冷冻浓缩技术的研究进展论文

浅谈纳滤技术在水污染处理领域的应用论文

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论文摘要：纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的新型压力驱动膜分离技术。本文介绍了纳滤技术的分离特点，较全面的论述了纳滤在废水处理、饮用水生产、生化医疗和食品工业、饮料行业等方面的应用，并指出纳滤技术在应用过程中存在的问题及今后的发展方向。

论文关键词：纳滤;分离特点;水处理

1 引言

膜分离技术是近年来发展迅速，应用广泛的高新技术。与传统的分离技术相比，具有分离效率高、无相变、无化学反应、体积小、能耗低和操作方便等优点。纳滤作为膜分离技术中的一种，是介于超滤和反渗透之间的孔径接近于1mm的新型压力驱动膜技术。它既能截留透过超滤膜的小分子有机物和多价盐离子，又能透析被反渗透所截留的无机盐。基于它自身独特的性能使它在许多领域具有其它膜技术无法替代的地位，因此纳滤成为目前国内外膜分离领域研究的热点之一。

2 纳滤技术的特点

2.1纳滤膜的分离特点纳滤膜在截留性能方面有两个特点：

(1)截留相对分子质量(MWCO)在200-1000之间，适宜于分离相对分子质量在200以上，大小约为1nm的溶解组分;

(2)具有离子选择性。由于膜表面或膜材料中常带有荷电基团，这些基团通过静电作用可产生Donnan效应，从而实现不同价态离子的分离，故有时纳滤也被称为“选择性反渗透”。

2.2纳滤膜实际应用过程中的特点纳滤膜在实际的应用过程中有三个特点：

(1)操作压力低，一般在0.3-1.0MPa之间。由于操作压力较低，对设备要求较低。因此，基建费用和运行费用低，便于运行管理;

(2)在处理过程中不需添加化学试剂，也不引起二次污染;

(3)可分离回收有用物质，实现工业废水的资源化和回用，进一步降低处理成本。

3 纳滤技术的应用

纳滤膜由于截留的分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，所以对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果。另外，纳滤膜还具有不影响分离物质生物活性、节能、无公害等特点，因此纳滤在国内外废水处理领域、饮用水生产领域、生化医疗领域、食品工业和饮料行业等得到越来越广泛的应用。

3.1废水处理领域

3.1.1造纸废水

造纸废水主要来之造纸过程中纸浆的大量冲洗，采用纳滤膜替代传统的吸收和电化学处理法能更有效地去除深色木质素和纸浆漂白过程中产生的氯化木质素。Nuortila-Jokinen等在实验室，用平板纳滤膜NF45处理经浮选和过滤预处理后的造纸废水。

45纳滤膜处理造纸废水的效果项目COD(mg/L)硫酸根(mg/L)总固体(mg/L)无机物(mg/L)进水出水Manttarri等开发了造纸厂水循环系统，发现与超滤法处理过程比较，采用纳滤技术处理后得到的水不但透明、无色、不含阴离子废物，而且将透过水的COD、总硫和无机盐含量的去除由超滤法的50%-60%提高到80%以上。

3.1.2垃圾渗滤液

垃圾渗滤液的处理一直是世界性难题。目前，主要采用为厌氧好氧等生物处理法，但中后期渗滤液中含有很高浓度的溶解有机质，其中75%为可生化性差的腐植酸和富里酸(平均分子量1000Da)，导致生化法出水难以达标排放。与生化法相比，膜分离技术受原水水质的变化影响小，在这种难降解废水的处理中具有明显的优势。张亚军等介绍了纳滤膜技术在柳州垃圾填埋场渗沥液处理工程中的应用，纳滤系统经过近两年的稳定运行表明，垃圾渗沥液经过生化处理后经砂滤、保安滤器等预处理，再经过纳滤膜系统处理，使85%-90%的透过液达标排放，仅10%-15%的浓缩污液和泥浆返回垃圾池，这项工艺较好地解决了垃圾填埋场渗沥液的二次污染问题。Zouboulis等利用振动剪切增强单元增强膜的传质，用NF可以达到对渗滤液中总腐殖酸类物质97%的去除效果。可见纳滤技术处理垃圾渗滤液是可行的，并具有较反渗透处理能耗低的优势。

3.1.3纺织印染废水

纺织印染厂在对织物进行煮漂和染色后，需使用大量的清水对织物进行冲洗，产生的废水中会含有大量的盐、染料、表面活性剂、洗涤剂等各种污染物，导致印染废水成为较难处理的工业废水之一。不过随着膜分离技术的发展，纳滤膜技术已在纺织印染工业中得到了成功的运用。C.Tang等使用纳滤膜处理高无机盐含量的纺织染色废水，在操作压力为500kPa条件下，通量可以达到很高，而且染料的截留率超过98%，因此，可以实现废水的回收利用。Bruggen等采用了UTC-60、NF70和NTR7450三种纳滤膜对两种活性染料的染色废水进行了试验，结果都表明，直接应用纳滤工艺不但可以进行染料的提纯，而且纳滤出水可循环使用。何毅等考察了醋酸纤维素纳滤膜对染料溶液的分离性能，结果表明，纳滤膜对染料有很好的分离效果，分离性能是由膜、溶液和溶质三者共同决定的。

3.1.4冶金工业废水

在金属的加工和合金生产废水中，含有相当高的重金属离子。为了使废水符合排放标准，一般是将这些重金属离子生成氢氧化物沉淀除去。如果采用采用纳滤膜技术处理，不仅可以回收90%以上的废水，而且可使重金属离子浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利用价值。

傅前君采用纳滤对含Cu2+废水进行试验研究，NF90膜对含CuSO4的废液截留效果很好，Cu离子的截留率都在99%以上，出水铜离子质量浓度低于2.0mg/L，可以达标排放或回用于镀件漂洗;浓水经进一步浓缩后也可回用。A.Hafiarle等对纳滤分离铬酸盐进行了研究，结果表明使用 TFC-S系列纳滤膜替代常规方法去除溶液中的Cr(Ⅵ)是可行的。但是，膜对Cr(Ⅵ)的截留率与溶液中的离子强度和pH密切相关，在pH=8时，截留率超过80%。由此可见，纳滤作为一种处理含Cr(Ⅵ)废水的方法是非常有应用前景的。

3.2饮用水的生产领域

3.2.1地下水软化

采用纳滤膜法软化地下水具有无污泥、不需再生、能除去水中大部分悬浮物及有机物、操作简便和占地省等诸多特点，因此在欧美发达国家已经非常普遍。

纳滤膜法软化地下水工艺流程J.Schaep等用不同类型的NF膜软化处理地下水，结果表明NF膜对多价离子的截留率高达90%以上，而对单价离子却只有60%-70%。张显球等采用NF90和NF270两种纳滤膜对南京某自来水进行软化处理，结果表明在较宽的操作压力(0.4-1.2MPa)和温度(15-30℃)范围内，两种膜的产水总硬度分别在0.5mmol/L及0.01mmol/L以下。

H.Sombekke等分别使用NF与活性炭-臭氧工艺对地下水进行软化处理，尽管两种方法都能取得较好的分离效果，但是从处理效果和环保的角度考虑，使用纳滤的方法更胜一筹。

3.2.2饮用水净化

纳滤能有效的截留二价离子，较完全的去除病原体、水中加氯消毒副产物三卤甲烷中间体、痕量的除草剂、杀虫剂残余物、重金属、天然有机物等，十分适用于饮用水的深度处理。VedatUyak等人和Rubia等人均比较了采用不同的膜技术除去饮用水中的天然有机物质和三卤甲烷，结果表明纳滤是目前最有效技术之一。J.Radjenovic等采用NF膜和RO膜法去除地下水中的药物成分。结果表明，NF膜和RO膜拥有很好的截留性能，对所有药物的截留率均>85%，对有害物质如对乙酰氨基酚截留率为48%-73%，吉非贝齐为50%-70%，甲芬那酸为30%-50%。巴黎Mery-Sur-Oise饮用水处理厂在臭氧+活性炭处理河水不能满足饮用水(TOC的浓度<2mg/L)标准的要求下，采用纳滤对饮用水进行深度处理，取得了很好的效果。

3.2.3海水淡化

目前，海水淡化已经成为解决我国沿海地区和世界上许多国家水资源短缺的重要手段之一。但如何高效经济的除去海水的高硬度、浊度和总固溶物(TDS)是制约海水淡化的瓶颈。

随着膜技术的不断发展，孔径介于反渗透和超滤之间、具有荷电性质的纳滤膜在海水软化方面的优势愈来愈得到人们的`关注。苏保卫等采用NF作为海水淡化的预处理工艺。试验结果表明，该法可以大幅度降低进料水的硬度、浊度和TDS含量，解决传统海水淡化过程中存在的结垢污染等许多问题。A.M.Hassan 等用纳滤作为海水淡化的预处理进行了一系列的研究工作，在研究过程中发现，纳滤膜能够有效的降低硬度、微生物和浊度。在22bar的压力下NF对 Ca2+，Mg2+，SO42-，HCO3-，以及总硬度的去除率分别为89.6%，94.0%，97.8%，76.6%和93.3%。NF出水完全能够满足海水反渗透(SWRO)或多级闪蒸(MSF)的进水要求，使得SWRO和MSF的水回收率分别达到70%和80%。将NF膜作为海水淡化预处理的优点有：(1)通过除去浊度和细菌，阻止SWRF的膜污染;(2)通过去除硬度离子，阻止SWRF和MSF的比例缩放;(3)通过减少海水中大约30%- 60%的TDS，使得运行SWRF所需操作压力较低。

3.3生化医疗领域

3.3.1生化工程

将纳滤膜技术应用于生化工程，可以将相对分子质量低的物质(如类固醇、维生素、抗生素和氨基酸等)从其他反应物中分离出来，进行澄清和精制，并且成功的应用于VB12的回收和浓缩，以及红霉素、金霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程，苏保卫等采用DL和DK纳滤膜进行纳滤浓缩克林霉素磷酸酯(CLP)乙醇水溶液的研究。实验结果表明，DL纳滤膜可将CLP乙醇水溶液由40g/L浓缩至90g/L，适宜的操作压力为1.2-1.6MPa，温度为 40-50℃。李洁妹等采用超滤+纳滤双膜技术对林可霉素发酵液进行提纯和浓缩，通过对不同材料的纳滤膜的筛选结果表明，NF-20在膜通量和林可霉素回收率、杂质去除等方面优于其它的膜，为最佳选择。

3.3.2医药工业

纳滤膜分离效率高、节能、不破坏产品结构等特点使其在医药产品的生产中也得到了日益广泛的应用。日本的Kazuhito Yamaguchi等人研究了用纳滤膜技术除去血浆制造中所产生的传染性有毒物质(HPVB19)，结果表明中空纤维膜BMM20和BMM15可以完全除去病毒和大小在20nm左右的微粒，纳滤膜可完全过滤掉其中的HPVB19病毒。徐为中等人采用超滤、纳滤技术浓缩家兔产气荚膜梭菌(A)型疫苗，建立家兔产气荚膜梭菌(A)型疫苗浓缩工艺。家兔产气荚膜梭菌(A)型超滤、纳滤浓缩疫苗的保护率达100%，而传统铝胶疫苗对照组的保护率平均为86.7%。何旭敏等采用的超滤与纳滤组合技术改造6-APA的原有生产工艺，使6-APA的平均mol收率由85%提高到90%以上，采用纳滤浓缩裂解液来提高6- APA结晶浓度，不仅降低了溶媒消耗，而且使结晶母液中的6-APA损失减少，从而提高了成品的收率(表2)。由此可见，随着膜技术的不断发展，纳滤将成为医药工业生产中一种高效的分离技术。

3.4食品工业、饮料行业

在食品工业和饮料行业中，纳滤主要用来对加工过程中的料液进行浓缩、脱盐、调味、脱色和去除杂质。

3.4.1低聚糖的处理

功能性低聚糖由于可以降低血脂、抗衰老和抗癌等多种生理功能而倍受关注。低聚糖与蔗糖的分子量相差很小，分离很困难。通常采用高效液相色谱法分离，但此法处理量小，耗资大。采用纳滤膜技术来处理可以达到高效液相分离法同样的效果，并大大降低操作成本。

俞三传等对低聚糖进行纳滤浓缩实验研究，结果表明，纳滤可实现对多糖溶液的浓缩。李炜怡等对蔗果低聚糖进行纳滤提纯实验，结果证明纳滤对蔗果低聚糖体系具有很好的分离效果，提纯过程中可得到纯度在90%以上的蔗果低聚糖产品。袁其朋等采用超滤、纳滤组合工艺对大豆乳清废水进行了处理实验。经超滤处理后的乳清废液，再经纳滤浓缩10倍后，浓缩液中总糖约有77%被截留，其中功能性地聚糖水苏糖和棉子糖的截留率高达95%以上，浓缩液中总糖质量分数达 8.72%，再经活性炭脱色和离子交换脱盐及真空浓缩，即可得到透明状的大豆低聚糖糖浆。该法的优点在于既解决了废水的排放问题，同时又通过回收利用增加了经济效益。

3.4.2果汁的高浓度浓

缩果汁浓缩传统上使用蒸馏法或冷冻法浓缩，但这些方法会造成果汁风味和芳香成分的散失，不仅消耗大量的能源，而且还得不到令人满意的成品。相比之下，纳滤膜浓缩技术具有节约能源、降低损耗、可在常温下连续操作、过程简单、高效、没有相变、分离系数大等优点，而且特别适用于热敏性物质的处理，因此在果汁浓缩方面得到了广泛的应用。高学玲等人用纳滤膜技术对乌龙茶提取液进行浓缩，发现纳滤不仅能实现乌龙茶提取液的浓缩，还可截留茶液中的茶多酚、咖啡碱等有效物质。Warczok等人报道了利用不同的纳滤膜浓缩苹果汁和梨汁的研究，通过实验过程中果汁通量的观察，表明纳滤膜用于果汁浓缩是可行的。

郑必胜等进行了纳滤浓缩西番莲果汁的研究，发现操作温度为28℃左右，压力为3MPa时，分离效果最好，此时实际膜通量达17L/(m2.h)。经过纳滤浓缩，西番莲澄清汁可溶性固形物从13oBx提升到30oBx左右。

3.4.3纯化浓缩多肽和氨基酸

离子与荷电膜之间存在道南(Donnan)效应，即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基，在等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。 Garem等利用无机和高分子复合纳滤膜进行了九种氨基酸和三种多肽的分离实验，探讨了这种方法的可行性。王晓琳等用ESNA2和ES20两种纳滤膜对苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液体系进行分离实验，过程结束时，浓缩液中苯丙氨酸和天冬氨酸浓度的差值比原料液中的差值增大近4倍，纳滤分离的效果非常明显，实现了生物质的分离、精制与回收。

3.5其它方面的应用

纳滤的特点使其越来越受人们的关注，因此，纳滤的应用也愈来愈广泛。除了以上几方面的应用外，还在高浓度有机废水处理、城市生活污水处理等方面都有具体应用，这里就不再详细叙述。

4 结语

随着国家“节能减排”发展策略的不断深入，以及人们环保意识的加强，废水资源再生利用已经成为包括我国在内的世界各国实现水资源可持续发展的重要战略之一。纳滤由于其独特的分离性能使其在水处理领域得到日益广泛的应用。但纳滤还需要很多方面需要优化改进，如在实际运行过程中如何更好的控制膜的污染问题，以保持膜分离性能和通量的稳定性，这需要人们对膜自身的传质机理进一步的深入探究，以开发出新的高通量、耐溶剂、耐酸碱、耐氯和抗污染性强的膜材料;此外膜的成本问题也是阻碍纳滤膜技术进一步推广应用的制约因素，因此，低成本高性能的膜生产必定是以后发展的趋势;最后，开发研制新的膜清洗技术及膜清洗剂以延长膜使用寿命也是亟待解决的问题。随着膜科学技术的不断进步，相信纳滤膜技术目前面对的问题都会逐一解决，那时候它在水处理领域的应用前景必将更加广阔。

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摘要：随着我国经济的高速发展，水处理行业已迎来黄金发展阶段。生活用水方面，家用净水器逐渐成为品质生活必备品。工业用水方面，污水回用、污水零排放已经是大势所趋。由于膜技术具有高效、实用、可调、节能和精密分离等优点，使得膜法在水的深度处理领域已占据重要位置。可以预见在未来的十年，膜法将更加普及。本文将对膜技术在我国水处理中的应用与发展进行分析，找出膜技术存在的问题并探究其发展趋势，以便更好地开展膜技术的应用工作。

关键词：膜技术；水处理；应用；发展

膜技术主要由微滤、超滤、纳滤、反渗透等组成，已有效的处理了部分水资源。随着膜技术的发展，膜法将在更广阔的水处理领域得到应用。反渗透液水处理分离过程中截留率最高的膜工艺。纳滤实为低压反渗透，高度截留多价盐，低度截留一价盐。超滤是一种净化高分子量化合物（例如蛋白质），膜工艺。微滤是一种截留悬浮固体、脂肪和大分子有机物的净化工艺。

1、膜技术在水处理中应用的发展概况

1.1膜技术在水处理中应用的发展背景

当前，经济建设仍是我国的中心工作，工业化、城镇化进程明显加快，这对我国水环境却造成了严重影响。水环境污染防治成为我国重要的工作任务，对于人民生活与生产活动意义重大。水处理是水环境污染防治的一项重要内容，其应用的处理技术对于水质改善具有直接的影响，以往的水处理技术还较为传统，不能保证处理后水质显著改善。近些年，随着我国经济实力的逐渐提高，国家在水处理新技术领域中的投入逐年增加，这使得水处理技术得以发展与革新。而膜技术作为水处理应用领域中的一种新型处理技术，它与以往传统技术相比具有新型高效、精密分离等优点，膜技术的应用与发展使我国水处理水平有了大幅提高，对于国家社会经济发展及生态环境改善具有积极意义。

1.2膜技术在水处理应用中的发展现状

现阶段，膜技术在水处理中的应用正在进行完善，膜技术还存在一些有待进一步完善的方面，在水处理领域有待进一步推广和应用。膜技术主要是利用先进的膜生产技术所生产的高效半透性膜来进行水处理的技术手段，根据膜孔的大小、通过物理作用及生化反应等来过滤不同类型的物质，以达到水处理的目的。膜技术在水处理中的应用较多，能够去除微生物、隔离小微型杂质以及具有排斥作用等，这些作用使得膜技术在水处理中得以广泛应用，它是我国水处理技术发展的阶段性成果。

1.3重视膜技术在水处理中应用的必要性分析

伴随着国家环境不断遭到破坏，导致了水体受到严重污染，降低了饮水质量。因此，应该加大对水处理技术工作的力度，确保提供给人们一个安全的饮水环境。由于膜技术比起传统处理技术更加节能环保，分离更精密，降低风险，水质处理效果得到提升。在未来处理水质中应该加大对膜技术的利用以及研究，完善膜技术，进一步改善水质质量，得到健康安全的水质。

2、膜技术在水处理中的应用

2.1膜技术在给水中的应用

膜技术的发展对于给水带来的便捷性是不言而喻的。一直以来，城市水资源的给水问题一直是城市建设的巨大问题，例如，我国为了缓解北京、天津等地区水资源紧张的问题而进行的南水北调工程，就是典型的解决给水问题而进行的水利工程，而发达国家随着膜技术的成熟，已经成功利用的膜技术解决的城市或偏远地区的给水问题。法国建设有世界上最大的膜净水厂，以膜技术为核心，通过膜技术来对城市废水、地下水、工业水资源进行处理，充分利用现有的水资源完成城市淡水的供应，最高可以达到每天净化34万立方米的水资源，保障的大城市的给水问题。

美国掌握着世界上的最先进性的膜处理水的技术，建设在美国科罗拉多州的膜法净水厂，膜技术的已经实现反渗透净化技术，可以过滤到水资源中的溶解性物质，有效保证了水资源的安全性。随着膜技术的成熟，在水资源处理技术方面相较于传统的处理技术差距将越来越小，最终可以实现的以最小的代价处理大量水资源，满足城市给水的需求。

2.2反渗透膜在饮用水处理的应用

反渗透膜是当前膜技术发展中应用较多的一种膜技术，广泛的应用在饮用水处理当中。反渗透膜利用的是生物细胞膜的原理，其本质上是一层半透膜，具有选择透过性，但是对于溶质微粒较小的物质不具备选择透过性，当半透膜两段的液体具有不同的浓度时，在渗透压的作用下，溶液会向渗透压较高的一方的流动，反渗透膜可以在浓度较高的一方溶剂加入更大的压强，就可以使得溶液向浓度的度较低的一侧移动，从而实现反渗透的作用。反渗透膜应用于饮用水处理当中，依据反渗透膜的性质，向需要处理的水资源是假压强，利用反渗透膜处理的废水当中的微粒子，从而实现水资源的淡化处理，变为人体可以应用的纯净水资源，这种方法较于传统法的化学沉降过滤处理方法具有较大的先进性。一般为了保证水资源的绝对健康，必须采用超低压反渗透膜处理的水资源才可以作为饮用水，同时为了保证的饮用水的营养，可以采取矿化的方法，制作出营养价值较高的饮用水资源。

2.3膜生物反应器在污水、废水处理应用

膜生物反应器是一种复合膜技术与生物净化技术的机器，在处理水的过程中，通过膜技术对需要处理的水进行一次处理，大幅降低水中有害物质或杂质的数量，染头通过生物处理单元进一步净化水资源，这样处理过的废水或污水，其内部的有害物质已经微乎其微，对于环境的影响不是很大，可以进行排泄或者重生产利用。膜生物反应器是随着膜技术的发展而诞生的，膜生物反应器具有较大的先进性，较于传统的生化处理污水技术，膜生物反应器处理效率高、速度快，并且水质更加的纯净，膜生物反应器在经过安装之后，可以实现自动化运行，方便企业或工厂进行管理维护。

3、膜技术在水处理中的发展趋势

3.1、提高膜技术的应用水平

随着膜技术在水处理上的应用，在未来我们更应该集中对膜技术的应用水平进行提高。只有对膜技术进行改善，处理水质上才能更加深入地提升膜技术的应用力度，进一步改善水质效果。

3.2、重视膜材料制造工艺

在水处理技术中，膜技术有着很宽广的利用前景。为此，膜材料制造工艺更应该重视，结合先进的国内外膜材料制造方法，根据实际情况进行改进，使膜材料更加稳定，提升膜材料的质量，促进膜技术的发展。

3.3、提高膜性能

膜技术虽然已得到广泛应用，但还存在着各种问题，主要集中于抗污堵能力差、使用要求较高等。所以，相关人员在未来中更应该提高膜性能，利用发展较快的新科学技术，结合膜技术，进一步改善膜结构，使膜性能得到改善，使它的分离优势作用最大程度地得到发挥。

结束语：

总之，目前我国水资源短缺，在处理水质领域，膜技术由于它的简单高效而且处理效果良好的优势具有很广的利用前景，可以解决水资源问题，改善水质。在未来的水资源处理技术发展中，我们要做的就是使膜技术利用更为广泛，最为重要的就是关于分离膜的把握，就应该针对膜材料进行进一步的探析，制造出性能更加优良的分离膜，充分发挥膜技术在水质处理上的优势。

参考文献：

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