于用醇解 法工艺处理 ,其特点是醇解条件温和 ,反应速度比水解 法、热解法低 ,允许废旧料含其他杂质 ,如聚氨酯或聚酰胺纤维 、聚碳酸酯和聚甲醇等。 醇解反应与所用催化剂有关 。醇解反应用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、四丁基钛、三乙烯二胺、氢氧 化钠、乙酸钾等碱性催化剂 ,其催化效力高 ,有利于氨 酯键解离生成胺和二氧化碳。醇解速度与废旧料的化学组成、催化剂 、反应温度、反应时间 、醇解剂的类型和 用量有关 。在相同条件下催化剂用量多醇解速度快。 醇解剂的用量多醇解速度快 ,但醇解剂用量与废料的 比达 1 ∶1 时再增加醇解剂反应速度增加不多 。醇解 剂用量增加 ,醇解产物的平均分子量下降。醇解反应也与醇解时间和反应温度有关 。 硬质聚氨酯泡沫塑料废旧料醇解时 ,氨酯键醚键断裂生成多元醇及少量的芳胺 TDA 或者 MDA 。其 中芳 胺 是 可 以 引 起 癌 症 的 有 害 物 质 , 特 别 是4 ,4′2MDA ,美国 O S H A ( 美国职业安全与健康管理局) 规定任何多元醇中 4 ,4′2MDA 的含量不允许超过01 1 % 。为了符合要求 ,回收多元醇需经过很多的分离 过程。Shi n 等将冰箱用硬质聚氨酯泡沫废旧料用 10 %～30 %丙二醇或乙二醇作醇解剂回收的多元醇同多元 醇混合时 ,泡沫的性能优良 ,热导率较不用回收多元醇制泡沫的小。2 . 2 . 2 碱降解法碱降解法是以 MO H ( M 为 L i 、K、Na 、Ca 之一或 多种混合物) 为降解剂 ,在 160 ～200 ℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚物 。当在降解产物中加入非极性溶剂 (酯类或卤代烃) 和水时 ,降解产物分成两层 ,上层经 蒸馏得多元醇 ,可直接用于再次生产聚氨酯泡沫 ,下层 经浓缩 、结晶 、重结晶或真空蒸馏的二胺 ,加光气可生 成异氰酸酯。缺点是由于反应是在高温强碱条件下进行 ,对设 备要求高 ,生产成本高 ,工业化较为困难[ 9 、10 ] 。3 燃烧回收热能聚氨酯主要含碳、氢、氧、氮 ,与空气中氧燃烧时 , 产生大量的热能 ,每千克聚氨酯约产生 25～28 mJ 。聚 氨酯废旧料常与城市固体废料一起作燃料 ,可取代部 分煤 ,作锅炉的燃料 ,聚氨酯是洁净燃料 ,燃烧产生的 气体只含少量的 N O2 ,不含 SO2 ,远优于煤 、燃油等燃 料。但需要指出的是 ,如果在焚烧过程中燃烧不完全 将会产生有毒气体 ,对大气造成污染 ,所以人们对焚烧 法的反对呼声不断高涨[ 6 ] 。4 总结由于聚氨酯硬质泡沫塑料性能优良和用途广泛 , 其发展与日俱增 ,因此对其废旧制品的回收利用不仅 能有效地保护环境 ,减少污染 ,而且能节省资源 ,变废 为宝。对于聚氨酯硬质泡沫废料的利用 ,从产前投入 的经济角度看 ,以直接回收利用好 ,但是 ,制品的性能 较差 ,只能作低档用品使用。从最终产品的使用性能 看 ,还是化学回收法中的醇解、碱解和水解较好 ; 能量 回收法不适合 PU 废料的利用。与此同时 ,选择不同 的处理方法还要结合实际的情况 ,具体问题具体分析 , 以获得最好的投入产出比。