环保型阻燃剂分类与研究进展论文

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万 t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于 1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t，除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区，以西南地区产量最大，其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小，最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司，装置规模皆为3000t/a，荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂，生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a，最小生产规模仅 300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。 1.1.2水滑石 在无机阻燃剂的应用中，阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子，一般为镁，M3+为三价金属离子，An-为阴离子。这种材料简称为水滑石(LDHs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂，水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于 20世纪90年代后期，虽然发展历史较短，但发展迅速。1999年，北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线，成为国内第一家水滑石的生产厂，并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上，2000年，依托我国优势的海洋化工卤水资源，在大连建立了 1000t/a水滑石的生产线，为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力，不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内，我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。 1.2澳系阻燃剂 溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。 1.2.1十溴二苯乙烷 十溴二苯乙烷(DBPE)由美国Albermale公司率先开发，其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料，如 ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。 我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功，2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性，在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。 1.2.2溴化环氧树脂 溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于 PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。 近年来，我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含溴量低、相对分子质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。 1.2.3溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等，合计生产能力约1000t/a，基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展，对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加，市场前景广阔。 1.3卤—磷阻燃剂 这类阻燃剂的特征是：分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇 (DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。 1.4其它 在最近几年，国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国Clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂，牌号为ExolitOP1311和 ExolitOP1312M1，工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨胀型阻燃剂，DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，死海溴化物公司的Safron系列，瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及 Tin2uviFR等。这类产品国内尚未有工业生产。 综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规模，在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。 2.环保型阻燃剂前景分析 2004年，全球塑料产量达到2.10亿t，2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前，全球塑料年产量超过1000 万t的国家有5个，即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右，可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大塑料消费国，2005年产量为2200万to2003年，美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t， 2005年估计140万-145万t。1998—2005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t，近10年来年平均增长率为2.8%-3.6%。因此，国内外阻燃剂总体市场前景较好。 由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，尽管对溴系阻燃剂存在争论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要一段时间，国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此，传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间，更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现，以适应市场需求。 由于无机阻燃剂需要添加的量很大，势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响，这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是，随着人们对环境越来越重视，无卤阻燃将会成为第一选择，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。 3.结束语 我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台，另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加，我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。 参考资料：